偏光膜及偏振膜的制作方法

1.本发明涉及偏光膜及偏振膜。


背景技术：

2.以往，作为用于液晶显示装置、有机el显示装置等各种图像显示装置的偏光膜，从同时具备高透射率和高偏振度方面考虑，使用了经染色处理的(含有碘、二色性染料等二色性物质的)聚乙烯醇类膜。该偏光膜如下制造：在浴中对聚乙烯醇类膜实施例如溶胀、染色、交联、拉伸等各处理后实施清洗处理，然后进行干燥。另外，上述偏光膜通常以利用粘接剂在其一面或两面贴合有三乙酸纤维素等保护膜的偏振膜(偏振片)的形式使用。
3.另一方面，随着偏光膜的薄型化，要求碘的含量多的偏光膜(专利文献1)。此外，在这样的薄型的偏光膜中，已知也有能够抑制高温环境中(105℃
×
30小时)的单体透射率的变化量的偏光膜(专利文献2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/186244号
7.专利文献2：国际公开第2019/103002号


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.然而，在专利文献1及2中具体公开的薄型的偏光膜在高温环境中的单体透射率降低的抑制并不充分，该性能有改善的余地。
10.另一方面，本发明人等发现，碘类偏光膜中所含的碘在高温环境中会促进多烯化。因此，为了抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低，减少偏光膜中的碘的含量是有效的。另一方面，难以得到具有良好的偏振度、且碘的含量多的偏光膜。
11.另外，如专利文献2中所记载，在碘的含量多的偏光膜中，从通过设定较低的单体透射率来提高对比度的观点考虑，要求单体透射率为41％以下的偏光膜。
12.鉴于以上这样的情况，本发明的目的在于，提供一种碘的含量多的偏光膜，该偏振光膜的初始的单体透射率为41％以下，并且在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的抑制效果优异。
13.另外，本发明的目的在于，提供使用了上述偏光膜的偏振膜。
14.解决问题的方法
15.即，本发明涉及一种偏光膜，其是使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的，该偏光膜的碘的含量超过10重量％、单体透射率为41％以下，并且在产生气体分析中，在不活泼气体的存在下、在升温速度为10℃/分、升温范围为40℃～350℃的条件下，所述偏光膜被检测出的水的最大强度的峰值温度为175℃以上。
16.另外，本发明涉及一种偏振膜，其在上述偏光膜的至少一面贴合有透明保护膜或
光学功能膜。
17.发明的效果
18.本发明的偏光膜的效果的作用机理的详细情况有不明确的部分，但推定如下。然而，本发明可以不限于该作用机理进行解释。
19.本发明的偏光膜是碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的，该偏光膜的碘的含量超过10重量％、单体透射率为41％以下，并且在产生气体分析中，在不活泼气体的存在下、在升温速度为10℃/分、升温范围为40℃～350℃的条件下，所述偏光膜被检测出的水的最大强度的峰值温度为175℃以上。如上所述，碘类偏光膜在高温环境中由于聚乙烯醇的脱水反应而发生多烯化，但对于本发明的偏光膜而言，通过将发生该脱水反应的温度设定为高温侧、也就是将通过产生气体分析法检测(观测)到的水的最大强度的峰值温度设定为175℃以上，可以抑制高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低。此外，对于本发明的偏光膜而言，通过将偏光膜中的碘的含量设定为一定以上，可以将通过产生气体分析法检测(观测)到的水的最大强度的峰值温度控制为175℃以上，并且单体透射率为41％以下，初始的偏振度良好。
20.另一方面，本发明人等观测到，在将使碘吸附于含碘聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的偏光膜暴露于高温环境中一定时间时会由偏光膜产生自由基。偏光膜通过多烯化而着色的时间、与生成该自由基的时间非常相似，因而暗示了由于偏光膜的多烯化进行而产生自由基的现象。因此，为了将偏光膜中发生上述的脱水反应的温度设定为高温侧、也就是将通过产生气体分析法检测(观测)到的水的最大强度的峰值温度设定为175℃以上，优选在偏光膜中含有自由基捕获剂。
附图说明
21.图1是示出在使用了碘类偏光膜作为试样的产生气体分析法中检测到的水的峰的曲线图的一例。
具体实施方式
22.＜偏光膜＞
23.本发明的偏光膜是使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的碘类偏光膜，该偏光膜的碘的含量超过10重量％、单体透射率为41％以下，并且在产生气体分析法中，在不活泼气体的存在下，在升温速度为10℃/分、升温范围为40℃～350℃的条件下，所述偏光膜被检测出的水的最大强度的峰值温度为175℃以上。
24.从使偏光膜的初始的偏振度良好的观点考虑，上述偏光膜的上述碘的含量超过10重量％。从将初始的偏振度控制为99.98以上的观点考虑，上述偏光膜的上述碘的含量优选为12重量％以上、更优选为15重量％以上，另外，从将通过产生气体分析法检测到的水的最大强度的峰值温度控制为175℃以上的观点考虑，上述碘的含量优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下。
25.从将初始的偏振度控制为99.98以上的观点考虑，上述偏光膜的厚度优选为0.2μm以上、更优选为0.5μm以上，另外，从偏光膜的薄型化的观点考虑，厚度优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为5μm以下。
26.上述偏光膜的单体透射率为41％以下。从显示面板亮度的观点考虑，上述偏光膜的单体透射率优选为30％以上、更优选为35％以上，另外，从将初始的偏振度控制为99.98以上的观点考虑，单体透射率优选为41％以下、更优选为40％以下。需要说明的是，单体透射率是使用带积分球的分光光度计(例如，日本分光株式会社制、产品名：v7100)、通过jis z8701的2度视野(c光源)进行测定并进行可见度修正而得到的y值。
27.在产生气体分析法中，在不活泼气体的存在下、在升温速度为10℃/分、升温范围为40℃～350℃的条件下，上述偏光膜被检测出的水的最大强度的峰值温度显示出175℃以上。上述偏光膜通过将发生聚乙烯醇的脱水反应的温度设定为高温侧、也就是将通过产生气体分析法检测到的水的最大强度的峰值温度设定为175℃以上，能够抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低。另一方面，在上述的水的最大强度的峰值温度低于175℃以上的情况下，难以将被视为显示器的耐热性指标的加热耐久性试验(105℃
×
96小时)前后的偏光膜的单体透射率的变化量控制为0％以上且5％以下。
28.图1是示出通过上述的产生气体分析法检测出的水的峰的曲线图的一例，被检测出的水的最大强度的峰值温度为175℃以上。
29.另外，上述的产生气体分析法是将气相色谱装置与质谱装置用惰性金属毛细管等直接连结并实时监测将试样升温加热时产生的气体的分析方法，一般被称作ega/ms法、ega/tofms法等。
30.上述偏光膜优选包含自由基捕获剂。推定上述捕获剂可以捕获偏光膜的聚乙烯醇因加热而产生的自由基，将发生多烯化的脱水反应的温度设定为高温侧。作为上述自由基捕获剂，例如可举出：受阻酚类、受阻胺类、磷类、硫类、苯并三唑类、二苯甲酮类、羟胺类、水杨酸酯类、三嗪类的化合物等自由基捕获剂。作为上述自由基捕获剂，从可以容易地将发生多烯化的脱水反应的温度设定为高温侧的观点考虑，优选为例如具有硝酰自由基或硝酰基的化合物。
31.作为上述具有硝酰自由基或硝酰基的化合物，从在室温、空气中具有比较稳定的自由基的观点考虑，可举出n-烃氧基化合物(具有c-n(-c)-o
·
作为官能团的化合物(o
·
表示氧自由基))，可以使用公知的化合物。作为n-烃氧基化合物，例如可举出具有以下结构的有机基团的化合物等。
32.[化学式1]
[0033][0034]
(通式(1)中，r1表示氧自由基，r2～r5独立地表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，n表示0或1)，需要说明的是，通式(1)中的虚线部的左边表示任意的有机基团。
[0035]
作为具有上述的有机基团的化合物，例如可举出以下的通式(2)～(5)表示的化合物等。
[0036]
[化学式2]
[0037][0038]
(通式(2)中，r1～r5及n与上述含义相同，r6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、或芳基，n表示0或1。)
[0039]
[化学式3]
[0040][0041]
(通式(3)中，r1～r5及n与上述含义相同，r7及r8独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、或芳基。)
[0042]
[化学式4]
[0043][0044]
(通式(4)中，r1～r5及n与上述含义相同，r9～r
11
独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、氨基、烷氧基、羟基、或芳基。)
[0045]
[化学式5]
[0046][0047]
(通式(5)中，r1～r5及n与上述含义相同，r
12
表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、氨基、烷氧基、羟基、或芳基。)
[0048]
上述通式(1)～(5)中，从获取容易性的观点考虑，r2～r5优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。另外，上述通式(2)中，从获取容易性的观点考虑，r6优选为氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，更优选为氢原子。另外，上述通式(3)中，从获取容易性的观点考虑，r7及r8优选独立地为氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，更优选为氢原子。另外，上述通式(4)中，从获取容易性的观点考虑，r9～r
11
优选为氢原子、或碳原子数为1～10的烷基。另外，上述通式(5)中，从获取容易性的观点考虑，r
12
优选为羟基、氨基或烷氧基。上述通式(1)～(5)中，从获取容易性的观点考虑，n优选为1。
[0049]
另外，作为上述n-烃氧基化合物，例如可举出：日本特开2003-64022号公报、日本特开平11-222462号公报、日本特开2002-284737号公报、国际公开第2016/047655号等中记
载的n-烃氧基化合物。
[0050]
另外，从可以高效地捕获多烯化反应中产生的自由基的观点考虑，上述自由基捕获剂的分子量优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为300以下。
[0051]
从可以在制造偏光膜时与水一起高效地渗入偏光膜的观点、以高浓度含浸于偏光膜的观点、即使在使用厚度厚的聚乙烯醇类膜的情况下也可以在短时间内含浸从而可以提高偏光膜的生产性的观点考虑，上述自由基捕获剂优选在100重量份的25℃水中能够溶解1重量份以上、更优选在100重量份的25℃水中能够溶解2重量份以上、进一步优选在100重量份的25℃水中能够溶解5重量份以上。
[0052]
另外，作为上述具有硝酰自由基或硝酰基的化合物，例如可举出以下的化合物等。
[0053]
[化学式6]
[0054][0055]
(通式(6)中，r表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、或芳基。)
[0056]
[化学式7]
[0057][0058]
[化学式8]
[0059][0060]
在上述偏光膜包含上述自由基捕获剂的情况下，从抑制高温环境中的由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的观点考虑，上述自由基捕获剂的含量在上述偏光膜中优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、进一步优选为0.5重量％以上，另外，从外观的观点考虑，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
[0061]
另外，在上述偏光膜包含上述自由基捕获剂的情况下，从抑制高温环境中的由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的观点考虑，上述偏光膜中的上述自由基捕获剂的含量与上述碘的含量的重量比(自由基捕获剂的含量/碘的含量的重量比)优选为0.01以上、更优选为0.05以上，另外，从外观的观点考虑，优选为1.0以下、更优选为0.5以下。
[0062]
＜偏光膜的制造方法＞
[0063]
上述偏光膜的制造方法包括：对聚乙烯醇类膜(pva类膜)实施任选的溶胀工序、清洗工序及干燥工序、并且至少实施染色工序、交联工序及拉伸工序，从而得到上述偏光膜。上述偏光膜中所含的上述碘的含量可以通过溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序及清洗工序中的各处理浴中的任意处理浴所含的上述碘及碘化钾等碘化物等的浓度、上述的各
处理浴中的处理温度及处理时间来控制。另外，各工序只要以任意适当的顺序进行即可，根据需要，也可以多次进行1个工序。
[0064]
上述聚乙烯醇类膜可以没有特别限制地使用在可见光区域具有透光性、并且通过使碘、二色性染料等二色性物质分散并吸附而得到的聚乙烯醇(pva)类膜。作为上述聚乙烯醇类膜的材料，可举出聚乙烯醇或其衍生物。作为上述聚乙烯醇的衍生物，例如可举出：聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛；乙烯、丙烯等烯烃；用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸及其烷基酯、丙烯酰胺等进行改性而得到的衍生物等。上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为100～10000左右、更优选为1000～10000左右、进一步优选为1500～4500左右。另外，上述聚乙烯醇的皂化度优选为80～100摩尔％左右、更优选为95摩尔％～99.95摩尔左右。需要说明的是，上述平均聚合度及上述皂化度可以基于jis k 6726求出。
[0065]
可以在上述聚乙烯醇类膜中包含增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为上述增塑剂，例如可举出：甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇及其缩合物等。上述添加剂的用量没有特别限制，例如在聚乙烯醇类膜中为20重量％以下左右是适宜的。
[0066]
上述聚乙烯醇类膜可以使用在长条状的热塑性树脂基材的一侧形成包含聚乙烯醇类树脂(pva类树脂)的聚乙烯醇类树脂层(pva类树脂层)而得到的层叠体。作为制作上述层叠体的方法，可以采用任意适当的方法，例如可举出：在上述热塑性树脂基材的表面涂布含有上述pva类树脂的涂布液并进行干燥的方法。上述热塑性树脂基材的厚度优选为20～300μm左右、更优选为50～200μm左右。上述pva类树脂层的厚度优选为3～40μm左右、更优选为3～20μm左右。
[0067]
作为上述热塑性树脂基材的构成材料，可以采用任意适当的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。这些中，优选降冰片烯类树脂、无定形(非晶性)的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，进而，从热塑性树脂基材的拉伸性非常优异、而且可以抑制拉伸时的结晶化的观点考虑，优选使用无定形(非晶性)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。作为无定形(非晶性)的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，可举出含有间苯二甲酸和/或环己烷二羧酸作为二羧酸的共聚物、含有环己烷二甲醇、二乙二醇作为二醇的共聚物。
[0068]
可以在形成pva类树脂层前，对上述热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，可以提高热塑性树脂基材与pva类树脂层的密合性。另外，可以在形成pva类树脂层前对上述热塑性树脂基材进行拉伸。
[0069]
上述涂布液是将pva类树脂溶解于溶剂而得到的溶液。作为上述溶剂，例如可举出：水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙三胺等胺类，优选水。这些溶剂可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。从可以形成密合于热塑性树脂基材的均匀的涂膜的观点考虑，相对于溶剂100重量份，上述涂布液的pva类树脂的浓度优选为3～20重量份左右。
[0070]
从提高基于拉伸的聚乙烯醇分子的取向性的观点考虑，可以在上述涂布液中配合卤化物。作为上述卤化物，可以采用任意适当的卤化物，例如可举出碘化物及氯化钠等。作为上述碘化物，例如可举出：碘化钾、碘化钠、碘化锂等，优选碘化钾。相对于pva类树脂100
重量份，上述涂布液中的上述卤化物的浓度优选为5～20重量份左右、更优选为10～15重量份左右。
[0071]
另外，可以在上述涂布液中配合添加剂。作为上述添加剂，例如可举出：乙二醇、甘油等增塑剂；非离子表面活性剂等表面活性剂等。
[0072]
作为上述涂布液的涂布方法，可以采用任意适当的方法，例如可举出：辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘幕涂布法、喷涂法、刮涂法(逗点涂布法等)等。
[0073]
在上述拉伸工序中，pva类膜代表性地被单向拉伸至3～7倍左右。拉伸方向可以是膜的长度方向(md方向)，也可以是膜的宽度方向(td方向)。从与透明保护膜或光学功能膜以卷对卷的方式层叠的观点考虑，拉伸方向优选为td方向。拉伸方法可以为干式拉伸，也可以为湿式拉伸，还可以将它们组合。另外，也可以在进行交联工序、溶胀工序、染色工序等时对pva类膜进行拉伸。拉伸工序可以用一个阶段进行，也可以用多阶段进行。在用多阶段进行的情况下，拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率之积。需要说明的是，拉伸方向可以与得到的偏光膜的吸收轴方向对应。
[0074]
根据需要，上述溶胀工序在染色工序之前进行。溶胀工序例如通过在溶胀浴中浸渍pva类膜而进行。作为上述溶胀浴，通常使用蒸馏水、纯水等水。上述溶胀浴可以包含除水以外的任意适当的其它成分。作为上述其它成分，例如可举出：醇等溶剂、表面活性剂等添加剂、碘化物等。作为上述碘化物，例如可举出：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等，优选为碘化钾。上述溶胀浴的温度例如为20～45℃左右。另外，浸渍时间例如为10～300秒钟左右。
[0075]
上述染色工序是用二色性物质对pva类膜进行染色的工序。作为吸附方法，例如可举出：在包含二色性物质的染色液中浸渍pva类膜的方法；在pva类膜上涂敷该染色液的方法；将该染色液喷雾至pva类膜的方法等，从可以良好地吸附二色性物质的观点考虑，优选在染色液中浸渍pva类膜的方法。
[0076]
作为上述二色性物质，例如可举出：碘、二色性染料，优选为碘。在使用碘作为上述二色性物质的情况下，作为染色液，优选使用碘水溶液。相对于水100重量份，碘水溶液的碘的含量优选为0.04～5.0重量份左右。另外，为了提高碘在水中的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。作为上述碘化物，优选使用碘化钾。相对于水100重量份，上述碘化物的含量优选为0.3～15重量份左右。从得到具有良好的光学特性的偏光膜的观点考虑，碘水溶液中的碘及碘化物的含量之比优选为1:5～1:20左右、更优选为1:5～1:10左右。染色液的温度例如为20～50℃。浸渍时间例如为5秒钟～5分钟。
[0077]
在上述交联工序中，通常使用硼化合物作为交联剂。作为上述硼化合物，例如可举出：硼酸、硼砂等，优选为硼酸。上述硼化合物通常以水溶液的形态使用。在包含硼化合物的水溶液中，硼化合物的浓度例如为0.5～15重量％左右、优选为1～10重量％左右。另外，可以在上述包含硼化合物的水溶液中含有碘化钾等碘化物。
[0078]
上述交联工序例如可举出：在包含硼化合物的水溶液中浸渍pva类膜的方法；将包含硼化合物的水溶液涂布于pva类膜的方法；将包含硼化合物的水溶液喷雾至pva类膜的方法等，优选在包含硼化合物的水溶液中浸渍的方法。
[0079]
在上述交联工序中，包含硼化合物的水溶液的温度例如为25℃以上、优选为30～85℃左右、进一步优选为40～70℃左右。浸渍时间例如为5～800秒钟左右、优选为8～500秒
钟左右。
[0080]
根据需要，上述清洗工序在交联工序之后进行。清洗工序代表性地通过将pva类膜浸渍于清洗液而进行。作为清洗液的代表例，可举出纯水。可以在清洗液中包含碘化钾等碘化物。清洗液的温度例如为5～50℃左右。浸渍时间例如为1～300秒钟左右。
[0081]
另外，在制造包含上述自由基捕获剂的偏光膜的情况下，在上述溶胀工序、上述清洗工序、上述染色工序、上述交联工序、及上述拉伸工序中的任意一种以上的处理浴中含有上述自由基捕获剂即可。对于在上述各处理浴中的任意处理浴中所含的上述自由基捕获剂的浓度而言，受到各处理的处理次数、处理时间、处理温度等的影响，因此，不能一概地决定，从可以高效地控制偏光膜中的自由基捕获剂的含量的观点考虑，通常优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上，而且优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
[0082]
此外，可以在上述溶胀工序、上述染色工序、上述交联工序、上述拉伸工序及上述清洗工序中的各处理浴中含有锌盐、ph调节剂、ph缓冲剂、其它盐类这样的添加剂。作为上述锌盐，例如可举出：氯化锌、碘化锌等卤化锌；硫酸锌、乙酸锌等无机锌盐等。作为上述ph调节剂，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸等强酸、氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。作为上述ph缓冲剂，例如可举出：乙酸、草酸、柠檬酸等羧酸及其盐、磷酸、碳酸这样的无机弱酸及其盐。作为上述其它盐类，例如可举出：氯化钠、氯化钾、氯化钡等氯化物、硝酸钠、硝酸钾这样的硝酸盐、硫酸钠、硫酸钾这样的硫酸盐及碱金属、碱土金属的盐等。
[0083]
上述干燥工序例如可举出：自然干燥、送风干燥、减压干燥、加热干燥等，优选为加热干燥。在进行加热干燥的情况下，加热温度例如为30～100℃。另外，干燥时间例如为20秒钟～10分钟。
[0084]
＜偏振膜＞
[0085]
本发明的偏振膜是在上述偏光膜的至少一面贴合有透明保护膜或光学功能膜等膜而成的。
[0086]
上述透明保护膜没有特别限制，可以使用在偏振膜中使用的各种透明保护膜。作为构成上述透明保护膜的材料，例如可使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，例如可举出：三乙酸纤维素等纤维素酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇等聚酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环类或具有降冰片烯结构的环状聚烯烃类树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂及它们的混合物。另外，上述透明保护膜可以使用由(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固性树脂或紫外线固化型树脂形成的固化层。这些中，优选纤维素酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚酯类树脂。
[0087]
上述透明保护膜的厚度可以适宜决定，一般而言，从强度、处理性等操作性、薄层性等观点考虑，优选为1～500μm左右、更优选为1～300μm左右、进一步优选为5～100μm左右。
[0088]
可以在上述透明保护膜中包含紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防
着色剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、着色剂等任意适当的添加剂。特别是在上述透明保护膜中包含紫外线吸收剂的情况下，能够提高偏振膜的耐光性。
[0089]
上述光学功能膜没有特别限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板、半透射板、相位差板(包括1/2、1/4等波片)、视角补偿膜、直线偏振光分离膜等亮度提高膜等在液晶显示装置等的形成中有时被使用的光学功能膜。作为具有上述光学功能膜的偏振膜，例如可举出：在上述偏光膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在上述偏光膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在上述偏光膜上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在上述偏光膜上进一步层叠亮度提高膜而成的偏振膜。
[0090]
在将上述透明保护膜或光学功能膜等膜贴合于上述偏光膜的两面的情况下，该两面的膜可以相同，也可以不同。
[0091]
可以在上述膜的不与偏光膜贴合的一面设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层。需要说明的是，上述硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层除了可以设置为膜本身以外，也可以另外地设置成与膜不同的层。
[0092]
上述偏光膜与上述膜、或上述偏光膜与上述功能层通常隔着粘合剂层或粘接剂层贴合在一起。
[0093]
作为形成上述粘合剂层的粘合剂，可以应用在偏振膜中使用的各种粘合剂，例如可举出：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。这些中，优选丙烯酸类粘合剂。
[0094]
作为形成上述粘合剂层的方法，可示例出例如：将上述粘合剂涂布于经剥离处理后的隔膜等并进行干燥，形成粘合剂层后，转印至偏光膜等的方法；或者将上述粘合剂涂布于偏光膜等并进行干燥，形成粘合剂层的方法等。上述粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为1～100μm左右、优选为2～50μm左右。
[0095]
作为形成上述粘接剂层的粘接剂，可以应用在偏振膜中使用的各种粘接剂，例如可举出：异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系胶乳类、水性聚酯等。这些粘接剂通常以由水溶液形成的粘接剂(水性粘接剂)的形式被使用，且含有0.5～60重量％的固体成分而成。
[0096]
上述水性粘接剂可以包含交联剂。作为上述交联剂，通常可使用在1分子中至少具有2个与构成粘接剂的聚合物等成分具有反应性的官能团的化合物，例如可举出：亚烷基二胺类；异氰酸酯类；环氧类；醛类；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺等氨基-甲醛等。相对于构成粘接剂的聚合物等成分100重量份，粘接剂中的交联剂的配合量通常为10～60重量份左右。
[0097]
作为上述粘接剂，除上述以外，可举出紫外线固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等活性能量射线固化型粘接剂。作为上述活性能量射线固化型粘接剂，例如可举出(甲基)丙烯酸酯类粘接剂。作为上述(甲基)丙烯酸酯类粘接剂中的固化性成分，例如可举出：具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸碳原子数1～20链烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯、(甲基)丙烯酸多环式烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯类粘接剂可以包含羟乙基(甲基)丙烯酰
胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等含氮单体。(甲基)丙烯酸酯类粘接剂可以含有三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、eo改性二甘油四丙烯酸酯等多官能单体作为交联成分。另外，作为阳离子聚合固化型粘接剂，也可以使用具有环氧基、氧杂环丁基的化合物。具有环氧基的化合物只要是在分子内具有至少2个环氧基的化合物就没有特别限定，可以使用通常已知的各种固化性环氧化合物。
[0098]
上述粘接剂也可以根据需要包含适宜的添加剂。作为上述添加剂，例如可举出：硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、环氧乙烷等粘接促进剂、紫外线吸收剂、防劣化剂、染料、加工助剂、离子捕捉剂、抗氧剂、增粘剂、填充剂、增塑剂、流平剂、发泡抑制剂、抗静电剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等。
[0099]
上述粘接剂的涂布可以在上述膜侧(或上述功能层侧)、上述偏光膜侧中的任一侧进行，也可以在两侧进行。贴合后，实施干燥工序，形成由涂布干燥层制成的粘接剂层。在上述干燥工序之后，根据需要可以照射紫外线、电子束。上述粘接剂层的厚度没有特别限制，在使用水性粘接剂等的情况下，优选为30～5000nm左右、更优选为100～1000nm左右，在使用紫外线固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等的情况下，优选为0.1～100μm左右、更优选为0.5～10μm左右。
[0100]
上述透明保护膜与上述偏光膜、或上述偏光膜与上述功能层可以隔着表面改性处理层、易粘接层、阻挡层、折射率调整层等夹隔层层叠在一起。
[0101]
作为形成上述表面改性层的表面改性处理，例如可举出：电晕处理、等离子体处理、底涂处理、皂化处理等。
[0102]
作为形成上述易粘接层的易粘接剂，例如可举出：包含具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂的形成材料。上述易粘接层通常可以预先设置于上述膜，将该膜的易粘接层侧与偏光膜隔着上述粘合剂层或上述粘接剂层进行层叠。
[0103]
上述阻挡层是具有用于防止从上述膜等溶出的低聚物、离子等杂质移动(侵入)至偏光膜中的功能的层。上述阻挡层只要是具有透明性、且可以防止从上述膜等溶出的杂质的层即可，作为形成阻挡层的材料，例如可举出：氨基甲酸酯预聚物类形成材料、氰基丙烯酸酯类形成材料、环氧类形成材料等。
[0104]
上述折射率调整层是为了抑制伴随着上述膜与偏光膜等折射率不同的层间的反射的透射率降低而设置的层。作为形成上述折射率调整层的折射率调整材料，例如可举出：包含具有二氧化硅类、丙烯酸类、丙烯酸-苯乙烯类、三聚氰胺类等的各种树脂及添加剂的形成材料。
[0105]
上述偏振膜的偏振度优选为99.98％以上，偏振度更优选为99.99％以上。
[0106]
可以在上述偏振膜的一面或两面设置用于将其它构件贴合的粘接剂层。作为该粘接剂层，优选粘合剂层。形成上述粘合剂层的粘合剂没有特别限制，可以适宜地选择将例如丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂来使用。可以特别优选使用如含有丙烯酸类聚合物的粘合剂那样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
[0107]
粘合剂层向上述偏振膜的一面或两面的设置可以通过适宜的方式进行。作为粘合剂层的设置，例如可举出：制备粘合剂溶液，将其通过流延方式、涂布方式等适宜的展开方式直接设置于上述偏振膜上的方式；或者在隔膜上形成粘合剂层，将其转移至上述偏振膜上的方式等。上述粘合剂层的厚度可以根据使用目的、粘接力等适宜决定，一般为1～500μm、优选为5～200μm、更优选为10～100μm。将如此地在上述偏振膜的至少一面设置有粘合剂层的材料也称为带粘合剂层的偏振膜。
[0108]
上述粘合剂层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，优选暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下的粘合剂层的污染等。作为上述隔膜，可以使用根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等。
[0109]
实施例
[0110]
以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
[0111]
＜实施例1＞
[0112]
＜偏光膜及偏振膜的制作＞
[0113]
作为热塑性树脂基材，使用了间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(ipa共聚pet)膜(厚度：100μm)。对基材的一面实施电晕处理，并在该电晕处理面上于25℃涂布以9:1的比例包含聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性pva(聚合度1200、乙酰乙酰基改性率4.6％、皂化度99.0摩尔％以上、日本合成化学工业株式会社制、商品名“gohsefimer z200”)的水溶液并进行干燥，形成pva类树脂层，从而制作了层叠体。使用拉幅拉伸机将得到的层叠体在140℃下沿着与层叠体的长度方向正交的方向进行4.5倍的气体氛围中拉伸(拉伸处理)。接下来，将层叠体在液温25℃的染色浴(碘浓度1.0重量％及碘化钾浓度7.0重量％的水溶液)中浸渍12秒钟，进行了染色(染色处理)。接着，在液温60℃的交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及下述通式(9)表示的化合物的浓度为5.0重量％的水溶液)中浸渍了21秒钟(交联处理)。接着，将层叠体在液温25℃的清洗浴(碘化钾浓度4.5重量％的水溶液)中浸渍了10秒钟(清洗处理)。接着，将层叠体在60℃的烘箱中干燥21秒钟(干燥处理)，得到了具有厚度1.2μm的pva类树脂层(偏光膜)的层叠体。接着，隔着厚度20μm的丙烯酸类粘合剂层，在得到的具有pva类树脂层(偏光膜)的层叠体的偏光膜侧贴合了直线偏振光分离膜(3m公司制、商品名“dbef”)后，将热塑性树脂基材剥离，在该剥离面上涂敷厚度20μm的丙烯酸类粘合剂层，制作了偏振膜，其单体透射率为39.7％。
[0114]
[化学式9]
[0115][0116]
[偏光膜中的碘的含量(重量％)的测定方法]
[0117]
对于偏光膜，使用荧光x射线分析装置(理学株式会社制、商品名“zsx-primus iv”、测定直径：φ20mm)并利用下式求出了碘浓度(重量％)。
[0118]
碘浓度(wt％)＝14.474
×
(荧光x射线强度)/(膜厚度)(kcps/μm)
[0119]
需要说明的是，计算浓度时的系数根据测定装置而不同，该系数可以利用适当的校准曲线而求出。将结果示于表1。
[0120]
[产生气体分析法]
[0121]
将偏光膜导入加热炉型热解器(frontier lab制、py-2020id)，将产生的气体直接导入tofms(jeol制、jms-t100gcv)，进行了产生气体分析(ega/tofms)。将结果示于表1。
[0122]
[测定条件]
[0123]
升温条件：40℃
→
+10℃/min
→
350℃
[0124]
界面：脱活熔融石英管、2.5m
×
0.15mm id
[0125]
载气：he(1.0ml/min)
[0126]
注入口温度：300℃
[0127]
注入口：分流比20:1
[0128]
界面温度：300℃
[0129]
质谱仪：tofms
[0130]
离子化法：ei法
[0131]
质量范围：m/z＝18
[0132]
[偏光膜中的自由基捕获剂的含量(重量％)的测定方法]
[0133]
采取偏光膜约20mg，进行定量，在1ml的水中加热溶解后，用甲醇4.5ml稀释，将得到的提取液用膜滤器进行过滤，使用hplc(waters公司制acquity uplc h-class bio)对自由基捕获剂的浓度进行了测定。将结果示于表1。
[0134]
[偏振度的评价]
[0135]
偏振膜的偏振度可以使用分光光度计(日本分光制、产品名“v7100”)来测定。作为偏振度的具体测定方法，可以通过测定偏光膜的平行透射率(h0)及正交透射率(h90)并根据式：偏振度(％)＝{(h0－h90)/(h0+h90)}1/2
×
100求出。平行透射率(h0)是通过将2片相同的偏光膜以使两者的吸收轴平行的方式叠合而制作的平行型层叠偏光膜的透射率的值。另外，正交透射率(h90)是通过将2片相同的偏光膜以使两者的吸收轴正交的方式叠合而制作的正交型层叠偏光膜的透射率的值。需要说明的是，这些透射率是通过jls z 8701-1982的2度视野(c光源)进行了可见度修正而得到的y值。将结果示于表1。
[0136]
[高温环境中的单体透射率的评价]
[0137]
将上述得到的偏振膜以偏光膜的吸收轴与长边平行的方式切断成5.0
×
4.5cm的尺寸，在偏振膜的粘合剂层面贴合1.3mm无碱玻璃板，制作了层叠体。将得到的层叠体在温度105℃的热风烘箱内静置96小时，测定投入(加热)前后的单体透射率(δts)。单体透射率使用分光光度计(日本分光制、产品名“v7100”)进行测定并基于以下的基准进行了评价。需要说明的是，测定波长为380～700nm(5nm间隔)，将结果示于表1。
[0138]
δts(％)＝ts
96
－ts0[0139]
这里，ts0为加热前的层叠体的单体透射率，ts
96
为加热96小时后的层叠体的单体透射率。上述δts(％)优选为5≥δts(％)≥0、更优选为3≥δts(％)≥0。
[0140]
＜实施例2＞
[0141]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(9)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶
液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0142]
＜实施例3＞
[0143]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(8)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0144]
＜实施例4＞
[0145]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(7)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0146]
＜实施例5＞
[0147]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，以最终得到的偏光膜的厚度成为4.8μm的方式形成pva类树脂层，从而制作了层叠体，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(9)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0148]
＜实施例6＞
[0149]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，将染色浴变更为染色浴(碘浓度0.7重量％及碘化钾浓度4.9重量％的水溶液)，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(9)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0150]
＜实施例7＞
[0151]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，以最终得到的偏光膜的厚度成为2.5μm的方式形成pva类树脂层，从而制作了层叠体，将染色浴变更为染色浴(碘浓度0.5重量％及碘化钾浓度3.5重量％的水溶液)，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(9)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0152]
＜实施例8＞
[0153]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，以最终得到的偏光膜的厚度成为4.8μm的方式形成pva类树脂层，从而制作了层叠体，将染色浴变更为染色浴(碘浓度0.5重量％及碘化钾浓度3.5重量％的水溶液)，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(9)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0154]
＜比较例1＞
[0155]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、及碘化钾浓度1.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0156]
＜比较例2＞
[0157]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，将染色浴变更为染色浴(碘浓度0.5重量％及碘化钾浓度3.5重量％的水溶液)，将交联浴变更为交联浴(硼浓度1.0重量％、碘化钾浓度1.0重量％、及上述通式(9)表示的化合物的浓度为10.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0158]
＜比较例3＞
[0159]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，隔着厚度20μm的丙烯酸类粘合剂层，在具有pva类树脂层(偏光膜)的层叠体的偏光膜侧贴合直线偏振光分离膜(3m公司制、商品名“dbef”)后，将热塑性树脂基材剥离，使用线棒涂布器在该剥离面上涂敷处理液(碳酸氢钠0.5重量％及异丙醇50重量％的水溶液：ph6.0)，以50℃
×
60秒钟使其干燥后，涂敷厚度20μm的丙烯酸类粘合剂层而制作了偏振膜，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0160]
＜比较例4＞
[0161]
在上述的＜偏光膜及偏振膜的制作＞中，将染色浴变更为染色浴(碘化钾浓度15.0重量％、及硫酸铁n水合物2.0重量％的水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。将偏光膜及偏振膜的基于上述的测定及评价的结果示于表1。
[0162][0163]
实施例中的碘的含量超过10重量％、单体透射率为41％以下、并且在产生气体分析中的水的最大强度的峰值温度为175℃以上的偏光膜在高温环境中抑制由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的效果优异。
[0164]
另一方面，比较例1的偏光膜在产生气体分析中的水的最大强度的峰值温度为173℃，因此，在高温环境中抑制由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的效果不良。另外，比较例2的偏光膜的单体透射率为41.5％，因此不满足本发明的单体透射率的基准。此外，比较例3及4相当于在现有技术文献的专利文献1及2中公开的偏光膜，在产生气体分析中的水的最大强度的峰值温度小于175℃，因此，在高温环境中抑制由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的效果不良。