负型感光性树脂组合物以及图案形成方法与流程

1.本发明涉及一种负型感光性树脂组合物以及图案形成方法。


背景技术：

2.近年来，正在推进对声表面波(saw)滤波器等微小的电子器件的开发。对这样的电子器件进行密封的封装具有用于确保声表面波的传播、电子器件的可动部件的可动性的中空结构。
3.所述封装是通过使用感光性树脂组合物制作使形成有电极的布线基板上保持为中空的中空结构，并进行模制成形从而形成的。在此使用的感光性树脂组合物中，需要固化膜的薄膜化以及强度。
4.此外，感光性树脂组合物也用于半导体晶圆与透明基板之间的间隔件(壁材)。例如，使用负型的感光性树脂组合物在半导体晶圆的表面形成感光性树脂膜，对该感光性树脂膜进行利用光、电子射线等放射线的选择性曝光，实施显影处理而形成图案后，与透明基板(例如玻璃基板)等压接而制成间隔件。在该感光性树脂膜中，需要可在利用光刻法实施显影处理时形成间隔件所需厚度的膜，并且能以良好的形状且没有残渣等地进行高分辨率的图案化。
5.对于这些要求，以往，作为感光性树脂组合物提出有含有环氧树脂与光阳离子聚合引发剂的组合物。例如，在专利文献1的实施例中，公开有含有特定的环氧树脂、作为光阳离子聚合引发剂的硼酸锍(sulfonium borate)的负型感光性树脂组合物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2018/194154号


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.但是，在专利文献1所记载的负型感光性树脂组合物等以往的负型感光性树脂组合物中，存在如下这样的技术问题：由于其掺混平衡，在半导体晶圆的表面形成负型图案时，容易在两者的界面中，在与半导体晶圆相接的负型图案图像(残膜)的周缘部产生切口，即容易产生所谓的底切(undercut)。若产生该底切，则有可能导致结构形成后的镀覆不良等。
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种在图案形成中难以产生底切的负型感光性树脂组合物以及图案形成方法。
12.用于解决上述技术问题的方案
13.本发明人等通过研究得出以下认知：在使用阴离子部为硼酸根阴离子的物质作为光阳离子聚合引发剂的情况下，特别明显地容易出现在使用负型感光性树脂组合物形成负型图案时产生底切的问题。然后，对于上述问题，发现通过并用具有包含酚羟基的结构单元
的树脂可抑制底切的产生，从而完成了本发明。
14.为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
15.即，本发明的第1方案是一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：含环氧基化合物(a)、光阳离子聚合引发剂(i)、具有以下述通式(ahs1)表示的结构单元的树脂，所述含环氧基化合物(a)包含酚醛清漆型环氧树脂，所述光阳离子聚合引发剂(i)包含鎓硼酸盐。
16.[化1]
[0017][0018]
[式中，r为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的卤代烷基。ya
x1
为单键或者2价的连接基团。wa
x1
为可具有取代基的芳香族烃基。n
ax1
为1以上的整数。]
[0019]
本发明的第2方案是一种图案形成方法，其特征在于，具有：使用所述第1方案的负型感光性树脂组合物在支承体上形成感光性树脂膜的工序、对所述感光性树脂膜进行曝光的工序、利用含有有机溶剂的显影液对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影从而形成负型图案的工序。
[0020]
发明效果
[0021]
根据本发明，能够提供一种在图案形成中难以产生底切的负型感光性树脂组合物以及图案形成方法。
附图说明
[0022]
图1是示出本实施例中的底切的评价基准的表。
具体实施方式
[0023]
在本说明书以及本发明权利要求中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、不具有芳香族性的化合物等。
[0024]
只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状以及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
[0025]
只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状以及环状的2价饱和烃基。
[0026]“卤代烷基”是烷基的一部分或者全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0027]“氟代烷基”是指，烷基的一部分或者全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
[0028]“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体
单元)。
[0029]
在记载有“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-h)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-ch
2-)用2价的基团取代的情况这两种情况。
[0030]“曝光”是指包含所有放射线的照射的概念。
[0031]
(负型感光性树脂组合物)
[0032]
本实施方式的负型感光性树脂组合物(以下有时仅称为“感光性组合物”)含有：含环氧基化合物(a)(以下也称为“(a)成分”)、光阳离子聚合引发剂(i)(以下也称为“(i)成分”)、具有以通式(ahs1)表示的结构单元的树脂(以下也将该树脂称为“(p)成分”)。
[0033]
若使用上述感光性组合物形成感光性树脂膜，并对该感光性树脂膜进行选择性曝光，则在该感光性树脂膜的曝光部中，(i)成分的阳离子部分解而产生酸，通过该酸的作用，(a)成分中的环氧基开环聚合，该(a)成分对含有有机溶剂的显影液的溶解性减小，另一方面，在该感光性树脂膜的未曝光部中，该(a)成分对含有有机溶剂的显影液的溶解性不发生变化，因此在感光性树脂膜的曝光部与未曝光部之间产生对含有有机溶剂的显影液的溶解性的差异。因此，若利用含有有机溶剂的显影液对该感光性树脂膜进行显影，则未曝光部被溶解、去除而形成负型的图案。
[0034]
《含环氧基化合物(a)》
[0035]
含环氧基化合物((a)成分)可例举在1个分子中具有足以通过曝光形成负型的图案的环氧基的化合物。
[0036]
在本实施方式的感光性组合物中使用的(a)成分包含酚醛清漆型环氧树脂(以下也称为“(a1)成分”)。(a)成分除了(a1)成分之外，还可以并用除此以外的含环氧基化合物。其中，所述(a)成分不包括属于硅烷偶联剂的成分。
[0037]
《酚醛清漆型环氧树脂》
[0038]
作为酚醛清漆型环氧树脂((a1)成分)，可优选地例举以下述通式(anv0)表示的环氧树脂。
[0039]
[化2]
[0040][0041]
[式中，r
p1
以及r
p2
分别独立地为氢原子或者碳原子数为1～5的烷基。多个r
p1
可以彼此相同也可以不同。多个r
p2
可以彼此相同也可以不同。n1为1～5的整数。r
ep
是含环氧基的基团。多个r
ep
可以彼此相同也可以不同。]
[0042]
所述式(anv0)中，r
p1
、r
p2
的碳原子数为1～5的烷基例如为碳原子数为1～5的直链状、支链状或者环状的烷基。作为直链状或者支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。作为环状的烷基，可例举环丁基、环戊基等。
[0043]
其中，作为r
p1
、r
p2
，优选氢原子或者直链状或支链状的烷基，更优选氢原子或者直链状的烷基，特别优选氢原子或者甲基。
[0044]
式(anv0)中，多个r
p1
可以彼此相同也可以不同。多个r
p2
可以彼此相同也可以不同。
[0045]
所述式(anv0)中，n1为1～5的整数，优选为2或者3，更优选为2。
[0046]
所述式(anv0)中，r
ep
是含环氧基的基团。
[0047]
作为r
ep
的含环氧基的基团，没有特别地限定，可例举仅由环氧基构成的基团；仅由脂环式环氧基构成的基团；具有环氧基或者脂环式环氧基与2价的连接基团的基团。
[0048]
脂环式环氧基是指具有三元环醚即氧杂环丙烷结构的脂环式基，具体来说，是具有脂环式基与氧杂环丙烷结构的基团。
[0049]
作为成为脂环式环氧基的基本骨架的脂环式基，可以是单环的，也可以是多环的。作为单环的脂环式基，可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。此外，作为多环的脂环式基，可例举降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。此外，这些脂环式基的氢原子也可以被烷基、烷氧基、羟基等取代。
[0050]
在为具有环氧基或者脂环式环氧基与2价的连接基团的基团的情况下，优选经由与式中的氧原子(-o-)键合的2价的连接基团键合环氧基或者脂环式环氧基。
[0051]
在此，作为2价的连接基团，没有特别地限定，可优选地例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等。
[0052]
关于可具有取代基的2价烃基：
[0053]
上述2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
[0054]
作为2价烃基中的脂肪族烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
[0055]
作为该脂肪族烃基，更具体来说，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或者在结构中含环的脂肪族烃基等。
[0056]
所述直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、亚丙基[-(ch2)
3-]、亚丁基[-(ch2)
4-]、亚戊基[-(ch2)
5-]等。
[0057]
所述支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4，最优选为2或者3。作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可例举-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基亚丙基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。
[0058]
作为所述在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基在直链状或者支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或者支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或者支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的脂肪族烃基。
[0059]
所述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
[0060]
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。
[0061]
作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体来说，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0062]
2价烃基中的芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。该芳香环若为具有(4n+2)个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
[0063]
作为芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或者杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或者杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或者杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
[0064]
2价烃基可具有取代基。
[0065]
作为2价烃基的直链状或者支链状的脂肪族烃基，可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代而得的碳原子数为1～5的氟代烷基、羰基等。
[0066]
作为2价烃基的在结构中含环的脂肪族烃基中的脂环式烃基,可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
[0067]
作为所述取代基的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0068]
作为所述取代基的烷氧基优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
[0069]
作为所述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
[0070]
作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或者全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
[0071]
在脂环式烃基中，构成其环结构的一部分碳原子也可以被含杂原子的取代基所取
代。作为该含杂原子的取代基，优选-o-、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-。
[0072]
在作为2价烃基的芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子也可被取代基所取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
[0073]
作为所述取代基的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0074]
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可例举作为取代所述脂环式烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。
[0075]
关于含杂原子的2价的连接基团：
[0076]
含杂原子的2价的连接基团中的杂原子是指碳原子以及氢原子以外的原子，例如可例举氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等。
[0077]
在含杂原子的2价的连接基团中，作为优选为该连接基团的基团，可例举-o-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-；-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝o)-o-、-nh-c(＝nh)-(h可被烷基、酰基等取代基取代)；-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-、以通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21
、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-或者-y
21-o-c(＝o)-y
22-表示的基团[式中，y
21
以及y
22
分别独立地为可具有取代基的2价烃基，o为氧原子，m”为0～3的整数。]等作为优选的基团。
[0078]
在所述含杂原子的2价的连接基团为-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝o)-o-、-nh-c(＝nh)-的情况下，其h可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
[0079]
式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21-、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-或者-y
21-o-c(＝o)-y
22-中，y
21
以及y
22
分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与作为上述2价的连接基团的说明中例举的“可具有取代基的2价烃基”相同的基团。
[0080]
作为y
21
，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
[0081]
作为y
22
，优选直链状或者支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或者烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳原子数为1～5的直链状的烷基，更优选碳原子数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
[0082]
以式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或者1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团，特别优选以式-y
21-c(＝o)-o-y
22-表示的基团。其中，优选以式-(ch2)a’-c(＝o)-o-(ch2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。
[0083]
其中，作为r
ep
中的含环氧基的基团，优选缩水甘油基。
[0084]
此外，作为(a1)成分，也可优选地例举具有以下述通式(anv1)表示的结构单元的树脂。
[0085]
[化3]
[0086][0087]
[式中，r
ep
是含环氧基的基团。r
a22
以及r
a23
分别独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者卤素原子。]
[0088]
所述式(anv1)中，r
a22
、r
a23
的碳原子数为1～5的烷基与所述式(anv0)中的r
p1
、r
p2
的碳原子数为1～5的烷基相同。
[0089]ra22
、r
a23
的卤素原子优选为氯原子或者溴原子。
[0090]
所述式(anv1)中，r
ep
与所述式(anv0)中的r
ep
同样，且优选缩水甘油基。
[0091]
以下示出以所述式(anv1)表示的结构单元的具体例。
[0092]
[化4]
[0093][0094]
(a1)成分可以是仅由所述结构单元(anv1)构成的树脂，也可以是具有结构单元(anv1)与其他结构单元的树脂。
[0095]
作为该其他结构单元，例如可例举分别以下述通式(anv2)～(anv3)表示的结构单元。
[0096]
[化5]
[0097][0098]
[式中，r
a24
是可具有取代基的烃基。r
a25
～r
a26
、r
a28
～r
a30
分别独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者卤素原子。r
a27
是含环氧基的基团或者可具有取代基的烃基。]
[0099]
所述式(anv2)中，r
a24
是可具有取代基的烃基。作为可具有取代基的烃基，可例举直链状或支链状的烷基或者环状的烃基。
[0100]
该直链状的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或者2。具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或者正丁基，更优选为甲基或者乙基。
[0101]
该支链状的烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
[0102]
在r
a24
为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
[0103]
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。
[0104]
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体来说，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0105]
在r
a24
的环状的烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。
[0106]
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
[0107]
作为r
a24
中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或者杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或者芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与所述芳香族烃环或者芳香族杂环键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
[0108]
所述式(anv2)、(anv3)中，r
a25
～r
a26
、r
a28
～r
a30
分别独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者卤素原子。
[0109]
碳原子数为1～5的烷基、卤素原子分别与所述r
a22
、r
a23
相同。
[0110]
所述式(anv3)中，r
a27
是含环氧基的基团或者可具有取代基的烃基。r
a27
的含环氧基的基团与所述式(anv0)中的r
ep
相同。r
a27
的可具有取代基的烃基与所述式(anv2)中的r
a24
相同。
[0111]
以下示出分别以所述式(anv2)～(anv3)表示的结构单元的具体例。
[0112]
[化6]
[0113][0114]
在(a1)成分除了具有结构单元(anv1)之外还具有其他结构单元的情况下，(a1)成分中的各结构单元的比例没有特别限定，但具有环氧基的结构单元的合计相对于构成(a1)成分的全部结构单元的合计优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
[0115]
作为(a1)成分的市售品，例如作为酚醛清漆型环氧树脂，可例举jer-152、jer-154、jer-157s70、jer-157s65(以上为三菱化学株式会社制)；epiclon n-740、epiclon n-740、epiclon n-770、epiclon n-775、epiclon n-660、epiclon n-665、epiclon n-670、epiclon n-673、epiclon n-680、epiclon n-690、epiclon n-695、epiclon hp5000(以上为dic株式会社制)；eocn-1020(以上为日本化药株式会社制)等。
[0116]
作为(a1)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0117]
本实施方式的感光性组合物中，在将(a)成分的总质量份设为100质量份时，(a1)成分的含量优选为10～40质量份，更优选为15～35质量份，进一步优选为20～30质量份。
[0118]
《其他含环氧基化合物》
[0119]
上述(a1)成分以外的含环氧基化合物例如能够使用在其结构中具有缩水甘油醚基的树脂。
[0120]
作为(a1)成分以外的含环氧基化合物，例如可例举双酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、丙烯酸树脂等。
[0121]
关于双酚型环氧树脂：
[0122]
作为双酚型环氧树脂(以下也称为“(a2)成分”)，只要是具有包含双酚骨架的结构单元的树脂即可，其中优选固体双酚型环氧树脂。
[0123]
固体双酚型环氧树脂是指在25℃下呈固体状的、具有包含双酚骨架的结构单元的树脂。
[0124]
(a2)成分中的环氧当量例如优选为800g/eq.以上，更优选为800～1200g/eq.，进一步优选为900～1100g/eq.。
[0125]
作为(a2)成分，可优选地例举以下述通式(abp1)表示的环氧树脂。
[0126]
[化7]
[0127][0128]
[式中，r
ep
是含环氧基的基团。多个r
ep
可以彼此相同也可以不同。r
a31
以及r
a32
分别独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的氟代烷基。na
31
为1～50的整数。]
[0129]
所述式(abp1)中，r
ep
与所述式(anv0)中的r
ep
同样，优选缩水甘油基。
[0130]
所述式(abp1)中，r
a31
、r
a32
中的碳原子数为1～5的烷基与所述式(anv0)中的r
p1
、r
p2
中的碳原子数为1～5的烷基相同。其中，作为r
a31
、r
a32
，分别优选氢原子或者甲基。
[0131]ra31
、r
a32
中的碳原子数为1～5的氟代烷基可例举所述r
a31
、r
a32
中的碳原子数为1～5的烷基的一部分或者全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
[0132]
所述式(abp1)中，na
31
为1～50的整数，优选为4～15的整数，更优选为5～8的整数。
[0133]
可作为(a2)成分使用的市售品例如可例举jer-4005、jer-4007、jer-4010(以上为三菱化学株式会社制)；jer-827、jer-828、jer-834、jer-1001、jer-1002、jer-1003、jer-1055、jer-1007、jer-1009、jer-1010(以上为三菱化学株式会社制)；epiclon860、epiclon1050、epiclon1051、epiclon1055(以上为dic株式会社制)等。
[0134]
作为(a2)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0135]
本实施方式的感光性组合物中，在将(a)成分的总质量份设为100质量份时，(a2)成分的含量优选为60～90质量份，更优选为65～85质量份，进一步优选为70～80质量份。
[0136]
在并用(a1)成分与(a2)成分的情况下，作为以(a1)成分/(a2)成分表示的质量比，(a1)成分与(a2)成分的比率优选为1/9以上且5/5以下，更优选为1/9以上且小于5/5，进一步优选为2/8以上且4/6以下，特别优选为2/8以上且3/7以下。
[0137]
若上述质量比在所述优选的范围内，则成为分辨率得到进一步提高、且对基板的密合也优异的感光性组合物。
[0138]
关于脂肪族环氧树脂：
[0139]
作为脂肪族环氧树脂，例如可优选地例举以下述通式(ta1)表示的化合物(以下也将该化合物称为“(a3)成分”)。
[0140]
通过并用(a3)成分，在图案形成中，更难以产生底切。
[0141]
[化8]
[0142][0143]
[式中，r
ep
是含环氧基的基团。多个r
ep
可以彼此相同也可以不同。]
[0144]
所述式(ta1)中，r
ep
是含环氧基的基团，与所述式(anv0)中的r
ep
相同。
[0145]
可作为(a3)成分使用的市售品例如可例举tepic、tepic-vl、tepic-pas、tepic-g、tepic-s、tepic-sp、tepic-ss、tepic-hp、tepic-l、tepic-fl、tepic-uc等tepic系列(日产化学株式会社制)；ma-dgic、da-mgic、toic(四国化成工业株式会社制)等。
[0146]
作为(a3)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0147]
本实施方式的感光性组合物中，在将(a)成分的总质量份设为100质量份时，(a3)成分的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～3.5质量份。
[0148]
若(a3)成分的含量在所述优选的范围的下限值以上，则在图案形成中，更难以产生底切。另一方面，若(a3)成分的含量变多，则在图案形成中，呈灵敏度降低的倾向，若在所述优选的范围的上限值以下，则容易保持良好的灵敏度。
[0149]
此外，作为脂肪族环氧树脂，也可例举包含以下述通式(m1)表示的局部结构的化合物(以下也称为“(m1)成分”)。
[0150]
[化9]
[0151][0152]
[式中，n2为1～4的整数。*表示键。]
[0153]
所述式(m1)中，n2为1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为2。
[0154]
作为(m1)成分，可例举经由2价的连接基团或者单键键合有多个以上述通式(m1)表示的局部结构的化合物。其中，优选经由2价的连接基团键合有多个以上述通式(m1)表示的局部结构的化合物。
[0155]
作为此处的2价的连接基团，没有特别地限定，可优选地例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团。
[0156]
对于此处的可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团，分别与在上述式(anv0)中的r
ep
(含环氧基的基团)中说明的、可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团相同，其中，优选含杂原子的2价的连接基团，更优选以-y
21-c(＝o)-o-表示的基团、以-c(＝o)-o-y
21-表示的基团。作为y
21
，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或者亚乙基。
[0157]
可作为脂肪族环氧树脂使用的市售品例如可例举adeka resin ep-4080s、adeka resin ep-4085s、adeka resin ep-4088s(以上为株式会社adeka制)；celloxide 2021p、celloxide 2081、celloxide 2083、celloxide 2085、celloxide 8000、celloxide 8010、ehpe-3150、epolead pb 3600、epolead pb 4700(以上为株式会社大赛璐制)；denacol ex-211l、ex-212l、ex-214l、ex-216l、ex-321l、ex-850l(以上为长濑化学(nagase chemtex)株式会社制)等。
[0158]
关于丙烯酸树脂：
[0159]
作为丙烯酸树脂，例如可例举具有分别以下述通式(a1-1)～(a1-2)表示的含环氧基的单元的树脂。
[0160]
[化10]
[0161][0162]
[式中，r为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的卤代烷基。va
41
为可具有取代基的2价烃基。na
41
为0～2的整数。r
a41
以及r
a42
分别为含环氧基的基团。na
42
为0或者1。wa
41
为(na
43
+1)价的脂肪族烃基。na
43
为1～3的整数。]
[0163]
所述式(a1-1)中，r中的碳原子数为1～5的烷基优选为直链状或者支链状，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
[0164]
r中的碳原子数为1～5的卤代烷基是所述碳原子数为1～5的烷基的一部分或者全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
[0165]
作为r，优选氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，更优选氢原子或者甲基。
[0166]
所述式(a1-1)中，va
41
是可具有取代基的2价烃基，可例举与所述式(anv0)中的r
ep
中说明的、可具有取代基的2价烃基相同的基团。
[0167]
上述之中，va
41
的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为直链状或者支链状的脂肪族烃基，进一步优选为直链状的脂肪族烃基，特别优选为直链状的亚烷基。
[0168]
所述式(a1-1)中，na
41
为0～2的整数，优选为0或者1。
[0169]
所述式(a1-1)、(a1-2)中，r
a41
、r
a42
是含环氧基的基团，与所述式(anv0)中的r
ep
相同。
[0170]
所述式(a1-2)中，wa
41
中的(na
43
+1)价的脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中含环的脂肪族烃基组合而得的基团。
[0171]
所述式(a1-2)中，na
43
为1～3的整数，优选为1或者2。
[0172]
以下示出以所述式(a1-1)或者(a1-2)表示的结构单元的具体例。
[0173]
下述的式中，r
α
表示氢原子、甲基或者三氟甲基。
[0174]ra51
表示碳原子数为1～8的2价烃基。r
a52
表示碳原子数为1～20的2价烃基。r
a53
表示氢原子或者甲基。na
51
为0～10的整数。
[0175]ra51
、r
a52
、r
a53
可以分别相同也可以不同。
[0176]
[化11]
[0177][0178]
[化12]
[0179][0180]
[化13]
[0181][0182]
[化14]
[0183][0184]
进而，出于适度地控制物理、化学特性的目的，丙烯酸树脂也可以具有从其他聚合
性化合物衍生的结构单元。
[0185]
作为这样的聚合性化合物，可例举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基以及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
[0186]
在上述丙烯酸树脂具有其他结构单元的情况下，该树脂中的含环氧基的单元的含有比率优选为5～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％，进一步优选为15～25摩尔％。
[0187]
此外，在上述(a1)成分以外的含环氧基化合物中，除了上述树脂以外，还可以分别使用以下述化学式(a3-1)表示的化合物、以下述化学式(a3-2)表示的化合物。
[0188]
可作为以下述化学式(a3-1)表示的化合物使用的市售品例如可例举techmore vg-3101l(普林泰科株式会社制)等。
[0189]
可作为以下述化学式(a3-2)表示的化合物使用的市售品例如可例举shofree(注册商标)batg(昭和电工株式会社制)等。
[0190]
[化15]
[0191][0192]
此外，作为上述(a1)成分以外的含环氧基化合物，例如还可例举三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚；季戊四醇四缩水甘油醚、双三羟甲基丙烷四缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、赤藓糖醇四缩水甘油醚；木糖醇五缩水甘油醚、二季戊四醇五缩水甘油醚、肌醇五缩水甘油醚；二季戊四醇六缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、肌醇六缩水甘油醚等。
[0193]
在本实施方式的感光性组合物中，(a)成分使用包含(a1)成分的成分。
[0194]
作为上述(a)成分，优选包含(a1)成分与(a2)成分，其中，更优选包含(a1)成分与固体双酚型环氧树脂，进一步优选包含以通式(anv0)表示的环氧树脂与以通式(abp1)表示的环氧树脂。
[0195]
此外，作为上述(a)成分，特别优选包含(a1)成分与(a2)成分与(a3)成分。
[0196]
(a)成分的聚苯乙烯换算质均分子量优选为100～300000，更优选为200～200000，进一步优选为300～200000。通过设为这样的质均分子量，难以产生从支承体的剥离，所形成的固化膜的强度得以充分提高。
[0197]
实施方式的感光性组合物中的(a)成分的含量只要根据想要形成的感光性树脂膜的膜厚等进行调整即可。
[0198]
《光阳离子聚合引发剂(i)》
[0199]
光阳离子聚合引发剂((i)成分)是受到紫外线、远紫外线、krf、arf等准分子激光、x射线、电子射线等活性能量射线的照射而产生阳离子且该阳离子可以成为聚合引发剂的化合物。
[0200]
在本实施方式的感光性组合物中使用的(i)成分包含鎓硼酸盐(以下也称为“(i1)成分”)。
[0201]
(i)成分除了(i1)成分之外，还可以并用除此以外的光阳离子聚合引发剂。
[0202]
如上所述，以往在使用负型感光性树脂组合物形成负型图案时，在使用阴离子部为硼酸根阴离子的物质作为光阳离子聚合引发剂的情况下，存在容易产生底切这样的特有的问题。对于上述问题，含有鎓硼酸盐的本实施方式的感光性组合物是有用的。
[0203]
《鎓硼酸盐》
[0204]
鎓硼酸盐((i1)成分)通过曝光产生比较强的酸。因此，通过使用含有(i1)成分的感光性组合物形成图案，可得到充分的灵敏度而形成良好的图案。此外，使用(i1)成分，毒性和金属腐蚀的风险也较低。
[0205]
作为(i1)成分，例如可优选地例举以下述通式(i1)表示的化合物。
[0206]
[化16]
[0207][0208]
[式中，r
b01
～r
b04
分别独立地为可具有取代基的芳基或者氟原子。q为1以上的整数，且q
q+
为q价的有机阳离子。]
[0209]
·
阴离子部
[0210]
所述式(i1)中，r
b01
～r
b04
中的芳基的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。具体来说，可例举萘基、苯基、蒽基等，从容易获得的观点来看，优选为苯基。
[0211]rb01
～r
b04
中的芳基可具有取代基。作为该取代基没有特别限定，优选卤素原子、羟基、烷基(优选直链状或者支链状的烷基，且优选碳原子数为1～5)、卤代烷基，更优选卤素原子或者碳原子数为1～5的卤代烷基，特别优选氟原子或者碳原子数为1～5的氟代烷基。通过使芳基具有氟原子，阴离子部的极性提高，因此优选。
[0212]
其中，作为式(i1)的r
b01
～r
b04
，分别优选氟化而得的苯基，特别优选全氟苯基。
[0213]
作为以所述式(i1)表示的化合物的阴离子部的优选的具体例，可例举四(五氟苯基)硼酸根([b(c6f5)4]-)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([b(c6h4cf3)4]-)；二氟双(五氟苯基)硼酸根([(c6f5)2bf2]-)；三氟(五氟苯基)硼酸根([(c6f5)bf3]-)；四(二氟苯基)硼酸根([b(c6h3f2)4]-)等。
[0214]
其中，特别优选为四(五氟苯基)硼酸根([b(c6f5)4]-)。
[0215]
·
阳离子部
[0216]
所述式(i1)中，作为q
q+
，可优选地例举锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选分别以下述的通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。
[0217]
[化17]
[0218][0219]
[式中，r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
分别独立地表示可具有取代基的芳基、杂芳基、烷基或者烯基。r
201
～r
203
、r
206
～r
207
、r
211
～r
212
可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。r
208
～r
209
分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1～5的烷基。r
210
为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的含-so
2-环式基。l
201
表示-c(＝o)-或者-c(＝o)-o-。y
201
分别独立地表示亚芳基、亚烷基或者亚烯基。x为1或者2。w
201
表示(x+1)价的连接基团。]
[0220]
作为r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
中的芳基，可例举碳原子数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
[0221]
作为r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
中的杂芳基，可例举构成所述芳基的一部分碳原子被杂原子取代而得的杂芳基。作为杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为该杂芳基，可例举从9h-噻吨中去除1个氢原子而得的基团；作为取代杂芳基，可例举从9h-噻吨-9-酮中去除1个氢原子而得的基团等。
[0222]
作为r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
中的烷基，优选链状或者环状的烷基且碳原子数为1～30的烷基。
[0223]
作为r
201
～r
207
以及r
211
～r
212
中的烯基，优选碳原子数为2～10。
[0224]
作为r
201
～r
207
以及r
210
～r
212
可具有的取代基，例如可例举烷基、卤素原子、卤代烷
基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝o)、芳基、分别以下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示的基团。
[0225]
[化18]
[0226][0227]
[式中，r’201
分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。]
[0228]
所述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，r’201
分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。
[0229]
可具有取代基的环式基：
[0230]
该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
[0231]
r’201
中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数中，不含取代基中的碳原子数。
[0232]
作为r’201
中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环、或者构成这些芳香环或芳香族杂环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
[0233]
作为r’201
中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基、蒽基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、从构成所述芳香环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环(例如蒽醌等)中去除1个氢原子而得的基团、从芳香族杂环(例如9h-噻吨、9h-噻吨-9-酮等)中去除1个氢原子而得的基团等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
[0234]
r’201
中的环状的脂肪族烃基可例举在结构中含环的脂肪族烃基。
[0235]
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或者支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或者支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
[0236]
所述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
[0237]
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
[0238]
其中，作为r’201
中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或者多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
[0239]
可与脂环式烃基键合的、直链状或者支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
[0240]
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、亚丙基[-(ch2)
3-]、亚丁基[-(ch2)
4-]、亚戊基[-(ch2)
5-]等。
[0241]
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可例举-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基亚丙基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。
[0242]
可具有取代基的链状烷基：
[0243]
作为r’201
的链状烷基，可以是直链状或者支链状中的任一种。
[0244]
作为直链状的烷基，碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
[0245]
作为支链状的烷基，碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
[0246]
可具有取代基的链状烯基：
[0247]
作为r’201
的链状烯基，可以是直链状或者支链状中的任一种，碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，例如可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
[0248]
作为链状烯基，上述之中，优选直链状的烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。
[0249]
作为r’201
的环式基、链状烷基或者链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、氧代基、上述r’201
中的环式基、烷基羰基、噻吩基羰
基等。
[0250]
这些之中，r’201
优选为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基。
[0251]
在r
201
～r
203
、r
206
～r
207
、r
211
～r
212
相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-so-、-so
2-、-so
3-、-coo-、-conh-或者-n(rn)-(该rn为碳原子数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为所形成的环的具体例，例如可例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9h-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
[0252]
所述式(ca-3)中，r
208
～r
209
分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1～5的烷基，优选氢原子或者碳原子数为1～3的烷基，在r
208
～r
209
为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
[0253]
所述式(ca-3)中，r
210
为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或者可具有取代基的含-so
2-环式基。
[0254]
作为r
210
中的芳基，可例举碳原子数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
[0255]
作为r
210
中的烷基，优选链状或者环状的烷基且碳原子数为1～30的烷基。
[0256]
作为r
210
中的烯基，优选碳原子数为2～10。
[0257]
所述式(ca-4)、式(ca-5)中，y
201
分别独立地表示亚芳基、亚烷基或者亚烯基。
[0258]y201
中的亚芳基可例举从作为r’201
中的芳香族烃基例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。
[0259]y201
中的亚烷基、亚烯基可例举从作为r’201
中的链状烷基、链状烯基例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。
[0260]
所述式(ca-4)、式(ca-5)中，x为1或者2。
[0261]w201
为(x+1)价、即2价或者3价的连接基团。
[0262]
作为w
201
中的2价的连接基团，优选为可具有取代基的2价烃基，且优选为与在上述式(a1)中的r
ep
中例示的可具有取代基的2价烃基相同的基团。w
201
中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选为在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团、或者仅由亚芳基构成的基团。作为亚芳基，可例举亚苯基、萘基等，特别优选为亚苯基。
[0263]
作为w
201
中的3价的连接基团，可例举从所述w
201
中的2价的连接基团中去除1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上再键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为w
201
中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
[0264]
作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)表示的阳离子。
[0265]
[化19]
[0266][0267]
[化20]
[0268][0269]
[式中，r”201
为氢原子或者取代基。作为该取代基，与作为所述r
201
～r
207
以及r
210
～r
212
可具有的取代基而例举的基团相同。]
[0270]
此外，作为以所述式(ca-1)表示的阳离子，还优选为分别以下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)表示的阳离子。
[0271]
[化21]
[0272][0273]
[化22]
[0274][0275]
[式中，r’211
为烷基。r
hal
为氢原子或者卤素原子。]
[0276]
此外，作为以所述式(ca-1)表示的阳离子，还优选为分别以下述化学式(ca-1-36)～(ca-1-48)表示的阳离子。
[0277]
[化23]
[0278][0279]
作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
[0280]
作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。
[0281]
[化24]
[0282][0283]
作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
[0284]
[化25]
[0285][0286]
此外，作为以所述式(ca-5)表示的阳离子，也优选为分别以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。
[0287]
[化26]
[0288][0289]
[式中，r’212
为烷基或者氢原子。r’211
为烷基。]
[0290]
上述之中，阳离子部[(q
q+
)
1/q
]优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca-1-1)～(ca-1-48)表示的阳离子，进一步优选以式(ca-1-25)表示的阳离子、以式(ca-1-29)表示的阳离子、以式(ca-1-35)表示的阳离子、以式(ca-1-47)表示的阳离子、以式(ca-1-48)表示的阳离子。
[0291]
以下例举优选的(i1)成分的具体例。
[0292]
[化27]
[0293][0294]
作为(i1)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0295]
本实施方式的感光性组合物中，在将(a)成分的总质量份设为100质量份时，(i1)
成分的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份，进一步优选为0.5～1质量份。
[0296]
若(i1)成分的含量在所述优选范围的下限值以上，则可得到充分的灵敏度，图案的光刻特性进一步提高。除此之外，固化膜的强度进一步提高。另一方面，若在所述优选范围的上限值以下，则灵敏度得到适度控制，变得容易得到良好形状的图案。
[0297]
《其他光阳离子聚合引发剂》
[0298]
作为上述(i1)成分以外的光阳离子聚合引发剂，例如可例举以下述通式(i2)表示的化合物(以下称为“(i2)成分”)、以下述通式(i3-1)或者(i3-2)表示的化合物(以下称为“(i3)成分”)。
[0299]
关于以通式(i2)表示的化合物((i2)成分)：
[0300]
(i2)成分是以下述通式(i2)表示的化合物。
[0301]
(i2)成分通过曝光而产生比较强的酸，因此在使用含有(i)成分的感光性组合物形成图案的情况下，可得到充分的灵敏度而形成良好的图案。
[0302]
[化28]
[0303][0304]
[式中，r
b05
为可具有取代基的氟代烷基或者氟原子。多个r
b05
可以彼此相同也可以不同。q为1以上的整数，且q
q+
为q价的有机阳离子。]
[0305]
·
阴离子部
[0306]
所述式(i2)中，r
b05
为可具有取代基的氟代烷基或者氟原子。多个r
b05
可以彼此相同也可以不同。
[0307]rb05
中的氟代烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。具体来说，可例举在碳原子数为1～5的烷基中，一部分或者全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
[0308]
其中，作为r
b05
，优选氟原子或者碳原子数为1～5的氟代烷基，更优选氟原子或者碳原子数为1～5的全氟烷基，进一步优选氟原子、三氟甲基或者五氟乙基。
[0309]
以式(i2)表示的化合物的阴离子部优选以下述通式(b0-2a)表示的阴离子部。
[0310]
[化29]
[0311][0312]
[式中，r
bf05
为可具有取代基的氟代烷基。nb1为1～5的整数。]
[0313]
式(b0-2a)中，作为r
bf05
中的可具有取代基的氟代烷基，与在所述r
b05
中例举的、可具有取代基的氟代烷基相同。
[0314]
式(b0-2a)中，nb1优选为1～4的整数，更优选为2～4的整数，最优选为3。
[0315]
·
阳离子部
[0316]
式(i2)中，q为1以上的整数，且q
q+
为q价的有机阳离子。
[0317]
作为该q
q+
，可例举与上述式(i1)中的q
q+
相同的阳离子，其中，优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca-1-1)～(ca-1-48)表示的阳离子，进一步优选以式(ca-1-25)表示的阳离子、以式(ca-1-29)表示的阳离子、以式(ca-1-35)表示的阳离子、以式
(ca-1-47)表示的阳离子。
[0318]
以下例举优选的(i2)成分的具体例。
[0319]
[化30]
[0320][0321]
关于以通式(i3-1)或者(i3-2)表示的化合物((i3)成分)：
[0322]
(i3)成分是以下述通式(i3-1)或者(i3-2)表示的化合物。
[0323]
[化31]
[0324][0325]
[式中，r
b11
～r
b12
为可具有卤素原子以外的取代基的环式基、可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烯基。m为1以上的整数，且m
m+
分别独立地为m价的有机阳离子。]
[0326]
{(i3-1)成分}
[0327]
·
阴离子部
[0328]
式(i3-1)中，r
b12
为可具有卤素原子以外的取代基的环式基、可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烯基，且可例举上述的r’201
的说明中的环式基、链状烷基、链状烯基中不具有取代基的基团或者具有卤素原子以外的取代基的基团。
[0329]
作为r
b12
，优选为可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基或者可具有卤素原子以外的取代基的脂肪族环式基。
[0330]
作为链状烷基，碳原子数优选为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中去除1个以上氢原子而得的基团(可具有卤素原子以外的取代基)；从樟脑等中去除1个以上氢原子而得的基团。
[0331]rb12
的烃基可具有卤素原子以外的取代基，作为该取代基，可例举与所述式(i3-2)
的r
b11
中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的卤素原子以外的取代基相同的基团。
[0332]
此处所说的“可具有卤素原子以外的取代基”是指，不仅排除具有仅由卤素原子构成的取代基的情况，还排除具有包含至少1个卤素原子的取代基的情况(例如，取代基为氟代烷基的情况等)。
[0333]
以下示出(i3-1)成分的阴离子部的优选的具体例。
[0334]
[化32]
[0335][0336]
·
阳离子部
[0337]
式(i3-1)中，m
m+
为m价的有机阳离子。
[0338]
作为m
m+
的有机阳离子，可优选地例举与分别以上述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子相同的有机阳离子，其中，更优选以上述通式(ca-1)表示的阳离子。其中，上述通式(ca-1)中的r
201
、r
202
、r
203
中的至少一个是可具有取代基的碳原子数为16以上的有机基团(芳基、杂芳基、烷基或者烯基)即锍阳离子，由于分辨率、粗糙度特性提高，因此特别优选。
[0339]
作为所述有机基团可具有的取代基，与上述相同，可例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝o)、芳基、分别以上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)表示的基团。
[0340]
所述有机基团(芳基、杂芳基、烷基或者烯基)中的碳原子数优选为16～25，更优选为16～20，特别优选为16～18，作为上述m
m+
的有机阳离子，例如可优选地例举分别以上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)～(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)表示的阳离子，其中，特别优选以上述式(ca-1-29)表示的阳离子。
[0341]
{(i3-2)成分}
[0342]
·
阴离子部
[0343]
式(i3-2)中，r
b11
为可具有卤素原子以外的取代基的环式基、可具有卤素原子以外
的取代基的链状烷基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烯基，且可例举上述的r’201
的说明中的环式基、链状烷基、链状烯基中不具有取代基的基团或者具有卤素原子以外的取代基的基团。
[0344]
这些之中，作为r
b11
，优选为可具有卤素原子以外的取代基的芳香族烃基、可具有卤素原子以外的取代基的脂肪族环式基、或者可具有卤素原子以外的取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可例举羟基、氧代基、烷基、芳基、含内酯环式基、醚键、酯键或者它们的组合。
[0345]
在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选为分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
[0346]
另外，在下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中，与上述式(i3-2)中的r
b11
键合的是下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中的v’101
。
[0347]
[化33]
[0348][0349]
[式中，v’101
为单键或者碳原子数为1～5的亚烷基。v’102
是碳原子数为1～30的2价的饱和烃基。]
[0350]v’
102
中的2价的饱和烃基优选碳原子数为1～30的亚烷基，更优选碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的亚烷基。
[0351]
作为v’101
以及v’102
中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
[0352]
作为v’101
以及v’102
中的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-ch
2-]；-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；亚乙基[-ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-ch2ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基亚丙基；亚丁基[-ch2ch2ch2ch
2-]；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基亚丁基；亚戊基[-ch2ch2ch2ch2ch
2-]等。
[0353]
此外，v’101
或者v’102
中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳原子数为5～10的2价的脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选从r’201
的环状的脂肪族烃基(单环式的脂环式烃基、多环式的脂环式烃基)中进一步去除1个氢原子而得的2价基团，更优选亚环己基、1，5-亚金刚烷基(1，5-adamantylene group)或者2，6-亚金刚烷基。
[0354]
作为所述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。
[0355]
作为所述脂肪族环式基，更优选从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。
[0356]
作为所述链状烷基，优选碳原子数为1～10，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状的烷基。
[0357]
作为r
b11
，优选为可具有卤素原子以外的取代基的环式基。
[0358]
以下示出(i3-2)成分的阴离子部的优选的具体例。
[0359]
[化34]
[0360][0361]
·
阳离子部
[0362]
式(i3-2)中，m
m+
为m价的有机阳离子，与所述式(i3-1)中的m
m+
相同。
[0363]
此外，从树脂膜的高弹性化以及无残渣而容易地形成微细结构的观点来看，(i)成分优选为通过曝光产生pka(酸解离常数)为-5以下的酸的阳离子聚合引发剂。通过使用产生更优选pka为-6以下、进一步优选pka为-8以下的酸的阳离子聚合引发剂，可得到对曝光的高灵敏度。(i)成分产生的酸的pka的下限优选为-15以上。通过使用产生上述优选的pka的酸的阳离子聚合引发剂，变得容易实现高灵敏度化。
[0364]
在此，“pka(酸解离常数)”是指通常作为示出对象物质的酸强度的指标而使用的
值。另外，本说明书中的pka是25℃的温度条件下的值。此外，pka值能够通过公知的方法测量并求出。此外，也能够使用利用“acd/labs”(商品名，高级化学发展公司制)等公知的软件而得的计算值。
[0365]
以下例举优选的(i3)成分的具体例。
[0366]
[化35]
[0367][0368]
在本实施方式的感光性组合物中，(i)成分使用包含(i1)成分的成分。
[0369]
作为上述(i)成分，可优选地例举仅由(i1)成分构成的成分、包含(i1)成分与(i3)成分的成分。
[0370]
本实施方式的感光性组合物中，在将(a)成分的总质量份设为100质量份时，(i)成分的总含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份，进一步优选为0.5～1质量份。
[0371]
若(i)成分的含量在所述优选范围的下限值以上，则可得到充分的灵敏度，图案的光刻特性进一步提高。并且，固化膜的强度进一步提高。另一方面，若在所述优选范围的上限值以下，则灵敏度得到适度控制，变得容易得到良好形状的图案。
[0372]
《具有以通式(ahs1)表示的结构单元的树脂》
[0373]
在本实施方式的感光性组合物中，(p)成分是具有以通式(ahs1)表示的结构单元(以下也称为“结构单元(u1)”)的树脂。
[0374]
通过含有(p)成分，在图案形成中，难以产生底切。
[0375]
关于结构单元(u1)：
[0376]
结构单元(u1)是以下述通式(ahs1)表示的结构单元。
[0377]
[化36]
[0378][0379]
[式中，r为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的卤代烷基。ya
x1
为单键或者2价的连接基团。wa
x1
为可具有取代基的芳香族烃基。n
ax1
为1以上的整数。]
[0380]
所述式(ahs1)中，r中的碳原子数为1～5的烷基优选碳原子数为1～5的直链状或者支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
[0381]
r中的碳原子数为1～5的卤代烷基是所述碳原子数为1～5的烷基的一部分或者全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，特别优选氟原子。
[0382]
作为r，优选氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，更优选氢原子、甲基或者三氟甲基，进一步优选氢原子或者甲基，特别优选甲基。
[0383]
所述式(ahs1)中，ya
x1
是单键或者2价的连接基团。
[0384]
所述化学式中，作为ya
x1
中的2价的连接基团没有特别限定，可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的连接基团。
[0385]
·
可具有取代基的2价烃基：
[0386]
在ya
x1
为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
[0387]
··
ya
x1
中的脂肪族烃基
[0388]
脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
[0389]
作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或者在结构中含环的脂肪族烃基等。
[0390]
···
直链状或支链状的脂肪族烃基
[0391]
该直链状的脂肪族烃基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4，最优选碳原子数为1～3。
[0392]
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体来说，可例举亚甲基[-ch
2-]、亚乙基[-(ch2)
2-]、亚丙基[-(ch2)
3-]、亚丁基[-(ch2)
4-]、亚戊基[-(ch2)
5-]等。
[0393]
该支链状的脂肪族烃基优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为3～6，进一步优选碳原子数为3或者4，最优选碳原子数为3。
[0394]
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体来说，可例举-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-c(ch2ch3)
2-ch
2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch
2-等烷基亚丙基；-ch(ch3)ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)ch2ch
2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。
[0395]
所述直链状或者支链状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代而得的碳原子数为1～5的氟代烷基、羰基等。
[0396]
···
在结构中含环的脂肪族烃基
[0397]
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举在环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或者支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或者支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或者支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的脂肪族烃基。
[0398]
环状的脂肪族烃基优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为3～12。
[0399]
环状的脂肪族烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃
基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体来说，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体来说，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
[0400]
环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
[0401]
作为所述取代基的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0402]
作为所述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。
[0403]
作为所述取代基的卤素原子优选为氟原子。
[0404]
作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或者全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
[0405]
在环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的一部分碳原子也可被含杂原子的取代基所取代。作为该含杂原子的取代基，优选-o-、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-。
[0406]
··
ya
x1
中的芳香族烃基
[0407]
该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。
[0408]
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，碳原子数更优选为5～20，碳原子数进一步优选为6～15，碳原子数特别优选为6～12。其中，该碳原子数中，不含取代基中的碳原子数。
[0409]
作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
[0410]
作为芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或者杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或者杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或者杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选碳原子数为1～2，特别优选碳原子数为1。
[0411]
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子也可被取代基所取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
[0412]
作为所述取代基的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
[0413]
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可例举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。
[0414]
·
含杂原子的2价的连接基团：
[0415]
在ya
x1
为含杂原子的2价的连接基团的情况下，作为优选为该连接基团的连接基团，可例举-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝nh)-(h可被烷基、酰基等取代基取代)、-s-、-s(＝o)
2-、-s(＝o)
2-o-、以通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21-、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-、-y
21-o-c(＝o)-y
22-或者-y
21-s(＝o)
2-o-y
22-表示的基团[式中，y
21
以及y
22
分别独立地为可具有取代基的2价烃基，o为氧原子，m”为0～3的整数。]等作为优选的基团。
[0416]
在所述含杂原子的2价的连接基团为-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nh-c(＝o)-、-nh-、-nh-c(＝nh)-的情况下，其h可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
[0417]
通式-y
21-o-y
22-、-y
21-o-、-y
21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y
21-、-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-、-y
21-o-c(＝o)-y
22-或者-y
21-s(＝o)
2-o-y
22-中，y
21
以及y
22
分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与作为所述ya
x1
中的2价的连接基团的说明中例举的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
[0418]
作为y
21
，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或者亚乙基。
[0419]
作为y
22
，优选直链状或者支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或者烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳原子数为1～5的直链状的烷基，更优选碳原子数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
[0420]
以式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或者1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[y
21-c(＝o)-o]
m”‑y22-表示的基团，特别优选以式-y
21-c(＝o)-o-y
22-表示的基团。其中，优选以式-(ch2)a’-c(＝o)-o-(ch2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。
[0421]
上述之中，作为ya
x1
，优选为单键、酯键[-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-]、醚键(-o-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合，更优选为单键、酯键[-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-]。
[0422]
所述式(ahs1)中，wa
x1
为可具有取代基的芳香族烃基。
[0423]
作为wa
x1
中的芳香族烃基，可例举从可具有取代基的芳香环中去除(n
ax1
+1)个氢原子而得的基团。此处的芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，碳原子数更优选为5～20，碳原子数进一步优选为6～15，碳原子数特别优选为6～12。作为该芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
[0424]
此外，作为wa
x1
中的芳香族烃基，还可例举从包含2个以上的可具有取代基的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除(n
ax1
+1)个氢原子而得的基团。
[0425]
上述之中，作为wa
x1
，优选从苯、萘、蒽或者联苯中去除(n
ax1
+1)个氢原子而得的基团，更优选从苯或者萘中去除(n
ax1
+1)个氢原子而得的基团，进一步优选从苯中去除(n
ax1
+1)个氢原子而得的基团。
[0426]
wa
x1
中的芳香族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为所述取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基等。作为所述取代基的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基，可例举与作为ya
x1
中的环状的脂肪族烃基的取代基而例举的基团相同的基团。所述取代基优选碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，进一步优选乙基或者甲基，特别优选甲基。wa
x1
中的芳香族烃基优选不具有取代基。
[0427]
所述式(ahs1)中，n
ax1
为1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1、2或者3，特别优选为1或者2。
[0428]
以下示出以所述式(ahs1)表示的结构单元(u1)的具体例。
[0429]
以下的各式中，r
α
表示氢原子、甲基或者三氟甲基。
[0430]
[化37]
[0431][0432]
[化38]
[0433][0434]
[化39]
[0435][0436]
[化40]
[0437][0438]
(p)成分所具有的结构单元(u1)可以为1种也可以为2种以上。
[0439]
(p)成分还可以具有以通式(ahs1)表示的结构单元(u1)以外的结构单元。
[0440]
作为(p)成分，可以是由1种或者2种以上的结构单元(u1)的重复结构构成的聚合物，也可以是由结构单元(u1)与除此以外的结构单元的重复结构构成的共聚物。其中，(p)成分更优选为由1种或者2种以上的结构单元(u1)的重复结构构成的聚合物，进一步优选为由1种结构单元(u1)的重复结构构成的均聚物(homopolymer)。
[0441]
在(p)成分是由结构单元(u1)与除此以外的结构单元的重复结构构成的共聚物的情况下，相对于构成(p)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，(p)成分中的结构单元(u1)的比例优选为50摩尔％以上，更优选为50～95摩尔％，进一步优选为60～90摩尔％。
[0442]
通过使结构单元(u1)的比例为所述优选范围的下限值以上，变得更加容易得到在图案形成中难以产生底切的效果。
[0443]
作为(p)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0444]
本实施方式的感光性组合物中，在将(a)成分的总质量份设为100质量份时，(p)成分的含量优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为5～12质量份。
[0445]
此外，本实施方式的感光性组合物中，在将(a)成分与(p)成分的合计设为100质量份时，(p)成分的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为2～10质量份。
[0446]
若(p)成分的含量在所述优选范围的下限值以上，则变得更加容易得到在图案形成中难以产生底切的效果。另一方面，若在所述优选范围的上限值以下，则对显影液的溶解性得以维持，变得容易得到良好形状的图案。
[0447]
《其它成分》
[0448]
本实施方式的感光性组合物除了上述的(a)成分、(i)成分以及(p)成分以外，还可以根据需要含有其他成分。
[0449]
在实施方式的感光性组合物中，能够根据期望适当添加而含有具有混合性的添加剂，例如金属氧化物(m)、硅烷偶联剂、敏化剂成分、溶剂、用于改良膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、碱性化合物、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂等。
[0450]
《金属氧化物(m)》
[0451]
从容易得到提高了强度的固化膜来看，本实施方式的感光性组合物除了(a)成分、(i)成分以及(p)成分之外，还可以进一步含有金属氧化物(m)(以下也称为“(m)成分”)。此外，通过兼具(m)成分，可以以良好的形状形成高分辨率的图案。
[0452]
作为(m)成分，例如可例举硅(金属硅)、钛、锆、铪等金属的氧化物。上述之中，优选硅的氧化物，其中特别优选使用二氧化硅。
[0453]
此外，(m)成分的形状优选为粒子状。
[0454]
作为上述粒子状的(m)成分，优选由体积平均粒径为5～40nm的粒子组构成的物质，更优选由体积平均粒径为5～30nm的粒子组构成的物质，进一步优选由体积平均粒径为10～20nm的粒子组构成的物质。
[0455]
若(m)成分的体积平均粒径为所述优选范围的下限值以上，则固化膜的强度容易得到提高。另一方面，若为所述优选范围的上限值以下，则在图案的形成中，难以产生残渣，容易形成更高分辨率的图案。并且，树脂膜的透明性得到提高。
[0456]
(m)成分的粒径根据曝光光源适当选择即可。通常，具有相对于光的波长为1/10以下的粒径的粒子几乎可以忽略不计光散射的影响。因此，例如在通过利用i线(365nm)的光刻形成微细结构的情况下，作为(m)成分，优选使用一次粒径(体积平均值)为10～20nm的粒子组(特别优选二氧化硅粒子组)。
[0457]
作为(m)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0458]
包含(m)成分的情况下的(m)成分的含量相对于(a)成分100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。
[0459]
若(m)成分的含量在所述优选范围的下限值以上，则固化膜的强度更加得到提高。另一方面，若为所述优选范围的上限值以下，则树脂膜的透明性更加得到提高。
[0460]
《硅烷偶联剂》
[0461]
为了提高与基板的粘接性，本实施方式的感光性组合物还可以进一步含有粘接助剂。作为该粘接助剂，优选硅烷偶联剂。
[0462]
作为硅烷偶联剂，例如可例举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。作为具体例，可例举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
[0463]
硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0464]
包含硅烷偶联剂的情况下的硅烷偶联剂的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
[0465]
若硅烷偶联剂的含量在所述优选的范围内，则固化膜的强度进一步得到提高。并且，固化膜与基板的粘接性进一步得到增强。
[0466]
《敏化剂成分》
[0467]
本实施方式的感光性组合物还可以进一步含有敏化剂成分。
[0468]
作为敏化剂成分，只要可以吸收曝光所产生的能量，并将该能量传递到其他物质，就没有特别限定。
[0469]
作为敏化剂成分，具体来说，能够使用二苯甲酮、p，p
’‑
四甲基二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类光敏剂、咔唑类光敏剂、苯乙酮类光敏剂、1，5-二羟基萘等萘类光敏剂、苯酚类光敏剂、9-乙氧基蒽等蒽类光敏剂、联乙酰、曙红、玫瑰红、芘、吩噻嗪、蒽酮等公知的光敏剂。
[0470]
敏化剂成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0471]
包含敏化剂成分的情况下的敏化剂成分的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
[0472]
若敏化剂成分的含量在所述优选的范围内，则灵敏度以及分辨率更加得到提高。
[0473]
《溶剂》
[0474]
本实施方式的感光性组合物还可以进一步含有溶剂(以下有时称为“(s)成分”)。
[0475]
作为(s)成分，例如可例举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮(mek)、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；2-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、4-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或者二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或者所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或者单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂、二甲亚砜(dmso)等。
[0476]
(s)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
[0477]
包含(s)成分的情况下的使用量没有特别地限定，以可将感光性组合物无滴液地涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。
[0478]
例如，能够以固体成分浓度达到50质量％以上的方式使用(s)成分，还能够以固体成分浓度达到60质量％以上的方式使用(s)成分。
[0479]
此外，还能够采用实质上不包含(s)成分的方案(即，固体成分浓度为100质量％的方案)。
[0480]
作为上述的“用于改良膜的性能的附加树脂”，可例举以下述化学式(add-1)表示的化合物等。
[0481]
可作为以下述化学式(add-1)表示的化合物使用的市售品例如可例举trisp-pa(本州化学工业株式会社制)。
[0482]
[化41]
[0483][0484]
以上说明的本实施方式的负型感光性树脂组合物含有：包含酚醛清漆型环氧树脂的含环氧基化合物(a)、包含鎓硼酸盐的光阳离子聚合引发剂(i)、具有以通式(ahs1)表示的结构单元的树脂。
[0485]
以往，含有酚醛清漆型环氧树脂与光阳离子聚合引发剂的负型感光性树脂组合物虽然分辨率和机械物性优异，但在使用锍硼酸盐作为光阳离子聚合引发剂的情况下，有时在中空结构开口部的抗蚀剂固化膜与基板之间产生底切。由于底切导致结构形成后的镀覆不良等，因此需要能够形成不产生底切的图案的负型感光性环氧树脂组合物。
[0486]
在本实施方式的负型感光性树脂组合物中，通过在所述含环氧基化合物(a)以及所述光阳离子聚合引发剂(i)中进一步添加具有以通式(ahs1)表示的结构单元的树脂，能够在图案形成中，形成难以产生底切的图案。
[0487]
上述实施方式的负型感光性树脂组合物作为用于制作电子零件中的中空密封结构的材料是有用的。
[0488]
此外，根据上述实施方式的负型感光性树脂组合物，能够在中空密封结构的制作中形成间隔件所需厚度的膜，并且能够以良好的形状无残渣等地进行高分辨率的图案化。
[0489]
进而，本实施方式的负型感光性树脂组合物在以厚膜形成膜的情况下也同样可进行所述图案化，可以得到良好的特性。由此，本实施方式的负型感光性树脂组合物作为感光性抗蚀剂薄膜用的材料也是有用的。
[0490]
(感光性抗蚀剂薄膜)
[0491]
本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜是在基材薄膜上依次层叠了使用上述实施方式的感光性组合物形成的感光性树脂膜与覆盖薄膜而成的。
[0492]
例如，通过在基材薄膜上涂布上述实施方式的感光性组合物，使其干燥而形成感光性树脂膜后，在该感光性树脂膜上层叠覆盖薄膜，由此能够制造本实施方式的感光性抗蚀剂薄膜。
[0493]
向基材薄膜上涂布感光性组合物使用利用了刮刀式涂布机、唇式涂布机、逗号辊
式涂布机、涂层机等的适当的方法进行即可。
[0494]
感光性树脂膜的厚度优选为100μm以下，更优选为5～50μm。
[0495]
基材薄膜能够使用公知的薄膜，例如能够使用热塑性树脂薄膜等。作为该热塑性树脂，例如可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。基材薄膜的厚度优选为2～150μm。
[0496]
对于覆盖薄膜，能够使用公知的覆盖薄膜，例如能够使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。作为覆盖薄膜，优选与感光性树脂膜的粘接力小于基材薄膜的薄膜。
[0497]
覆盖薄膜的厚度优选为2～150μm，更优选为2～100μm，进一步优选为5～50μm。
[0498]
基材薄膜与覆盖薄膜可以是相同的薄膜材料，也可以使用不同的薄膜材料。
[0499]
(图案形成方法)
[0500]
本实施方式的图案形成方法具有：使用上述实施方式的负型感光性树脂组合物在支承体上形成感光性树脂膜的工序(以下称为“膜形成工序”)、对所述感光性树脂膜进行曝光的工序(以下称为“曝光工序”)、利用含有有机溶剂的显影液对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影从而形成负型图案的工序(以下称为“显影工序”)。
[0501]
本实施方式的图案形成方法例如能够按照以下方式进行。
[0502]
[膜形成工序]
[0503]
首先，在支承体上，用旋涂法、辊涂法、丝网印刷法等公知的方法涂布上述的实施方式的感光性组合物，例如在50～150℃的温度条件下实施2～60分钟的烘烤(预烘烤(post apply bake，pab))处理，形成感光性树脂膜。
[0504]
另外，该膜形成工序也可通过将所述感光性抗蚀剂薄膜中的感光性树脂膜配置在支承体上来进行。
[0505]
作为支承体没有特别限定，能够使用以往公知的支承体，例如可例举电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可例举硅、氮化硅、钛、钽、钽酸锂(litao3)、铌、铌酸锂(linbo3)、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。
[0506]
作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。
[0507]
本实施方式的图案形成方法例如是对搭载于通信终端的saw器件所用的钽酸锂(litao3)基板、铌酸锂(linbo3)基板有用的方法。
[0508]
由感光性组合物形成的感光性树脂膜的膜厚没有特别限定，优选为10～100μm左右。
[0509]
[曝光工序]
[0510]
接着，对于所形成的感光性树脂膜，使用公知的曝光装置经由形成有规定图案的掩模(掩模图案)进行曝光，或者不经由掩模图案而基于电子束的直接照射的描绘等进行选择性曝光。
[0511]
在进行所述选择性曝光后，根据需要例如在80～150℃的温度条件下实施40～1200秒、优选40～1000秒、更优选60～900秒的烘烤(曝光后烘烤(post exposure bake，peb))处理。
[0512]
曝光所使用的波长没有特别限定，选择性地照射(曝光)放射线例如波长为300～500nm的紫外线、i线(波长365nm)或者可见光线。作为这些放射线的线源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。
[0513]
在此，放射线表示紫外线、可见光线、远紫外线、x射线、电子射线等。放射线照射量
根据组合物中的各成分的种类、掺混量、涂膜的膜厚等而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100～2000mj/cm2。
[0514]
感光性树脂膜的曝光方法可以是在空气或氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(liquid immersion lithography)。
[0515]
曝光工序后的感光性树脂膜的透明性高，例如照射i线(波长365nm)时的雾度值优选为3％以下，更优选为1.0～2.7％。
[0516]
如此，使用上述实施方式的感光性组合物形成的感光性树脂膜的透明性高。因此，在图案形成中的曝光时，透光性提高，容易得到良好的光刻特性的负型图案。
[0517]
上述曝光工序后的感光性树脂膜的雾度值使用按照jis k 7136(2000)的方法进行测量。
[0518]
[显影工序]
[0519]
接着，利用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影。显影之后，优选进行漂洗处理。也可以根据需要进行烘烤处理(后烘烤)。
[0520]
作为有机类显影液所含有的有机溶剂，只要是可以溶解(a)成分(曝光前的(a)成分)的有机溶剂即可，能够从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。
[0521]
作为酮类溶剂，例如可例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。
[0522]
作为酯类溶剂，例如可例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯或者pgmea。
[0523]
作为腈类溶剂，例如可例举乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
[0524]
有机类显影液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如能够使用离子性、非离子性的氟类以及/或者硅类表面活性剂等。
[0525]
作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟类表面活性剂、或者非离子性的硅类表面活性剂。
[0526]
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[0527]
显影处理可通过公知的显影方法来实施，例如，可例举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、在支承体表面利用表面张力承载显影液并静止一定时间的方法(水坑(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度使显影液吐出喷嘴扫描的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
[0528]
使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)能够通过公知的漂洗方法来实施。作为该漂洗处理的方法，例如，可例举将漂洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在漂洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾漂洗液的方法(喷涂法)等。
[0529]
漂洗处理优选使用含有有机溶剂的漂洗液。
[0530]
通过上述膜形成工序、曝光工序以及显影工序，能够形成图案。
[0531]
在上述实施方式的图案形成方法中，由于使用了作为上述一方案的负型感光性树脂组合物，因此能够在图案形成中形成抑制了底切的产生的图案。
[0532]
(固化膜)
[0533]
本实施方式的固化膜是上述实施方式的负型感光性树脂组合物固化而得的固化膜。
[0534]
(固化膜的制造方法)
[0535]
本实施方式的固化膜的制造方法具有：工序(i)，使用上述实施方式的负型感光性树脂组合物，在支承体上形成感光性树脂膜；工序(ii)，使所述感光性树脂膜固化而得到固化膜。
[0536]
工序(i)的操作能够与上述的[膜形成工序]同样地进行。烘烤处理例如能够在温度为80～150℃的温度条件下以40～600秒的条件进行。
[0537]
工序(ii)中的固化处理例如能够在温度为100～250℃、0.5～2小时的条件下进行。
[0538]
实施方式的固化膜的制造方法除了工序(i)以及工序(ii)以外，还可以具有其他工序。例如，也可以在工序(i)与工序(ii)之间具有上述的[曝光工序]，对在工序(i)中形成的感光性树脂膜进行选择性曝光，也能够根据需要使实施了烘烤(peb)处理的感光性树脂膜(预固化膜)固化从而得到固化膜。
[0539]
根据上述的实施方式的固化膜的制造方法，能够容易地制造抑制了底切的产生、进而忠实地再现了掩模图案的固化膜。
[0540]
[实施例]
[0541]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受以下的例子限定。
[0542]
《负型感光性树脂组合物的制备》
[0543]
(比较例1、实施例1～7、参考例1)
[0544]
将表1以及表2所示的各成分混合并溶解于3-甲氧基乙酸丁酯，使用ptfe过滤器
(孔径1μm，pall公司制)进行过滤，分别制备各例的负型感光性树脂组合物(固体成分60～65质量％的溶液)。
[0545]
[表1]
[0546][0547]
[表2]
[0548][0549]
表1以及表2中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为各成分的掺混量(质量份；换算为固体成分)。
[0550]
(a1)-1：以下述化学式(a1-1)表示的酚醛清漆型环氧树脂。商品名“jer-157s70”，三菱化学株式会社制。
[0551]
[化42]
[0552]
[0553]
(a2)-1：以下述化学式(a2-1)表示的固体双酚型环氧树脂。商品名“epiclon1055”，dic株式会社制。
[0554]
(a3)-1：以下述化学式(a3-1)表示的含环氧基化合物。商品名“tepic-vl”，日产化学株式会社制。
[0555]
[化43]
[0556][0557]
(p)-1：由以下述化学式(p-1)表示的结构单元的重复结构构成的聚羟基苯乙烯。商品名“vp-8000”，日本曹达株式会社制。通过gpc测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为8000，分子量分布系数(mw/mn)为1.1。
[0558]
[化44]
[0559][0560]
(i1)-1：以下述化学式(i1-5)表示的光阳离子聚合引发剂。
[0561]
[化45]
[0562][0563]
(i2)-1：以下述化学式(i2-1-2)表示的光阳离子聚合引发剂。
[0564]
(i3)-1：以下述化学式(i3-1-1)表示的光阳离子聚合引发剂。
[0565]
[化46]
[0566][0567]
(sc)-1：以下述化学式(sc-1)表示的化合物。
[0568]
[化47]
[0569][0570]
《图案形成》
[0571]
膜形成工序：
[0572]
在硅基板上，使用旋涂器分别涂布各例的负型感光性树脂组合物，在加热板上以温度115℃进行5分钟的预烘烤(pab)处理，进行干燥，从而形成膜厚20μm的感光性树脂膜。
[0573]
曝光工序：
[0574]
接着，使间隙为30μm而对所述感光性树脂膜照射ghi线。
[0575]
其后，在90℃的加热板上进行5分钟的曝光后加热。
[0576]
显影工序：
[0577]
接着，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)进行120秒钟的显影，尝试形成负型图案。其结果是，形成了直径60μm的孔图案(hole pattern)。
[0578]
[最佳曝光量(eop)的评价]
[0579]
求出通过上述《图案形成》形成靶尺寸的孔图案的最佳曝光量eop(mj/cm2)。将其作为“eop(mj/cm2)”示出在表3以及表4。
[0580]
[底切的评价]
[0581]
用扫描型电子显微镜(产品名：s4500；日立制作所公司制)观察在上述《图案形成》中形成的孔图案的截面形状，基于图1所示的评价基准对底切(与硅基板相接的负型图案图像(残膜)的周缘部的切口)的产生状态进行评价。将其结果示出在表3以及表4。
[0582]
在图1所示的表中示出了底切的评价基准。
[0583]
表中的照片是用所述扫描型电子显微镜观察在上述《图案形成》中形成的孔图案的截面而得的照片。附图标记10是硅基板，附图标记20是残膜部，附图标记30是孔部。
[0584]
根据由圆圈包围的区域的切口状态，即与硅基板10相接的负型图案图像(残膜)的周缘部的切口状态，将底切的评价设定为c、b、a。
[0585]
如果该评价为b，则表示抑制了底切的产生。
[0586]
如果该评价为a，则表示更加充分地抑制了底切的产生。
[0587]
[表3]
[0588][0589]
根据表3所示的结果能够确认到，在使用应用了本发明的实施例1～2的负型感光性树脂组合物形成的图案中，抑制了底切的产生。
[0590]
在使用作为光阳离子聚合引发剂含有鎓硼酸盐的比较例1的负型感光性树脂组合物形成的图案中，产生了底切。
[0591]
另一方面，在使用作为光阳离子聚合引发剂含有阴离子部为磷类阴离子的鎓盐的参考例1的负型感光性树脂组合物形成的图案中，抑制了底切的产生。
[0592]
根据这些结果能够确认到，在形成图案时产生的底切是使用鎓硼酸盐作为光阳离子聚合引发剂的情况下特有的。
[0593]
[表4]
[0594][0595]
根据表4所示的结果能够确认到，在使用除了(a1)成分以及(a2)成分之外还含有(a3)成分的实施例3～7的负型感光性树脂组合物形成的图案中，更加充分地抑制了底切的产生。
[0596]
附图标记说明
[0597]
10 硅基板
[0598]
20 残膜部
[0599]
30 孔部。