一种油墨在电润湿显示器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及一种油墨在电润湿显示器件中的应用。


背景技术：

2.电润湿显示技术(efd，electrofluide display)，也称为电湿润显示技术，是荷兰飞利浦公司于2003年首次研制出的以电润湿显示为原理的显示器原型，包括染料、极性液体和疏水层。其原理是通过电压控制疏水层的表面性能，进而改变油墨层在疏水层上的接触角，从而获得显示图像效果，具体而言：在未加电压时，油墨对疏水层均匀润湿，形成一个有色像素点；施加电压时，染料-极性液体-疏水层三相之间的界面张力发生变化，油墨被压缩，形成透明或基板底色的像素点。
3.电润湿显示油墨是电润湿显示器显示色彩的专有材料，其中的染料在非极性溶剂中的溶解度、色彩饱和度、发色强度等与电润湿显示器显示的色彩效果密切相关。电润湿显示中，常用的有机染料，包括蒽醌类有机染料和偶氮类有机染料。其中大部分蒽醌类有机染料，具有极性低、耐光性能优异等特点，因此被研究人员关注，但是蒽醌类有机染料的发色强度较低。偶氮类有机染料弥补了蒽醌类有机染料的弊端，具有高发色强度的优点，然而绝大部分偶氮类有机染料的光稳定性较差，难以满足电润湿显示器件在户外的应用需求。
4.因此，有必要提供一种新的油墨应用在电润湿显示技术中，使得其具有高的光稳定性、非极性溶解度高和发色强度高。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种油墨在电润湿显示器件中的应用，能够有效提高光稳定性、非极性溶解度和发色强度。
6.根据本发明的第一方面实施例提供一种油墨在电润湿显示器件中的应用，所述油墨包括有机染料和非极性溶剂；所述有机染料的结构式如下：
[0007][0008]
其中，r1选自取代或未取代的c
1～20
的烷基、c
1～20
的烷醚基；
[0009]
r2、r3、r4、r5分别独立地选自取代或未取代的c
1～20
的烷氧基。
[0010]
根据本发明实施例的油墨在电润湿显示器件中的应用，至少具有如下有益效果：
[0011]
本发明通过r1～r5取代基之间的组合，获取了具有蓝色相、青色相的有机染料。相关技术中常用的蓝色相、青色相的有机染料，光稳定性较差，本发明将主环与支链相互配合，可提升有机染料的光稳定性。
[0012]
另一方面，本发明的油墨，具有较纯正的颜色、较高的摩尔吸光系数、其有机染料在非极性有机溶剂中具有极高的溶解度。
[0013]
根据本发明的一些实施例，所述r1选自取代或未取代的c
6～20
的烷基。
[0014]
根据本发明的一些实施例，所述r1选自正己基、正庚烷基、正辛烷基、异辛烷基、2-乙基己基、壬基、正十烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-壬基癸基、2-戊基己基、2-庚基辛基或2-辛基十二烷基中的一种。
[0015]
根据本发明的一些实施例，所述r1选自2-乙基己基、2-壬基癸基、2-戊基己基、2-庚基辛基或2-辛基十二烷基中的至少一种。
[0016]
当r1选自2-乙基己基、2-壬基癸基、2-戊基己基、2-庚基辛基或2-辛基十二烷基中的至少一种时，所述有机染料在非极性有机溶剂中溶解度高。
[0017]
根据本发明的一些实施例，r2、r3、r4、r5分别独立地选自氢、正己基氧基、正庚烷基氧基、正辛烷基氧基、2-乙基己氧基、壬基氧基、癸基氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、2-壬基癸氧基、2-戊基己氧基、2-庚基辛氧基、2-辛基十二烷氧基、3-辛基-1-十三烷氧基、4-己基-1-十二烷氧基中的至少一种。
[0018]
根据本发明的一些实施例，r2、r3、r4、r5分别独立地选自2-乙基己氧基、3-辛基-1-十三烷氧基、4-己基-1-十二烷氧基和2-辛基-1-十二烷氧基中的一种。
[0019]
当r2、r3、r4、r5分别独立地选自2-乙基己氧基、3-辛基-1-十三烷氧基、4-己基-1-十二烷氧基和2-辛基-1-十二烷氧基中的一种时，所述有机染料在非极性溶剂中溶解度较为优异。
[0020]
根据本发明的一些实施例，所述有机染料选自如下结构式中的至少一种：
[0021][0022][0023]
根据本发明的一些实施例，所述油墨包括如下按重量份计算的组分：有机染料1～30份；非极性溶剂5～100份。
[0024]
根据本发明的一些实施例，所述油墨包括如下按重量份计算的组分：有机染料1～30份；非极性溶剂70～99份。
[0025]
根据本发明的一些实施例，所述非极性溶剂选自正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、癸烷或含氟烷烃中的至少一种。
[0026]
本发明中“取代或未取代的”是指基团可以被或可以不被一个或更多个选自以下的基团进一步取代：烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、肼基、酰基、酰氨基、二酰氨基、酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、羧基酯、羧基。
[0027]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
[0028]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0029]
图1是实施例1制备的有机染料的紫外可见吸收光谱图；
[0030]
图2是实施例2制备的有机染料的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
[0031]
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0032]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0033]
实施例1
[0034]
实施例1提供一种有机染料，其制备方法如下：
[0035]
n-(2-辛基十二烷基)-4.5-二溴萘二甲酰亚胺的合成：
[0036][0037]
反应a：将13克，0.0465mol萘四甲酸酐分散在300ml水中，加入koh(0.2321mol，13克，5eq)，升温到85℃；将(2.5eq，21g，0.1167mol)的溴素在恒压漏斗中慢慢滴入，滴毕继续反应1小时；降温到室温，加入2n浓度的稀盐酸100ml，搅拌半小时后过滤，加水洗涤滤饼2次，将固体分散在乙醇中再过滤，干燥后得16克中间体1，收率96.6％。
[0038]
反应b：称量0.01mol，3.56g中间体1，搅拌分散在100ml的thf溶剂中加入2-辛基十二胺0.01mol，1.98g，丙酸1ml，氩气保护，加热到60℃反应8h，反应毕，降温到室温，加水稀释，析出产物，过滤。用乙酸乙酯洗涤滤渣，并萃取滤液3次；浓缩后过柱，洗脱剂二氯甲烷：石油醚＝1：100，收率55％。
[0039]1h nmr(600mhz,cdcl3,27℃,tms):8.364-8.378(d,2h,ch aromat),8.172-8.185(d,2h,ch aromat),4.059-4.071(d,2h,nch2),1.947-1.967(m,1h),1.213-1.320(m,32h,16
×
ch2),0.838-0.878(m,6h).
[0040]
式ⅰa化合物的制备：
[0041][0042]
反应c：称量中间体2(649.5g/mol，2.1mmol，1.364g)，1,8-萘二硼酸酯(380g/mol，1mmol，0.38g)；pd2(dba)3(912.5g/mol，0.2mmol，0.182g),pcy3:(280.43g/mol；0.8mmol，0.224g)，碳酸钾10eq，10mmol，50ml超干o-xylene，氩气保护，145℃反应24小时。反应毕，加入石油醚100ml稀释，静置1小时后过滤，用石油醚洗涤滤渣2次，干燥后得蓝色产物0.33g，收率：30％。
[0043]1h nmr(600mhz,cdcl3,27℃,tms):8.275-8.288(d,4h,ch terrylene),8.041(s,8h,ch terrylene),3.946-3.958(d,4h,nch2),1.914-1.931(m,2h,),1.214-1.243(m,64h,32
×
ch2),0.831-0.854(m,12h)。
[0044]
图1是实施例1的式ⅰa化合物的紫外可见吸收光谱图，其数据如下：uv(vis)正己烷：λmax＝595nm,645nm。
[0045]
实施例2
[0046]
实施例2提供一种有机染料，反应方程式如下，其制备方法如下，
[0047][0048]
反应d:称量式ⅰa化合物(1075.55g/mol，1mmol，1.075g)溶解在1.2-二氯乙烷中，加入溴素20mmol,3.6g)，无水碳酸钾8mmol，1.2g反应加热至60℃，反应36小时。反应毕加入10％保险粉水溶液100％搅拌10min，转移至分液漏斗分离，水洗2次，浓缩干燥得到中间体3，收率：90％。
[0049]
中间体3的核磁数据如下：
[0050]1nmr(600mhz,cdcl3,27℃,tms):8.944(s,4h,ch
terrylene
),8.634(s,4h,ch
terrylene
),δ＝4.144-4.156(d,4h,nch2)；1.958-1.976(m,2h,)；1.239-1.283(m,64h,32
×
ch2)δ＝0.843-0.895(m,12h).
[0051]
反应e:将反应d的产物中间体3用20ml甲苯溶解，加入dmf 20ml，对特辛基苯酚(206.32g/mol，0.01mol，2.06g)，碳酸铯(325.82g/mol，0.006mol，1.955g)，氩气保护下，加热至120℃反应12小时。反应毕，降温到20℃，将30ml水加入到反应液搅拌后静置，分离水层，将反应液加入100ml的乙醇中，并冷冻至0℃以下静置1小时后过滤，得到蓝色固体，再用乙醇重结晶一次。将产物层析过柱，洗脱剂：正己烷：二氯甲烷＝50：1，得到1.36g青色产物式ⅰb化合物，收率80％。
[0052]
式ⅰb化合物的核磁共振氢谱和碳谱的数据如下：
[0053]1nmr(600mhz,cdcl3,27℃,tms):9.378(s,4h,ch
terrylene
),8.165(s,4h,ch
terrylene
),7.399-7.413(d,8h,j＝7.79hz),7.061-7.075(d,8h,j＝8.1hz),3.975-3.987(d,4h,nch2)；1.886-1.905(m,2h,)；1.754(s,8h,j＝8hz),1.416(s,24h,j＝24hz),1.205-1.261(m,64h,32
×
ch2,j＝64hz)；0.812-0.854(m,16h,j＝16hz)；0.792(s,32h,j＝31.69hz)ppm；
[0054]
13
c-nmr(600mhz,cdcl3,27℃,tms):14.1,22.6,26.5,29,3,29.6,30.0,31.4,
31.7,32.4,36.6,38.4,44.6,57.2,118.9,121.6,121.7,122.7,128.6,129.0,130.6,146.8,153.0,154.7,163.3ppm。
[0055]
图2是实施例式ⅰb化合物的紫外可见吸收光谱图，其数据如下：uv(vis)正己烷：λmax(ε)＝610nm,650nm。
[0056]
实施例3
[0057]
实施例3提供一种有机染料，结构式如下，其制备方法同实施2。
[0058][0059]
实施例4
[0060]
实施例4提供一种有机染料，结构式如下，其制备方法同实施2。
[0061][0062]
实施例5
[0063]
分别称量0.1g实施例1～4的有机染料，溶解于10ml非极性溶剂中，得到分别得到油墨。
[0064]
观察制备的油墨材料的颜色、最大吸收波长(λmax)、20℃下溶解度c、摩尔吸光系数ε及ε
·
c如表1所示。
[0065]
表1油墨的性能
[0066][0067]
由表1可知，采用本专利发明的电润湿油墨材料具有极高的溶解度和摩尔消光系数，ε
·
c值也极高，多数油墨能达到1
×
103以上，颜色鲜艳，饱和度高。
[0068]
将实施例1的油墨填充到电润湿显示器件中，测试其光稳定性能，得到结果如表2。
[0069] 老化前老化20h老化40h老化60h老化80h老化100hl89.190.088.090.189.088.3a-71.9-72.3-72.7-72.5-72.9-73.3b-53.4-52.0-52.4-52.8-52.4-52.1
△
e-(标样)1.691.611.801.362.0
[0070]
老化条件：氙灯，光照强度0.55w/m2(340nm)，t＝45℃；
[0071]
从表2中可以看出，实施1中的染料在高强度光老化100h后，其色差值仅为2.0，表明了本专利披露的染料在电润湿体系中具有极高的稳定性。
[0072]
将实施例1～4的油墨填充到电润湿显示器件中，测试其电响应性能，得到结果如表3。
[0073]
表3使用油墨的电润湿显示器件的电响应性能
[0074][0075]
由表3可知，采用本发明的油墨填充的电润湿显示器件具有较低的开关电压，快速的响应时间，且在恒定电压下无回流现象，本发明所述染料制得的油墨非常适用于电润湿显示。
[0076]
上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。