有机膜形成用组成物、图案形成方法以及有机膜形成用化合物及聚合物与流程

1.本发明是关于能使用于半导体装置制造步骤中利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化的有机膜形成用组成物、使用了该组成物的图案形成方法、及使用于有机膜形成用组成物的化合物及聚合物。
现有技术
2.伴随lsi的高集成化与高速化，图案尺寸的微细化正急速进展。光刻技术，伴随该微细化，通过光源的短波长化及适当选择与其对应的抗蚀剂组成物，已达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物，通过使抗蚀剂树脂中具有对于利用氯系或氟系气体等离子所为的干蚀刻具蚀刻耐性的骨架，且具有如曝光部溶解的切换(switching)机构，借此使曝光部溶解来形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜将被加工基板进行干蚀刻加工。
3.然而，于维持所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚的状态进行微细化，亦即将图案宽进一步缩小时，光致抗蚀剂膜的解析性能降低，又，欲利用显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，会发生所谓纵横比变得过大，结果造成图案崩坏的问题。因此，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜也逐渐薄膜化。
4.另一方面，被加工基板的加工，通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并利用干蚀刻对基板进行加工的方法，但实际上并没有能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法。因此，会有在被加工基板的加工中抗蚀剂膜也受到损伤而崩坏，无法正确地将抗蚀剂图案转印至被加工基板的问题。因此，伴随着图案的微细化，光致抗蚀剂组成物亦寻求更高的干蚀刻耐性。然而，另一方面，为了提高分辨率，使用于光致抗蚀剂组成物的树脂，要求曝光波长中的光吸收小的树脂。因此，针对曝光光成为i射线、krf、arf的短波长化，树脂亦变化为酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂，实际上在基板加工时的干蚀刻条件中成为蚀刻速度快者，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而有蚀刻耐性变弱的倾向。
5.因为该事实，变得必须通过更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板进行干蚀刻加工，重要的是确保该加工步骤中的材料及处理。
6.就解决如此问题的一方法而言，有多层抗蚀剂法。该方法使与光致抗蚀剂膜(亦即，抗蚀剂上层膜)蚀刻选择性不同的中间膜插入在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印至中间膜，进一步地将中间膜作为干蚀刻掩膜，通过干蚀刻将图案转印至被加工基板的方法。
7.多层抗蚀剂法之一，有能使用单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组成物来进行的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法，例如将酚醛清漆等所为的有机膜作为抗蚀剂下层膜成膜于被加工基板上，于其上成膜含硅膜作为含硅抗蚀剂中间膜，于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。进行氟系气体等离子所为的干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上
层膜相对于含硅抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案能通过氟系气体等离子所为的干蚀刻而转印至含硅抗蚀剂中间膜。根据该方法，即使使用难以形成用以直接加工被加工基板的具有足够膜厚的图案的抗蚀剂组成物、或使用不具用以加工基板的足够干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，只要能将图案转印至含硅膜(抗蚀剂中间膜)，然后通过氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻进行图案转印的话，则可获得具有于基板的加工中充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆等所为的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。作为如上所述的抗蚀剂下层膜，例如专利文献1记载者等，已有许多种为公知的。
8.另一方面，近年来正积极研究具有多栅极结构等新结构的半导体装置的制造，与此呼应，对于抗蚀剂下层膜愈发要求较以往更优异的平坦化特性及填埋特性。例如基底的被加工基板有孔洞、沟渠、鳍等微小图案结构体时，需利用抗蚀剂下层膜无空隙地以膜填埋(gap-filling)图案内的特性。又，基底的被加工基板有高低差时、图案密集部分与没有图案的区域存在于同一晶圆上时，需利用抗蚀剂下层膜使膜表面平坦化(planarization)。通过使下层膜表面平坦化，可抑制于其上成膜的抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并可抑制光刻的焦距宽容度、之后的被加工基板的加工步骤中的宽容度降低。
9.又，填埋/平坦化特性优异的有机膜材料，不限于用作多层抗蚀剂用下层膜，例如在利用纳米压印所为的图案化之前的基板平坦化等，亦可广泛地用作为半导体装置制造用平坦化材料。另外，半导体装置制造步骤中的全面平坦化目前一般采用cmp处理，但cmp是高成本处理，期待作为替代其的负责全面平坦化法的材料。
10.为了形成用以使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜，有人提出包含芳香族化合物与具有羰基等碳氧间双键的化合物的反应所获得的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(专利文献2)。但是，该材料不足以满足于基板中的宽沟渠部位的平坦化性能等最先进器件中的要求，而寻求于更广泛的基板结构上的平坦性优异的抗蚀剂下层膜材料。
11.又，如上述被加工基板的结构复杂化，亦已有人研究被加工基板的表面亦使用了应变硅晶(strained silicon)、镓砷等电子迁移率高的新颖材料、控制在埃单位的超薄膜多晶硅等，预想对于各种各样的被加工基板表面形状及材质进行成膜。因此，为了确保制程宽容度，不仅优异的填埋、平坦化特性是重要特性，可不依存于被加工基板的材质、形状地进行成膜亦为重要特性。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.[专利文献1]日本特开2004-205685号公报
[0015]
[专利文献2]国际公开第2019/225615号


技术实现要素：

[0016]
[发明所欲解决的课题]
[0017]
本发明是以上述事情为鉴所产生者，目的是提供能形成不仅耐热性、形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优良，且对于基板的成膜性、密接性良好的有机膜的化合物及聚合物、以及含有该化合物及/或聚合物的有机膜形成用组成物。另外，本发明的目的是提供使用了该组成物的图案形成方法。
[0018]
[解决课题的手段]
[0019]
为了解决上述课题，本发明提供一种有机膜形成用组成物，其特征在于，含有下述通式表示的有机膜形成材料及有机溶剂。
[0020]
[化1]
[0021][0022]
(该通式中，r1为氢原子、烯丙基、或炔丙基，r2表示硝基、卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基氧基、碳数2～4的炔基氧基、碳数2～4的烯基氧基、碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2的整数，l表示0或1，且l＝1时芳香环彼此形成环状醚结构；k表示0～2的整数，w是碳数1～40的2价有机基团；v各自独立地表示氢原子或连接部分。)
[0023]
若为如此的有机膜形成用组成物，则能形成不仅耐热性、形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优良，且对于基板的成膜性、密接性良好的有机膜。
[0024]
该情况，上述有机膜形成材料可为下述通式(1)表示的化合物。
[0025]
[化2]
[0026][0027]
(上述通式(1)中，r1、r2、m、n、l、k、w同前述。)
[0028]
上述通式(1)表示的本发明的化合物因为耐热性、溶解性优良，故能以化合物单体制成有机膜材料，因为相较于高分子量体，热流动性较优良，故将有机膜作为抗蚀剂下层膜使用时对于图案基板的填埋/平坦化特性亦优良。此外，分子内具有环状酰胺结构故能不损害耐热性，亦改善对于基板的密接性、成膜性等。另外，通过适当地选择以w表示的连接部分
亦能配合光学特性、蚀刻耐性等将有机膜作为抗蚀剂下层膜使用时所要求的各种物性的性能进行调整。
[0029]
此外，上述通式(1)表示的化合物宜为下述通式(2)表示的化合物。
[0030]
[化3]
[0031][0032]
(上述通式(2)中，r1、w、n同前述。)
[0033]
通过导入如此结构，能改善热流动性，且更改善填埋/平坦化性能。
[0034]
此外，上述化合物的凝胶渗透层析法所为的聚苯乙烯换算的重均分子量mw与数均分子量mn的比率mw/mn宜为1.00≤mw/mn≤1.10。
[0035]
通过将有机膜形成组成物用化合物的mw/mn控制于如此范围内，能形成填埋特性及平坦性优良的有机膜。
[0036]
此外，本发明中，上述有机膜形成材料可为具有下述通式(3)表示的重复单元的聚合物。
[0037]
[化4]
[0038][0039]
(上述通式(3)中的r1、r2、w、n、m、l、k同前述，l是碳数1～40的2价的有机基团。)
[0040]
通过使用具有如此的重复单元的聚合物，成为能形成蚀刻耐性没有劣化、提高硬化性的致密的有机膜，且无关乎基板材质、形状的依存性而于成膜优良的有机膜形成用组成物。
[0041]
该情况，上述聚合物宜为具有下述通式(4)表示的重复单元的聚合物。
[0042]
[化5]
[0043][0044]
(上述通式(4)中，r1、w、l、n同前述。)
[0045]
通过使用为如此的重复单元的聚合物，亦能改善对于有机溶剂的溶解性等操作性能。
[0046]
此外，上述l宜为下述通式(5)表示的2价有机基团。
[0047]
[化6]
[0048][0049]
(上述通式(5)中，r3是氢原子或碳数为1～20个的含芳香环的有机基团，虚线表示原子键。)
[0050]
通过以如此的连接基团构成重复单元，能改善硬化性、蚀刻耐性等特性。
[0051]
此外，上述聚合物的重均分子量宜为1000～5000。
[0052]
若为含有具有如此范围的重均分子量的聚合物的有机膜形成用组成物，则成为不会损害对于有机溶剂的溶解性，能抑制烘烤时的散逸气体的有机膜形成用组成物。
[0053]
此外，本发明中，上述有机膜形成材料可含有选自下述通式(1)表示的化合物及选自具有下述通式(3)表示的重复单元的聚合物的分别1种以上。
[0054]
[化7]
[0055][0056]
(上述通式(1)中，r1、r2、m、n、l、k、w同前述。)
[0057]
[化8]
[0058][0059]
(上述通式(3)中的r1、r2、w、n、m、l、k同前述，l是碳数1～40的2价有机基团。)
[0060]
若为如此的混合物，能将填埋/平坦化特性、起因为升华物的散逸气体等在使用有机膜时要求的各种物性调整至适当的范围。
[0061]
此外，上述有机溶剂宜为1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂、与1种以上的沸点未达180℃以上的有机溶剂的混合物。
[0062]
若上述有机溶剂为上述混合物，则通过对于上述化合物及/或聚合物赋予添加高沸点溶剂所致的有机膜的热流动性，则有机膜形成用组成物成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
[0063]
进一步地，上述有机膜形成用组成物宜含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上。
[0064]
若为含有上述添加剂的有机膜形成用组成物，则涂布性、填埋/平坦化特性变得更优良。
[0065]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，包括下述步骤：使用上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用光致抗蚀剂组成物于该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至含硅抗蚀剂中间膜，将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至有机膜，进一步地，将该经转印图案的有机膜作为掩膜通过蚀刻于该被加工体形成图案。
[0066]
通过上述3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以高精度于被加工体形成微细图案。
[0067]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，包括下述步骤：
[0068]
使用上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，于该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜(barc)，使用光致抗蚀剂组成物于该barc上形成抗蚀剂上层膜制成4层膜构造，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至barc膜及含硅抗蚀剂中间膜，将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至有机膜，进一步地，将该经转印图案的有机膜作为掩膜将被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。
[0069]
通过上述4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以更高精度于被加工体形成微
细图案。
[0070]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，包括下述步骤：
[0071]
使用如上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，使用光致抗蚀剂组成物于该无机硬掩膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜将无机硬掩膜进行蚀刻，将该形成了图案的无机硬掩膜作为掩膜将有机膜进行蚀刻，进一步地，将该形成了图案的有机膜作为掩膜将被加工体进行蚀刻而于被加工体形成图案。
[0072]
通过上述3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以高精度于被加工体形成微细图案。
[0073]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，包括下述步骤：
[0074]
使用上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成barc，使用光致抗蚀剂组成物于该barc上形成抗蚀剂上层膜制成4层膜构造，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成了图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜将barc膜及无机硬掩膜进行蚀刻，将该形成了图案的无机硬掩膜作为掩膜将有机膜进行蚀刻，进一步地，将该形成了图案的有机膜作为掩膜将被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。
[0075]
通过上述4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以高精度于被加工体形成微细图案。
[0076]
该情况，上述无机硬掩膜宜通过cvd法或ald法来形成。
[0077]
若通过cvd法或ald法形成上述无机硬掩膜，能以更高精度于被加工体形成微细图案。
[0078]
此外，上述抗蚀剂上层膜的图案形成宜为通过波长为10nm以上300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合来进行图案形成
[0079]
若使用上述方法作为于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法，则能以更高精度于被加工体形成微细图案。
[0080]
上述图案形成方法中，进行用以于抗蚀剂上层膜形成电路图案的曝光及显影，该显影是碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
[0081]
作为显影方法，若使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影，则能以更高精度于被加工体形成微细图案。
[0082]
此外，作为上述被加工体，宜使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
[0083]
本发明中，作为上述被加工体，例如能使用上述者。
[0084]
该情况，上述金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、锰、钼、钌或它们的合金。
[0085]
能使用这些作为上述金属。如此方式，若使用本发明的有机膜形成用材料进行图案形成，能将上层光致抗蚀剂的图案以高精度转印、形成于被加工体。
[0086]
此外，本发明提供下述通式(1)表示的化合物。
[0087]
[化9]
[0088][0089]
(该通式(1)中，r1是氢原子、烯丙基、或炔丙基，r2表示硝基、卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基氧基、碳数2～4的炔基氧基、碳数2～4的烯基氧基、碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、三氟甲基、三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2的整数，l表示0或1，且l＝1时芳香环彼此形成环状醚结构；k表示0～2的整数，w是碳数1～40的2价有机基团。)
[0090]
若为上述通式(1)表示的化合物，则能给予能形成耐热性、填埋/平坦化特性、及成膜性优良的有机膜的有机膜形成组成物用化合物。
[0091]
该情况，上述化合物宜为下述通式(2)表示的化合物。
[0092]
[化10]
[0093][0094]
(上述通式(2)中，r1、w、n同前述。)
[0095]
若为如此的化合物，则能更提高有机膜形成组成物用化合物的填埋/平坦化特性。
[0096]
此外，本发明提供具有下述通式(3)表示的重复单元的聚合物。
[0097]
[化11]
[0098][0099]
(该通式(3)中，r1为氢原子、烯丙基、或炔丙基，r2表示硝基、卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基氧基、碳数2～4的炔基氧基、碳数2～4的烯基氧基、碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、三氟甲基、三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2的整数，l表示0或1，且l＝1时芳香环彼此形成环状醚结构；k表示0～2的整数，w是碳数1～40的2价有机基团；l是碳数1～40的2价有机基团。)
[0100]
若为上述通式(3)表示的聚合物，能给予能形成硬化性优良的有机膜的有机膜形成组成物用聚合物。
[0101]
该情况，宜为具有下述通式(4)表示的重复单元的聚合物。
[0102]
[化12]
[0103][0104]
(上述通式(4)中，r1、w、l、n同前述。)
[0105]
若为具有如上述重复单元的聚合物，则成为溶剂溶解性优良的有机膜形成组成物用聚合物。
[0106]
此外，上述l宜为下述通式(5)表示的2价有机基团。
[0107]
[化13]
[0108][0109]
(上述通式(5)中，r3是氢原子或碳数为1～20个的含芳香环的有机基团，虚线表示原子键)
[0110]
通过导入如此的连接基团l，能改善聚合物的硬化性、蚀刻耐性等各种物性。
[0111]
[发明的效果]
[0112]
如以上说明，本发明的化合物或聚合物可用来形成耐热性优良，填埋/平坦化性能及成膜性优良的有机膜。此外，含有该化合物及/或聚合物的有机膜形成用组成物是能成为兼具耐热性、填埋/平坦化特性等各种特性，就不依存于加工基板而形成能成膜的有机膜为有用的材料。因此，例如作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂处理或使用了含硅抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等多层抗蚀剂处理中的有机膜形成用组成物、或者半导体装置制造用平坦化材料是极为有用的。此外，若为本发明的图案形成方法，在多层抗蚀剂处理中，能以高精度于被加工体形成微细图案。
附图说明
[0113]
[图1](a)～(f)本发明的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法的一例的说明图。
[0114]
[图2](g)～(i)实施例及比较例中的填埋特性评价方法的说明图。
[0115]
[图3](j)、(k)实施例及比较例中的平坦化特性评价方法的说明图。
[0116]
[图4]展示实施例及比较例中的密接性测定方法的说明图。
具体实施方式
[0117]
如同前述，有在寻求在半导体装置制造步骤中利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使在具有宽度宽的宽沟渠结构(wide trench)等特别难以平坦化的部分的被加工体(被加工基板)上，仍能形成成膜性、平坦性优良的有机膜的有机膜形成用组成物、使用该有机膜形成用组成物的图案形成方法、以及适合如此的有机膜形成用组成物的化合物及聚合物。
[0118]
本技术发明者，发现本发明的通过特定杂环结构形成主骨架的化合物或聚合物对于形成填埋/平坦化特性优良的有机膜有用，而完成了本发明。
[0119]
亦即，本发明是一种有机膜形成用组成物，其特征在于，含有下述通式表示的有机膜形成材料及有机溶剂。
[0120]
[化14]
[0121][0122]
(该通式中，r1为氢原子、烯丙基、或炔丙基，r2表示硝基、卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基氧基、碳数2～4的炔基氧基、碳数2～4的烯基氧基、碳数1～6的直链状、分支状、或环
状的烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2的整数，l表示0或1，且l＝1时芳香环彼此形成环状醚结构；k表示0～2的整数，w是碳数1～40的2价有机基团；v各自独立地表示氢原子或连接部分。)
[0123]
以下，针对本发明的实施形态进行说明，但本发明不限定于这些。
[0124]
[有机膜形成用组成物]
[0125]
本发明的有机膜形成用组成物是含有后述特定的通式表示的有机膜形成材料及有机溶剂。
[0126]
上述有机膜形成用组成物为含有上述通式表示的有机膜形成材料及有机溶剂即可，因应需求亦可含有表面活性剂、塑化剂等添加剂。以下，针对本发明的组成物中含有的成分进行说明。
[0127]
[有机膜形成材料]
[0128]
本发明的有机膜形成用组成物特征在于含有下述通式表示的有机膜形成材料。
[0129]
[化15]
[0130][0131]
(该通式中，r1为氢原子、烯丙基、或炔丙基，r2表示硝基、卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基氧基、碳数2～4的炔基氧基、碳数2～4的烯基氧基、碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2的整数，l表示0或1，且l＝1时芳香环彼此形成环状醚结构；k表示0～2的整数，w是碳数1～40的2价有机基团；v各自独立地表示氢原子或连接部分。)
[0132]
上述通式中的r1是氢原子、烯丙基、或炔丙基。考虑热硬化性的观点宜为氢原子、炔丙基，考虑赋予热流动性的观点尤其宜为炔丙基。
[0133]
r2表示硝基、氟原子、氯原子等卤素原子、羟基、甲氧基、乙氧基等碳数1～4的烷基氧基、炔丙基氧基等碳数2～4的炔基氧基、烯丙基氧基等碳数2～4的烯基氧基、甲基、异丁基、环己基等碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基。
[0134]
m表示0或1，n表示1或2的整数，l表示0或1且l＝1时芳香环彼此形成环状醚结构的含义。此外，n、l符合1≤n+l≤3的关系。k表示0～2的整数。m宜为0，l宜为0，k宜为0。
[0135]
上述通式中的w是碳数1～40的2价有机基团，宜为碳数2～30的2价有机基团，具体而言，能例示下述表示的结构等。这些之中，考虑原料取得的容易性、赋予热流动性的观点，宜为亚烷基。
[0136]
[化16]
[0137][0138]
(虚线部表示原子键)
[0139]
v是各自独立地表示氢原子或连接部分。全部的v为氢原子(不具有连接部分)时，上述通式表示的有机膜形成材料是单分子化合物，对应于后述通式(1)表示的化合物。v为连接部分时，该有机膜形成材料是聚合物。连接部分是上述通式表示的结构彼此连接的部分，可举例如为单键、后述的连接基团l。亦即，该聚合物包括具有后述通式(3)表示的重复单元的聚合物。
[0140]
上述有机膜形成材料可为后述通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物(以下，这些化合物亦称为“有机膜形成组成物用化合物”。)、亦可为具有后述通式(3)表示的重复单元的聚合物、具有通式(4)表示的重复单元的聚合物(以下，这些聚合物亦称为“有机膜形成组成物用聚合物”。)。此外，上述有机膜形成材料亦可含有选自通式(1)表示的化合物及选自具有通式(3)表示的重复单元的聚合物的分别1种以上。
[0141]
《有机膜形成组成物用化合物》
[0142]
本发明的有机膜形成用组成物可含有下述通式(1)表示的化合物(有机膜形成组成物用化合物)作为有机膜形成材料。
[0143]
[化17]
[0144][0145]
(上述通式(1)中，r1、r2、m、n、l、k、w同上述。)
[0146]
上述通式(1)中的w是碳数1～40的2价有机基团，宜为碳数2～30的2价有机基团，具体而言，能例示上述结构等。这些之中，考虑原料取得的容易性、赋予热流动性的观点宜为亚烷基。
[0147]
上述通式(1)中的r1是氢原子、烯丙基、或炔丙基。考虑热硬化性的观点宜为氢原子、炔丙基，考虑赋予热流动性的观点尤其宜为炔丙基。
[0148]
r2表示硝基、氟原子、氯原子等卤素原子、羟基、甲氧基、乙氧基等碳数1～4的烷基氧基、炔丙基氧基等碳数2～4的炔基氧基、烯丙基氧基等碳数2～4的烯基氧基、甲基、异丁基、环己基等碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基。
[0149]
m表示0或1，n表示1或2的整数，l表示0或1且l＝1时芳香环彼此形成环状醚结构的含义。此外，n、l符合1≤n+l≤3的关系。k表示0～2的整数。m宜为0，l宜为0，k宜为0。
[0150]
作为上述通式(1)，具体而言可例示下述等，r1、r2、w、k同前述。
[0151]
[化18]
[0152][0153]
进一步地，上述化合物宜为下述通式(2)表示的化合物。
[0154]
[化19]
[0155][0156]
作为上述通式中(2)，具体而言能例示下述等，这些之中，考虑热流动性、硬化性的观点，具有炔丙基作为取代基的化合物特佳。下述通式中的w同前述。
[0157]
[化20]
[0158][0159]
此外，通式(1)表示的化合物的凝胶渗透层析法所为的聚苯乙烯换算的重均分子量mw与数均分子量mn的比率mw/mn宜为1.00≤mw/mn≤1.10。定义上，若为单分子化合物则mw/mn成为1.00，但因凝胶渗透层析法的分离性的原因，有时有测定值超过1.00的情况。一般而言具有重复单元的聚合物在不使用特殊的聚合法的情况下，极难以接近mw/mn＝1.00，会成为具有mw的分布而mw/mn超过1的值。本发明中定义1.00≤mw/mn≤1.10作为用以区分单分子化合物与聚合物的表示单分子性的指标。
[0160]
通过将有机膜形成组成物用化合物的mw/mn控制在如此范围，能形成填埋特性及平坦性优良的有机膜。
[0161]
本发明的化合物含有大量芳香环的结构，故耐热性、蚀刻耐性优良，进一步地能组合赋予流动性及硬化性的取代基、赋予成膜性、密接性的杂环结构、或用以更提高流动性的连接结构，可用来作为有机膜形成化合物。
[0162]
[化合物的制造方法]
[0163]
作为本发明的通式(1)表示的化合物的制造方法的一例，能例示将具有2个离去基团x的以x-w-x表示的化合物及吲哚-2,3-二酮类作为原料，通过使用了碱催化剂的取代反
应等获得为中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的步骤(step1)、然后将具有or1作为取代基的苯或萘类作为原料的使用酸催化剂的脱水缩合反应来获得产物的步骤(step2)等。step1、step2使用的反应中能单独使用亦能使用2种以上的原料，这些能因应要求的特性适当地选择并组合。
[0164]
[化21]
[0165][0166]
(r1、r2、w、n、m、l、k同前述，x是卤化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯。)
[0167]
作为step1所示的获得中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的反应的碱催化剂，可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、n-甲基吗啉等有机胺化合物等，这些可单独使用亦可组合2种以上使用。这些催化剂的使用量例如相对于原料的吲哚-2,3-二酮类的摩尔数为0.1～20摩尔，宜为0.2～10摩尔的范围。
[0168]
就此时使用的溶剂而言，只要是于上述反应中为钝性的溶剂便没有特别的限制，例如二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、水等，这些可单独使用或混合来使用。这些溶剂能在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用，反应温度宜为-50℃至约为溶剂的沸点，更宜为室温～150℃。反应时间从0.1～100小时适当地选择。
[0169]
作为反应方法，有将吲哚-2,3-二酮类、x-w-x表示的化合物一起加入至溶剂中的方法、将吲哚-2,3-二酮类、x-w-x表示的化合物分别或混合、分散或溶解而得者予以滴加来加入的方法、将吲哚-2,3-二酮类、x-w-x表示的化合物的其中任一者分散或溶解于溶剂中后，滴加经分散或溶解于溶剂中的另一者来加入的方法等。此外，在吲哚-2,3-二酮类、x-w-x表示的化合物分别添加多种的情况，能为预先混合使其反应的方法，亦能使其各别按顺序反应。使用催化剂的情况，可列举将吲哚-2,3-二酮类或x-w-x表示的化合物一起加入的方法、将催化剂预先分散或溶解后予以滴加的方法等。获得的中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类能保持在该反应溶液的状态继续进行step2的脱水缩合反应，亦能为了除去作为反应中间体存在于体系内的未反应的原料、催化剂等而稀释至有机溶剂后，通过分液清洗或不良溶剂使结晶析出而作为粉体来回收。
[0170]
作为step2所示的脱水缩合反应中使用的酸催化剂，能使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝
酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有机酸类、三氯化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧化锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧化钛(iv)、乙氧化钛(iv)、异丙氧化钛(iv)、氧化钛(iv)等路易士酸类。该催化剂的使用量相对于中间体的双(吲哚-2,3-二酮)类的摩尔数为0.1～20摩尔，宜为0.2～10摩尔的范围。
[0171]
就使用的溶剂而言，没有特别的限制，能例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚等醇类、二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，这些可单独使用或混合2种以上使用。这些溶剂能在相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围内使用，反应温度宜为-50℃至大约溶剂的沸点，更宜为室温～150℃。反应时间自0.1～100小时适当地选择。
[0172]
作为反应方法，有将双(吲哚-2,3-二酮)类、苯或萘类与为催化剂的酸催化剂一起添加的方法、将双(吲哚-2,3-二酮)类、苯或萘类分散或溶解后、将催化剂通过一次或分次来添加的方法或者以溶剂稀释并滴加的方法、将催化剂分散后或溶解后、将双(吲哚-2,3-二酮)类、苯或萘类分别地一次或分次添加的方法或者以溶剂稀释并滴加的方法。此时亦取决于苯或萘类的反应性，令双(吲哚-2,3-二酮)类为1摩尔时，苯或萘类宜使用2摩尔以上。反应结束后，为了除去反应中使用的催化剂而稀释于有机溶剂后，进行分液清洗而能回收目的物。
[0173]
就此时使用的有机溶剂而言，只要是能溶解目的物，且与水混合会成2层分离者便没有特别的限制，可举例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、乙基环戊基甲基醚等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、及这些的混合物等。此时使用的清洗水，通常使用所谓的去离子水、超纯水即可。清洗次数可为1次以上，但即使清洗10次以上也不一定能获得相应的清洗效果，宜为约1～5次。
[0174]
分液清洗时为了除去体系内的酸性成分，可通过碱性水溶液进行清洗。作为碱，具体而言可列举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
[0175]
进一步地，为了除去分液清洗时的体系内的金属杂质或碱成分，亦可通过酸性水溶液进行清洗。作为酸，具体而言可列举盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有机酸类等。
[0176]
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅进行其中任一者，亦可组合来进行。考虑除去金属杂质的观点，分液清洗宜按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行。
[0177]
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，接着亦可通过中性的水进
行清洗。清洗次数进行1次以上即可，宜为约1～5次。作为中性水，使用上述去离子水、超纯水等即可。清洗次数为1次以上即可，但次数少则有时无法除去碱成分、酸性成分。即使清洗10次以上也不一定能获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
[0178]
进一步地，分液操作后的反应产物能于减压或常压下将溶剂进行浓缩干固或结晶操作，作为粉体来回收，为了改善制备有机膜形成用组成物时的操作性，亦能制成适当浓度的溶液状态。就此时的浓度而言，宜为0.1～50质量％，更宜为0.5～30质量％。若为如此浓度，则粘度不易变高故可防止损害操作性，此外，溶剂的量不会变得过多而于经济上较佳。
[0179]
就此时的溶剂而言，只要是能溶解化合物的溶剂便没有特别的限制，若列举具体例，可列举环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙二醇一甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇一叔丁基醚乙酸酯等酯类，这些可单独使用或混合2种以上使用。
[0180]
《有机膜形成组成物用聚合物》
[0181]
本发明的有机膜形成用组成物可含有具有下述通式(3)表示的重复单元的聚合物(有机膜形成组成物用聚合物)，宜为具有通式(4)表示的重复单元的聚合物。
[0182]
[化22]
[0183][0184]
(上述通式(3)中的r1、r2、w、n、m、l、k同前述，l为碳数1～40的2价有机基团。)
[0185]
这些使用上述通式(1)表示的化合物获得的聚合物，使用上述化合物故耐热性、平坦性、热硬化性优良。此外，并非单体(单分子化合物)而为具有重复单元的聚合物故散逸气体成分少，此外，为具有分子量分布的聚合物，故结晶性缓和，亦期待成膜性改善。
[0186]
为构成上述通式(3)、(4)的重复单元的连接基团的l，是碳数1～40个的2价有机基团，具体而言能例示下述等。
[0187]
[化23]
[0188]
[0189]
(虚线部表示原子键)
[0190]
进一步地，上述l宜为下述通式(5)。
[0191]
[化24]
[0192][0193]
(上述通式(5)中，r3是氢原子或碳数为1～20个的含芳香环的有机基团，虚线表示原子键。)
[0194]
作为上述通式(5)具体而言能例示下述等，下述中考虑原料取得的容易性，宜为亚甲基，亦即r3为氢原子。
[0195]
[化25]
[0196][0197]
(虚线部表示原子键)
[0198]
另外，上述记载的聚合物的mw(重均分子量)宜为1000～5000，mw更宜为1000～4000。此外，分子量能作为将四氢呋喃作为溶离液利用凝胶渗透层析(gpc)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)来求得。
[0199]
若为如此的分子量范围，能确保对于有机溶剂的溶解性，能抑制烘烤时产生的升华物。此外，有机膜形成组成物用聚合物的热流动性良好，故在掺合至材料时，不仅能良好地填埋形成于基板上的微细构造，且能形成基板整体成为平坦的有机膜。
[0200]
[聚合物的制造方法]
[0201]
作为获得本发明的有机膜形成用组成物中使用的聚合物的手段，能通过通式(1)表示的化合物与醛类或酮类或芐基醇类的缩聚反应来获得。下式中的r1、r2、w、n、m、l、k同前述(r4、r5的其中任一者或两者为氢原子的情况表示与醛的缩聚，除此以外的情况表示与酮的缩聚，此外，ar表示苯、萘等芳香族化合物，-ch
2-oh表示的取代基为芳香环的取代基。)。
[0202]
[化26]
[0203]
[0204]
如上述的缩聚合反应，通常能在有机溶剂中于有酸催化剂的存在下，于室温或者因应需求于冷却或加热下获得。就使用的酸催化剂而言，能使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有机酸类、三氯化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧化锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧化钛(iv)、乙氧化钛(iv)、异丙氧化钛(iv)、氧化钛(iv)等路易士酸类。
[0205]
就使用的溶剂而言，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚等醇类、二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类等，这些可单独使用或混合2种以上使用。
[0206]
针对反应方法及聚合物的回收方法，能通过上述通式(1)表示的化合物的制造方法中记载的方法进行。
[0207]
[化合物及聚合物的制造方法的另一方法]
[0208]
此外，于本发明的有机膜形成用组成物中使用的上述通式(1)表示的化合物或通式(3)表示的聚合物的r1为氢原子以外的情况，作为制造方法的另一方法可列举如下述的经由以下步骤的方法：将双(吲哚-2,3-二酮)类及具有羟基的苯或萘类即所谓的苯酚类或萘酚类作为原料并使用酸催化剂通过脱水缩合反应而获得中间体的步骤(step1)。单分子化合物能通过具以下步骤的方法获得：使用将羟基转换成or1的具有离去基团x的r
1-x表示的原料并使用了碱催化剂进行取代反应(step2-1)；聚合物能通过具以下步骤的方法获得：使用(step1)获得的化合物进行缩聚合反应(step2-2)后，使用将羟基转换成or1的具有离去基团x的r
1-x表示的原料并使用了碱催化剂进行取代反应(step3)。该情况，r
1-x能单独使用或使用2种以上，另外，通过控制反应率亦能控制羟基与or1的比例。通过一部分导入如羟基般的极性结构，亦能控制成膜性、膜的对于基板的密接力。
[0209]
[化27]
[0210][0211]
(r1、r2、w、x、n、m、l、k同前述。)
[0212]
(step1)的脱水缩合反应、(step2-2)的缩聚合反应能分别通过上述(1)化合物及(3)的聚合物的制造方法中记载的方法进行。
[0213]
关于反应方法及化合物或聚合物的回收方法，能通过上述通式(1)表示的化合物的制造方法中记载的方法进行。
[0214]
作为(step2-1)、(step3)的取代反应中使用的碱催化剂，可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、三乙胺、吡啶、n-甲基吗啉等有机胺化合物等，这些可单独使用亦可组合2种以上使用。
[0215]
就此时使用的溶剂而言，只要是于上述反应中为钝性的溶剂便没有特别的限制，例如二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、水等，这些可单独使用或混合使用。
[0216]
针对反应方法及化合物或聚合物的回收方法，能通过上述通式(1)表示的化合物
的制造方法中记载的方法进行。
[0217]
以该方法获得的有机膜形成用组成物中使用的化合物或聚合物的制备中，能配合要求的性能单独使用或组合复数的各种的卤化物、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯。例如，能以任意比例组合具有对平坦化特性的改善有贡献的侧链结构、对蚀刻耐性、耐热性有贡献的刚性的芳香环结构等者。因此，使用了这些化合物或聚合物的有机膜形成用组成物能以高水准兼具填埋/平坦化特性及蚀刻耐性。
[0218]
如上述，若为本发明的有机膜形成组成物用化合物或聚合物，则成为能给予可展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成用组成物的化合物或聚合物。
[0219]
[有机膜形成组成物用化合物及/或聚合物]
[0220]
在作为有机膜形成材料的含有上述有机膜形成组成物用化合物及/或聚合物、及有机溶剂的本发明的有机膜形成用组成物中，上述有机膜形成组成物用化合物或聚合物可单独使用或组合多种使用。
[0221]
另外，本发明中，含有选自上述有机膜形成组成物用化合物、聚合物的分别1种以上，具体而言宜为有机膜形成材料含有选自上述通式(1)表示的化合物及具有上述通式(3)表示的重复单元的聚合物的分别1种以上。
[0222]
若为如上述的混合物，则能将填埋/平坦化特性、起因于升华物的散逸气体等使用有机膜时要求的各种物性调整至适当的范围。
[0223]
[有机溶剂]
[0224]
就本发明的有机膜形成材料中能使用的有机溶剂而言，只要会溶解上述化合物及/或聚合物(基础聚合物)、及在含有的情况下的后述表面活性剂、交联剂、其他添加剂等的有机溶剂，便没有特别的限制。具体而言，能使用日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落中记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇一甲基醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些中的2种以上的混合物。上述有机溶剂的掺合量，相对于(a)上述化合物及/或聚合物100份，宜为200～10,000份，更宜为300～5,000份。
[0225]
若为如此的有机膜形成用组成物，能通过旋转涂布进行涂布，此外因为含有如上述的本发明的有机膜形成组成物用化合物及/或聚合物，故成为兼具耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
[0226]
另外，本发明的有机膜形成用组成物中，作为有机溶剂，亦能于上述沸点未达180℃的溶剂中添加180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点180℃以上的溶剂的混合物)。作为高沸点有机溶剂，只要是能溶解有机膜形成组成物用化合物及/或聚合物的有机溶剂，没有特别限制烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等，作为具体例，能例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇一己基醚、乙二醇一-2-乙基己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一芐基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一异丙基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一异丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙二醇一苯基醚、二乙二醇一芐基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二
甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一正丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一正丙基醚、三丙二醇一正丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、甘油三乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，这些可单独使用或混合使用。
[0227]
上述高沸点溶剂的沸点配合有机膜形成用组成物进行热处理的温度适当地选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，更宜为200℃～300℃。若为如此沸点则没有因为沸点过低而烘烤(热处理)时的挥发速度过快之虞，故可获得充分的热流动性。此外，若为如此的沸点则沸点不会过高而在烘烤后不会没有挥发而残留于膜中，故没有对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响之虞。
[0228]
此外，上述使用高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量，相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份，宜为1～30质量份。若为如此掺合量，则能赋予烘烤时足够的热流动性，亦不会残留于膜中而导致蚀刻耐性等膜物性的劣化。
[0229]
若为如此的有机膜形成用组成物，通过利用于上述有机膜形成用组成物添加高沸点溶剂所致赋予热流动性，则成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
[0230]
[酸产生剂]
[0231]
本发明的有机膜形成用组成物中，为了更促进硬化反应，能添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸的酸产生剂、因光照射而产生酸的酸产生剂，能添加任一者。具体而言，能添加日本特开2007-199653号公报中的[0061]～[0085]段落记载的材料，但不限定为这些。
[0232]
上述酸产生剂可单独使用1种或组合2种以上使用。添加上述酸产生剂时的添加量，相对于上述化合物及/或聚合物100份，宜为0.05～50份，更宜为0.1～10份。
[0233]
[表面活性剂]
[0234]
本发明的有机膜形成用组成物，为了改善旋涂的涂布性，可添加表面活性剂。作为上述表面活性剂，例如能使用日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]记载的表面活性剂。添加上述表面活性剂时的添加量，相对于上述化合物及/或聚合物100份宜为0.01～10份，更宜为0.05～5份。
[0235]
本发明中，上述有机膜形成用组成物宜更含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上。
[0236]
[交联剂]
[0237]
此外，本发明的有机膜形成用组成物中，为了提高硬化性，更抑制与上层膜的互混，亦可添加交联剂。作为上述交联剂，没有特别的限定，能广泛地使用公知的各种系统的交联剂。作为一例，能例示多核酚类的羟甲基或烷氧基甲基型交联剂、三聚氰胺系交联剂、甘脲(glycoluril)系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。添加交联剂时的添加量，相对于上述化合物及/或聚合物100份宜为1～100份，更宜为5～50份。
[0238]
作为三聚氰胺系交联剂，具体而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲
基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为甘脲系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为苯并胍胺系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为脲系交联剂，具体而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基及/或羟基取代物、及它们的部分自缩合物。作为β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言，可例示n,n,n’,n
’‑
四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。作为异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可例示三环氧丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯。作为氮丙啶系交联剂，具体而言，可例示，4,4
’‑
双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉系交联剂，具体而言，可例示2,2
’‑
亚异丙基双(4-芐基-2-噁唑啉)、2,2
’‑
亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2
’‑
亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2
’‑
亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2
’‑
亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2
’‑
双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧系交联剂，具体而言，可例示二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙基醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙基醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙基醚、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、新戊四醇四环氧丙基醚。
[0239]
作为多核酚系交联剂，具体而言能例示下述通式(6)表示的化合物。
[0240]
[化28]
[0241][0242]
(式中，q为单键、或碳数1～20的q价的烃基。r6是氢原子、或碳数1～20的烷基。q是1～5的整数。)
[0243]
q是单键、或碳数1～20的q价的烃基。q是1～5的整数，更宜为2或3。作为q，具体而言，可例示从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基异丙基苯、二异丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷除去了q个氢原子的基团。r6是氢原子、或碳数1～20的烷基。作为碳数1～20的烷基，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜为氢原子或甲基。
[0244]
作为上述通式(6)表示的化合物的例子，具体而言能例示下述化合物。这些之中，考虑改善有机膜的硬化性及膜厚均匀性的观点，宜为三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的六甲氧基甲基化体。r6同上述。
[0245]
[化29]
[0246][0247]
[化30]
[0248][0249]
[塑化剂]
[0250]
此外，本发明的有机膜形成用组成物中，为了更改善平坦化/填埋特性，可添加塑化剂。作为塑化剂，没有特别的限定，可广泛地使用公知的各种系统的塑化剂。作为一例，可例示苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227号公报中记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加塑化剂时的添加量，相对于上述化合物及/或聚合物100份，宜为1～100份、更宜为5～30份。
[0251]
此外，本发明的有机膜形成用组成物中，就与塑化剂同样地用以赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，例如宜使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250
293298号公报中记载的双酚化合物及该酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报中记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报中记载的双萘酚化合物及该酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报中记载的富勒烯树脂化合物等。
[0261]
上述掺混用化合物或掺混用聚合物的掺合量，相对于本发明的有机膜形成用组成物100质量份，宜为0～1,000质量份，更宜为0～500质量份。
[0262]
此外，本发明的有机膜形成材料可单独使用1种或组合2种以上使用。上述有机膜形成材料能使用于有机膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途中。
[0263]
此外，本发明的有机膜形成用组成物作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅中间膜的3层抗蚀剂处理、使用了含硅无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等多层抗蚀剂处理用有机膜材料是极为有用的。
[0264]
(有机膜形成方法)
[0265]
本发明中，提供使用上述有机膜形成用组成物，形成发挥作为光刻中使用的多层抗蚀剂膜的有机膜或半导体制造用平坦化膜的功能的有机膜的方法。
[0266]
使用了本发明的有机膜形成用组成物的有机膜形成方法，是将上述有机膜形成用组成物通过旋涂法等涂覆于被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后，将溶剂蒸发，为了防止与抗蚀剂上层膜、抗蚀剂中间膜的混合，进行用以促进交联反应的烘烤(热处理)。烘烤宜为于100℃以上600℃以下、10～600秒的范围内进行，更宜为于200℃以上500℃以下、10～300秒的范围内进行。若考虑对于器件损伤、晶圆的变形的影响，光刻的晶圆处理中的加热温度上限宜为600℃以下，更宜为500℃以下。
[0267]
此外，使用了本发明的有机膜形成用组成物的有机膜形成方法，亦可将本发明的有机膜形成用组成物以上述同样的旋涂法等涂覆于被加工基板上，将上述有机膜形用组成物于氧浓度0.1体积％以上21体积％以下的环境中进行煅烧使其硬化，借此形成有机膜。
[0268]
通过将本发明的有机膜形成用组成物于如此的氧环境中进行煅烧，可获得经充分硬化的膜。作为烘烤中的环境在空气中亦无妨，为了减低氧而封入n2、ar、he等钝性气体，为了防止有机膜的氧化而较佳。为了防止氧化需要控制氧浓度，宜为1000ppm以下，更宜为100ppm以下(体积基准)。若防止烘烤中的有机膜的氧化，则吸收不会增大或者蚀刻耐性不会降低故较佳。
[0269]
如此的使用了本发明的有机膜形成用组成物的有机膜形成方法，通过其优良的填埋/平坦化特性，可获得无关乎被加工基板的凹凸而平坦的硬化膜，故在具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的硬化膜的情况下极为有用。
[0270]
此外，该有机膜或半导体装置制造用平坦化膜等有机膜的厚度是适当地选择的，宜为30～20,000nm，尤其宜为50～15,000nm。
[0271]
(图案形成方法)
[0272]
本发明，作为使用了如此的有机膜形成用组成物的利用3层抗蚀剂所为的图案形成方法，提供一种图案形成方法，是于被加工体形成图案的方法，至少具有下述步骤：使用上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用光致抗蚀剂组成物于该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，通过蚀刻将图案转印至含硅抗蚀剂中间膜，将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜，通
过蚀刻将图案转印至有机膜，进一步地，将该经转印图案的有机膜作为掩膜，将该被加工体进行蚀刻而形成图案。
[0273]
上述3层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂中间膜展现利用氧气或氢气所为的蚀刻耐性，故在上述3层抗蚀剂处理中，使用将氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来进行将含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜进行的有机膜的干蚀刻较佳。
[0274]
作为上述3层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂中间膜，宜使用聚硅氧烷系的中间膜。通过使含硅抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，能抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，若使用含大量芳香族基团且与基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜，则k值变高且基板反射变高，但作为含硅抗蚀剂中间膜通过使其具有成为适当的k值的吸收而能抑制反射，能将基板反射成为0.5％以下。就有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜而言，作为248nm、157nm曝光用宜使用悬垂有蒽基的吸光基团、作为193nm曝光用宜使用悬垂有具有苯基或硅-硅键的吸光基团的以酸或热进行交联的聚硅氧烷。
[0275]
此外，亦适合使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理，该情况，通过至少具有下述步骤的图案形成方法，能于基板形成半导体装置电路图案：
[0276]
使用上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料于该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜、于该硅含有抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜(barc)，使用光致抗蚀剂组成物于该barc上形成抗蚀剂上层膜制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至barc膜及含硅抗蚀剂中间膜，将该经转印图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩膜通过蚀刻将图案转印至有机膜，进一步地，将该经转印图案的有机膜作为掩膜，将被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。
[0277]
此外，亦可形成无机硬掩膜替代含硅抗蚀剂中间膜，该情况，通过至少具有下述步骤的图案形成方法，能于基板形成半导体装置电路图案：使用上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，使用光致抗蚀剂组成物于该无机硬掩膜上形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜将无机硬掩膜进行蚀刻，将该经形成图案的无机硬掩膜作为掩膜将有机膜进行蚀刻，进一步地，将该经形成图案的有机膜作为掩膜，将被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。
[0278]
如上述，于有机膜上形成无机硬掩膜的情况，能通过cvd法、ald法等而形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(sion膜)。例如作为硅氮化膜的形成方法，有记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，更宜为10～100nm。此外，作为无机硬掩膜，最宜使用作为抗反射膜的效果高的sion膜。形成sion膜时的基板温度成为300～500℃，故作为有机膜需要能承受300～500℃的温度。本发明的使用的有机膜形成用组成物具有高耐热性而能承受300℃～500℃的高温，故能组合通过cvd法或ald法形成的无机硬掩膜、与通过旋转涂布法形成的有机膜。
[0279]
此外，亦适合作为使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理，该情况，至少通过具有下述步骤的图案形成方法，能于基板形成半导体装置电路图案：使用上述有机膜形成用组成物于被加工体上形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成barc，使用光致抗蚀剂组成物于该barc上形成抗蚀
剂上层膜制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该经形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，将barc膜与无机硬掩膜进行蚀刻，将该经形成图案的无机硬掩膜作为掩膜，将有机膜进行蚀刻，进一步地，将该经形成图案的有机膜作为掩膜，将被加工体进行蚀刻而于该被加工体形成图案。
[0280]
如上述，可于无机硬掩膜上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，亦可于无机硬掩膜上通过旋涂形成有机抗反射膜(barc)，并于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其，使用了sion膜作为无机硬掩膜的情况，通过sion膜及barc的2层的抗反射膜，即可在超过1.0的高na的浸润曝光中亦能抑制反射。形成barc的另一个优点是有减少在sion膜正上方的光致抗蚀剂图案的拖尾的效果。
[0281]
上述3层抗蚀剂处理中的抗蚀剂上层膜为正型为负型皆可，可使用与通常使用的光致抗蚀剂组成物相同的光致抗蚀剂组成物。旋涂光致抗蚀剂组成物后，进行预烘烤，宜为以60～180℃的10～300秒钟的范围进行。之后依循通常方法进行曝光，进一步地进行曝光后烘烤(peb)、显影，获得抗蚀剂图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别的限定，宜为30～500nm，尤其宜为50～400nm。
[0282]
此外，作为曝光光，是波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软x射线、电子束、x射线等。
[0283]
作为上述抗蚀剂上层膜的图案形成方法，宜为波长为10nm以上300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或这些的组合所为的图案形成。
[0284]
此外，上述图案形成方法中的显影方法，宜为碱显影或有机溶剂所为的显影。
[0285]
然后，将获得的抗蚀剂图案作为掩膜进行蚀刻。3层抗蚀剂处理中的含硅抗蚀剂中间膜、无机硬掩膜的蚀刻是使用碳化氟系的气体并将上层抗蚀剂图案作为掩膜来进行的。借此，形成含硅抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案。
[0286]
然后，将获得的含硅抗蚀剂中间膜图案、无机硬掩膜图案作为掩膜，进行有机膜的蚀刻加工。
[0287]
后续的被加工基板的蚀刻亦能通过通常方法进行，例如若被加工基板为sio2、sin、二氧化硅系低介电系数绝缘膜，则进行将氯氟烃系气体作为主体的蚀刻、为p-si或al、w，则进行将氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。将基板加工以氯氟烃系气体进行蚀刻的情况，3层抗蚀剂处理中的含硅抗蚀剂中间膜图案是在基板加工的同时使其剥离。以氯系、溴系气体将基板进行蚀刻的情况，含硅抗蚀剂中间膜图案的剥离需要于基板加工后另外进行利用氯氟烃系气体所为的干蚀刻剥离。
[0288]
通过本发明的有机膜形成用组成物获得的有机膜，其特征在于这些被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优良。
[0289]
此外，作为被加工体(被加工基板)，没有特别的限定，可使用si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等基板、于该基板上成膜被加工层而成者等。作为被加工层，使用si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种low-k膜及其阻挡膜，通常可形成50～10,000nm的厚度，尤其为100～5,000nm的厚度。此外，成膜被加工层的情况，基板与被加工层可使用不同材质。
[0290]
作为被加工体，宜使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜的任一者而成者，
更具体而言，没有特别的限定，可使用si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等基板、于该基板上成膜上述金属膜等作为被加工层而成者等。
[0291]
作为被加工层，可使用si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种low-k膜及其阻挡膜，通常可形成50～10,000nm的厚度，尤其为100～5,000nm的厚度。此外，成膜被加工层的情况，基板与被加工层可使用不同材质。
[0292]
此外，构成被加工体的金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、钌、或它们的合金。
[0293]
此外，作为被加工体，宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工体。
[0294]
针对3层抗蚀剂处理的一例，使用图1具体地展示而如同下述。3层抗蚀剂处理的情况，如图1的(a)所示，使用本发明的有机膜形成用组成物在经叠层于基板1上的被加工层2上形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂中间膜4，于其上形成抗蚀剂上层膜5。
[0295]
然后，如图1的(b)所示，将抗蚀剂上层膜5的所用部分6进行曝光、peb及显影而形成抗蚀剂图案5a(图1的(c))。将获得的抗蚀剂图案5a作为掩膜，使用cf系气体将含硅抗蚀剂中间膜4进行蚀刻加工而形成含硅抗蚀剂中间膜图案4a(图1的(d))。除去抗蚀剂图案5a后，将该获得的含硅抗蚀剂中间膜图案4a作为掩膜将有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a(图1的(e))。进一步地，除去含硅抗蚀剂中间膜图案4a后，将有机膜图案3a作为掩膜将被加工层2进行蚀刻，形成图案2a(图1的(f))。
[0296]
使用无机硬掩膜的情况，含硅抗蚀剂中间膜4是无机硬掩膜，涂敷barc时于含硅抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置barc层。barc的蚀刻有时亦有在含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前而连续地进行的情况，亦能仅进行barc的蚀刻后，变更蚀刻装置等来进行含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
[0297]
如上述，若为本发明的图案形成方法，在多层抗蚀剂处理中，能以高精度于被加工基板形成微细图案。
[0298]
尤其，本发明使用含有有机溶剂、及作为有机膜形成材料的上述通式(1)表示的化合物及/或具有上述通式(3)表示的重复单元的聚合物的有机膜形成用组成物，故在多层抗蚀剂处理中，能以更高精度于被加工体形成微细图案。
[0299]
[实施例]
[0300]
以下，展示合成例、实施例、及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限定为这些。此外，作为分子量及分散度，求得将四氢呋喃作为溶离液的凝胶渗透层析(gpc)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)，而求得分散度(mw/mn)。
[0301]
[[合成例]有机膜形成材料用化合物及聚合物的合成]
[0302]
有机膜形成材料用的化合物(a1)～(a16)、聚合物(a17)～(a19)及比较例用聚合物(r1)～(r3)的合成中，如下所示，作为苯酚或萘酚类使用化合物(b1)～(b7)、作为双(吲哚-2,3-二酮)类使用化合物(c1)～(c3)、作为醛类使用化合物(d1)及(d2)。此外，(d-1)使用37％水溶液。
[0303]
苯酚或萘酚类：
[0304]
[化33]
[0305][0306]
双(吲哚-2,3-二酮)类：
[0307]
[化34]
[0308][0309]
醛类：
[0310]
[化35]
[0311][0312]
上述表示的双(吲哚-2,3-二酮)类是如下述方式合成的。
[0313]
(合成例1)
[0314]
化合物(c1)的合成
[0315]
[化36]
[0316][0317]
氮气环境下，添加吲哚-2,3-二酮73.6g、碳酸钾207.3g、dmf(二甲基甲酰胺)900g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加1,4-二溴丁烷205.1g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，将反应液添加至纯水5000ml使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以纯水1000ml清洗3次，然后以甲醇1000ml清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(c1)。
[0318]
(合成例2)
[0319]
化合物(c2)的合成
[0320]
[化37]
[0321][0322]
氮气环境下，添加吲哚-2,3-二酮73.6g、碳酸钾207.3g、dmf900g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加1,6-二溴己烷231.8g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，将反应液添加至纯水5000ml使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以纯水1000ml清洗3次，然后以甲醇1000ml清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(c2)。
[0323]
(合成例3)
[0324]
化合物(c3)的合成
[0325]
[化38]
[0326][0327]
氮气环境下，添加7-(三氟甲基)吲哚-2,3-二酮107.6g、碳酸钾207.3g、dmf900g，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加1,4-二溴丁烷205.1g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，将反应液添加至纯水6000ml使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以纯水1000ml清洗3次，然后以甲醇1000ml清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(c3)。
[0328]
化合物(a1)～(a16)、聚合物(a17)～(a19)、比较例用聚合物(r1)～(r3)的合成如下述方式进行。
[0329]
(合成例4)
[0330]
化合物(a1)的合成
[0331]
[化39]
[0332][0333]
氮气环境下，添加化合物(b1)11.9g、化合物(c1)10.0g、甲烷磺酸8.3g、二氯甲烷100g，于室温制成均匀分散液后，追加3-巯基丙酸0.3g，于室温进行8小时反应。反应结束后，于室温添加mibk(甲基异丁基酮)200ml，以纯水100ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加60g的mibk制成均匀溶液后，于ipe(二异丙基醚)300g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的ipe清洗2次并回收。将经回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a1)。
[0334]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0335]
(a1)：mw＝740、mw/mn＝1.02
[0336]
(合成例5)
[0337]
化合物(a2)的合成
[0338]
[化40]
[0339][0340]
于氮气环境下，添加化合物(b2)13.9g、化合物(c1)10.0g、甲烷磺酸8.3g、二氯甲烷100g，于室温制成均匀分散液后，追加3-巯基丙酸0.3g，于室温进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却而使结晶析出。添加300g的ipe进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，于100g的ipe清洗5次进行回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(a2)。
[0341]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0342]
(a2)：mw＝820、mw/mn＝1.01
[0343]
(合成例6)
[0344]
化合物(a3)的合成
[0345]
[化41]
[0346][0347]
氮气环境下，添加化合物(b3)18.2g、化合物(c1)10.0g、二氯甲烷120g，于室温制成均匀分散液后，缓慢地滴加三氟甲烷磺酸12.9g，于室温进行8小时反应。反应结束后，添加200ml的mibk，于纯水100ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加60g的mibk制成均匀溶液后，于ipe300g析出结晶。将经沉降的结晶通过过滤分离，以100g的ipe清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(a3)。
[0348]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0349]
(a3)：mw＝910、mw/mn＝1.03
[0350]
(合成例7)
[0351]
化合物(a4)的合成
[0352]
[化42]
[0353][0354]
氮气环境下，添加化合物(b4)20.2g、化合物(c1)10.0g、二氯甲烷120g，于室温制成均匀的分散液后，缓慢地滴加三氟甲烷磺酸12.9g，于室温进行8小时反应。反应结束后，添加200ml的mibk，以纯水100ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加80g的mibk制成均匀溶液后，于300g的ipe使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的ipe清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a4)。
[0355]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0356]
(a4)：mw＝960、mw/mn＝1.05
[0357]
(合成例8)
[0358]
化合物(a5)的合成
[0359]
[化43]
[0360][0361]
氮气环境下，添加化合物(b1)11.0g、化合物(c2)10.0g、甲烷磺酸7.7g、二氯甲烷100g，于室温制成均匀分散液后，追加3-巯基丙酸0.3g，于室温进行8小时反应。反应结束后，添加200ml的mibk，以纯水100ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加60g的mibk制成均匀溶液后，于300g的ipe使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的ipe清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a5)。
[0362]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0363]
(a5)：mw＝760、mw/mn＝1.02
[0364]
(合成例9)
[0365]
化合物(a6)的合成
[0366]
[化44]
[0367][0368]
氮气环境下，添加化合物(b2)12.9g、化合物(c2)10.0g、甲烷磺酸7.7g、二氯甲烷
100g，于室温制成均匀分散液后，追加3-巯基丙酸0.3g，于室温进行8小时反应。反应结束后，于冰浴冷却使结晶析出。添加300g的ipe进行搅拌使其分散后，将经沉降的结晶过滤分离，以100g的ipe清洗5次并进行回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a6)。
[0369]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0370]
(a6)：mw＝820、mw/mn＝1.01
[0371]
(合成例10)
[0372]
化合物(a7)的合成
[0373]
[化45]
[0374][0375]
氮气环境下，添加化合物(b2)10.0g、化合物(c3)10.0g、甲烷磺酸6.0g、二氯甲烷100g，于室温制成均匀分散液后，追加3-巯基丙酸0.2g，于室温进行8小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk及100ml的thf，以纯水100ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加60g的thf制成均匀溶液后，于己烷300g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以己烷100g清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a7)。
[0376]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0377]
(a7)：mw＝890、mw/mn＝1.01
[0378]
(合成例11)
[0379]
化合物(a8)的合成
[0380]
[化46]
[0381][0382]
氮气环境下，添加化合物(b3)13.1g、化合物(c3)10.0g、二氯甲烷100g，于室温制成均匀分散液后，缓慢地滴加三氟甲烷磺酸9.3g，于室温进行8小时反应。反应结束后，添加200ml的mibk，以纯水100ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加60g的thf制成均匀溶液后，于300g的ipe使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的ipe清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a8)。
[0383]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0384]
(a8)：mw＝1030、mw/mn＝1.04
[0385]
(合成例12)
[0386]
化合物(a9)的合成
[0387]
[化47]
[0388][0389]
氮气环境下，添加化合物(a1)10.0g、碳酸钾12.0g、60g的dmf，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加炔丙基溴8.6g，于内温50℃进行16小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加40g的mibk制成均匀溶液后，于meoh(甲醇)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a9)。
[0390]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0391]
(a9)：mw＝880、mw/mn＝1.02
[0392]
(合成例13)
[0393]
化合物(a10)的合成
[0394]
[化48]
[0395][0396]
氮气环境下，添加化合物(a2)10.0g、碳酸钾22.0g、80g的dmf，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加炔丙基溴15.8g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，于纯水50ml进行6次清洗，将有机层减压干固。对于残渣添加40g的mibk制成均匀溶液后，于200g的meoh(甲醇)使结晶析出。将沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a10)。
[0397]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0398]
(a10)：mw＝1060、mw/mn＝1.03
[0399]
(合成例14)
[0400]
化合物(a11)的合成
[0401]
[化49]
[0402][0403]
氮气环境下，添加化合物(a3)10.0g、碳酸钾9.3g、40g的dmf，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加炔丙基溴6.7g，于内温50℃进行16小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加40g的mibk制成均匀溶液后，于meoh(甲醇)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a11)。
[0404]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0405]
(a11)：mw＝1080、mw/mn＝1.05
[0406]
(合成例15)
[0407]
化合物(a12)的合成
[0408]
[化50]
[0409][0410]
氮气环境下，添加化合物(a4)10.0g、碳酸钾9.0g、40g的dmf，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加炔丙基溴6.5g，于内温50℃进行16小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加40g的mibk制成均匀溶液后，于meoh(甲醇)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次进行回收。将经回收的结晶于70℃进行真空干燥而获得化合物(a12)。
[0411]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0412]
(a12)：mw＝1110、mw/mn＝1.05
[0413]
(合成例16)
[0414]
化合物(a13)的合成
[0415]
[化51]
[0416][0417]
氮气环境下，添加化合物(a5)10.0g、碳酸钾11.6g、60g的dmf，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢添加烯丙基溴8.6g，于内温50℃进行16小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，于纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加mibk40g制成均匀溶液后，于meoh(甲醇)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a13)。
[0418]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0419]
(a13)：mw＝900、mw/mn＝1.02
[0420]
(合成例17)
[0421]
化合物(a14)的合成
[0422]
[化52]
[0423][0424]
氮气环境下，添加化合物(a6)10.0g、碳酸钾21.4g、80g的dmf，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加炔丙基溴15.2g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加40g的mibk制成均匀溶液后，于meoh(甲醇)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次并回收。将经回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a14)。
[0425]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0426]
(a14)：mw＝1130、mw/mn＝1.03
[0427]
(合成例18)
[0428]
化合物(a15)的合成
[0429]
[化53]
[0430][0431]
氮气环境下，添加化合物(a7)10.0g、碳酸钾18.7g、80g的dmf，于内温50℃制成均
匀分散液。缓慢地添加炔丙基溴13.3g，于内温50℃进行24小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加40g的mibk制成均匀溶液后，于meoh(甲醇)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a15)。
[0432]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0433]
(a15)：mw＝1130、mw/mn＝1.03
[0434]
(合成例19)
[0435]
化合物(a16)的合成
[0436]
[化54]
[0437][0438]
氮气环境下，添加化合物(a8)10.0g、碳酸钾8.1g、60g的dmf，于内温50℃制成均匀分散液。缓慢地添加烯丙基溴5.9g，于内温50℃进行16小时反应。反应结束后，添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加40g的mibk制成均匀溶液后，于meoh(甲醇)200g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以100g的meoh清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得化合物(a16)。
[0439]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0440]
(a16)：mw＝1220、mw/mn＝1.05
[0441]
(合成例20)
[0442]
聚合物(a17)的合成
[0443]
[化55]
[0444][0445]
氮气环境下，添加化合物(a9)5.0g、化合物(d1)0.19g、1,2-二氯乙烷50g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢地添加甲烷磺酸0.5g，于内温50℃进行8小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加20g的thf制成均匀溶液后，于己烷100g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以己烷50g清洗
2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得聚合物(a17)。
[0446]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0447]
(a17)：mw＝2700、mw/mn＝1.58
[0448]
(合成例21)
[0449]
聚合物(a18)的合成
[0450]
[化56]
[0451][0452]
氮气环境下，添加化合物(a11)5.0g、化合物(d1)0.12g、1,2-二氯乙烷50g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢地添加甲烷磺酸0.5g，于内温50℃进行8小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加20g的thf制成均匀溶液后，于己烷100g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以己烷50g清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得聚合物(a18)。
[0453]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0454]
(a18)：mw＝3300、mw/mn＝1.45
[0455]
(合成例22)
[0456]
聚合物(a19)的合成
[0457]
[化57]
[0458][0459]
氮气环境下，添加化合物(a14)5.0g、化合物(d2)0.29g、1,2-二氯乙烷50g，于内温50℃制成均匀溶液。缓慢地添加甲烷磺酸0.5g，于内温50℃进行8小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加100ml的mibk，以纯水50ml清洗6次，将有机层减压干固。对于残渣添加20g的thf制成均匀溶液后，于己烷100g使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以己烷50g清洗2次并回收。将回收的结晶于70℃真空干燥而获得聚合物(a19)。
[0460]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0461]
(a19)：mw＝3600、mw/mn＝1.59
[0462]
(合成例23)
[0463]
比较例用聚合物(r1)的合成
[0464]
[化58]
[0465][0466]
氮气环境下，添加化合物(b5)31.8g、化合物(d1)4.9g、草酸5.0g、二噁烷50g，于内温100℃进行24小时反应。反应结束后，于室温添加500ml的mibk，以纯水100ml清洗6次。回收有机层，于内温150℃、减压至2mmhg将水分、溶剂减压除去，获得比较例用聚合物(r1)。
[0467]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0468]
(r1)：mw＝3200、mw/mn＝4.88
[0469]
(合成例24)
[0470]
比较例用聚合物(r2)的合成
[0471]
[化59]
[0472][0473]
氮气环境下，添加化合物(b6)42.3g、化合物(d1)5.7g、草酸5.0g、二噁烷60g，于内温100℃进行24小时反应。反应结束后，于室温添加500ml的mibk，以纯水100ml清洗6次。回收有机层，于内温150℃、减压至2mmhg将水分、溶剂减压除去，获得比较例用聚合物(r2)。
[0474]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0475]
(r2)：mw＝2600、mw/mn＝3.55
[0476]
(合成例25)
[0477]
比较例用聚合物(r3)的合成
[0478]
[化60]
[0479][0480]
氮气环境下，添加、吲哚-2,3-二酮3.1g、化合物(b7)10.0g、甲烷砜3.0g、丙二醇一甲基醚16.1g、3-巯基丙酸3.4g，加热至140℃于回流下进行4小时反应。反应结束后，对于甲醇/纯水＝1/1(重量比)200g滴加反应液使结晶析出。将经沉降的结晶过滤分离，以纯水
100g进行2次清洗并回收。将回收的结晶于60℃真空干燥而获得比较例用聚合物(r3)。
[0481]
通过gpc求得重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)，为如下的结果。
[0482]
(r3)：mw＝8500、mw/mn＝2.30
[0483]
实施例中使用的化合物(a1)～(a16)、聚合物(a17)～(a19)及比较例用聚合物(r1)～(r3)的mw、mw/mn结果一览表示于表1～4。
[0484]
[表1]
[0485]
[0486][0487]
[表2]
[0488]
[0489][0490]
[表3]
[0491]
[0492][0493]
[表4]
[0494][0495]
[有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较udl-1～9)的制备]
[0496]
使用上述化合物及聚合物(a1)～(a19)、比较例用聚合物(r1)～(r3)、上述合成例记载的化合物(b5)、(b6)、交联剂(xl)、热酸产生剂(tag)、作为高沸点溶剂的(s1)1,6-二乙
酰氧基己烷：沸点260℃、(s2)三丙二醇一甲基醚：沸点242℃，使用含有0.1质量％的pf-6320(omnova公司制)的丙二醇一甲基醚乙酸酯(pgmea)以表5表示的比例溶解，通过0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤，分别制备有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较udl-1～9)。
[0497]
以下展示有机膜形成用组成物中使用的化合物、交联剂、及热酸产生剂的结构式。
[0498]
(化合物)
[0499]
[化61]
[0500][0501]
(交联剂)
[0502]
[化62]
[0503][0504]
(热酸产生剂)
[0505]
[化63]
[0506][0507]
[表5]
[0508][0509][0510]
《评价》
[0511]
[溶剂耐性测定(实施例1-1～1-26、比较例1-1～1-9)]
[0512]
将上述制备的udl-1～26、比较udl-1～9涂布于硅基板上，于大气中，以表6表示的
26)，pgmea处理后的残膜率为99.5％以上，通过热处理产生交联反应而展现充分的溶剂耐性。若比较实施例1-1～1-16及比较例1-1～1-4、1-7～1-9，本发明的化合物无关乎单分子而发挥充分的硬化性，但仅使用单分子化合物的比较例1-7、1-8硬化性不足、耐热性不足或分子量小，故因为升华等所致的原因而无法获得溶剂耐性，如比较例1-9般就确保溶剂耐性而言需要添加交联剂。此外，在混合了聚合物的比较例1-2、1-4中，如比较例1-1、1-3的结果，虽然单独的聚合物能确保硬化性，但如同前述记载，据认为因为硬化性不足、耐热性、升华等原因而无法确保溶剂耐性。此外，比较例1-5、1-6中无关乎使用聚合物，单独的聚合物并未展现硬化性，就确保溶剂耐性而言需要添加交联剂、热酸产生剂。
[0517]
[耐热特性评价(实施例2-1～2-26、比较例2-1～2-9)]
[0518]
将上述有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较udl-1～9)分别涂布于硅基板上，于大气中，以表7记载的温度烘烤60秒而形成约200nm的涂布膜，测定膜厚a。将该基板更于氧浓度控管在0.2体积％以下的氮气气流下于400℃煅烧20分钟并测定膜厚b。这些结果表示于表7。
[0519]
[表7]
[0520][0521]
如表7所示，本发明的有机膜形成用组成物(实施例2-1～2-26)，即于400℃的长时间烘烤后，膜厚减少仍未达2％，可知本发明的有机膜形成用组成物耐热性优良。尤其导入炔丙基氧基作为取代基的化合物及聚合物维持99％以上的残膜率，可知耐热性特别优良。
[0522]
另一方面，比较例2-1～2-9中，在溶剂耐性测定的结果无法获得溶剂耐性的例子是残膜率成为低的值。使用了单分子化合物的比较例2-7、2-8则几乎没有残留有机膜，通过添加交联剂或使用聚合物而能确保溶剂耐性的比较例2-1、2-3、2-6是相较于本发明的实施例，残膜率成为较低的值，可知使用了本发明的化合物及聚合物的有机化膜为耐热性优良。
[0523]
[成膜性评价(实施例3-1～3-26、比较例3-1～3-9)]
[0524]
将上述制备的有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较例udl-1～9)分别涂布于各个表8表示的bare-si基板、经六甲基二硅氮烷(hmds)处理的基板、经sion处理的基板上，于大气中，于表8记载的温度烘烤60秒而形成膜厚100nm的有机膜，使用光学显微镜(nikon公司制eclipse l200)观察形成后的有机膜有无涂布异常。此外，本评价中，为了评价涂布性的优劣而使膜厚变薄，成为容易产生成膜异常的严格的评价条件。
[0525]
[表8]
[0526][0527]
如表8所示，可知本发明的有机膜形成用组成物(实施例3-1～3-26)，无基板依存性而能确保成膜性。相对于此，比较例3-7、3-8，如同溶剂耐性测定及耐热特性评价，因为单分子化合物的硬化性、耐热性不足及升华物产生而无法确保成膜性。此外，如比较例3-1～
3-4、3-9，即使交联剂、聚合物的添加、单独的聚合物仍取决于基板而无法确保成膜性。从该结果的比较，可推知本发明的化合物及聚合物是环状酰胺结构发挥作为密接性基的功能而贡献于成膜性改善。就相同倾向而言，亦可推知使用了具有环状酰胺结构的聚合物的比较例3-5、3-6，无硬化性而耐热性差的聚合物单独时无法确保成膜性，但添加交联剂制成硬化膜的比较例3-6则成膜性改善。
[0528]
[填埋特性评价(实施例4-1～4-26、比较例4-1～4-9)]
[0529]
将上述制备的有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较udl-1～9)分别涂布于具有密集孔洞图案(孔洞直径0.16μm、孔洞深度0.50μm、相邻的二个孔洞的中心间的距离0.32μm)的sio2晶圆基板上，于大气中、于表9中记载的温度煅烧60秒，形成有机膜。使用的基板是如图2的(g)(俯视图)及(h)(剖面图)所示具有密集孔洞图案的基底基板7(sio2晶圆基板)。使用扫描式电子显微镜(sem)观察获得的各晶圆基板的剖面形状，确认孔洞内部是否没有空隙地以有机膜8填充。结果表示于表9，使用了填埋特性差的有机膜形成用组成物的情况，在本评价中于孔洞内部产生有空隙。使用了填埋特性良好的有机膜形成用组成物的情况，在本评价中，如图2的(i)所示般于孔洞内部空隙地填充了有机膜。
[0530]
[表9]
[0531][0532]
如表9的实施例4-1～4-26所示，使用了本发明的化合物及聚合物的情况，不管任一个有机膜形成用组成物皆能无空隙地填充孔洞图案，可知填埋特性优良。另一方面，比较
例4-1～4-5、4-7、4-8中，如同溶剂耐性测定及耐热特性评价的结果，据认为无法确保溶剂耐性、耐热性不足故产生填埋不良。此外，比较例4-6，据认为确保溶剂耐性但是因使用聚合物，故相较于单分子化合物的热流动性较差，且会因为热酸产生剂的作用而产生急剧的硬化反应，因此热流动性不足且填埋不良导致产生空隙。另一方面，比较例4-9中，为单分子化合物，故因为贡献于热流动性而能确保填埋性。
[0533]
[平坦化特性评价(实施例5-1～5-26、比较例5-1～5-9)]
[0534]
将上述制备的有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较udl-1～9)分别涂布于具有巨大孤立沟渠图案(图3的(j)、沟渠宽度10μm、沟渠深度0.1μm)的基底基板9(sio2晶圆基板)上，于大气中，于表10记载的温度烘烤60秒，使用park systems公司制nx10原子力显微镜(afm)观察沟渠部分与非沟渠部分的有机膜10的高低差(图3的(k)中的delta 10)。结果表示于表10。本评价中，高低差越小，则能说平坦化特性越为良好。此外，本评价中，使用通常膜厚约0.2μm的有机膜形成用组成物将深度0.10μm的沟渠图案予以平坦化，为了评价平坦化特性的优劣而为严格的评价条件。
[0535]
[表10]
[0536][0537]
如表10的实施例5-1～5-26所示，可知使用了本发明的化合物及聚合物的情况，不管任一的有机膜材料皆相较于比较例5-1～5-9，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差
更小，平坦化特性优良。尤其如实施例5-9、5-10、5-14、5-15般的苯酚或儿茶酚与双(吲哚-2,3-二酮)类的脱水缩合物且具有炔丙基作为取代基者展现良好的结果。据认为这是因为从耐热特性评价的耐热试验结果获得耐热性优良的结果，此外因为醚化使羟基被封端的化合物的粘度下降的缘故。比较例5-1～5-5、5-7、5-8中，据认为如耐热特性评价的耐热性试验结果，因为耐热性不足故烘烤时的膜收缩大，因此产生高低差与膜厚的差而平坦化特性劣化。此外，比较例5-6、5-9，据认为因为为了确保溶剂耐性而使用交联剂，导致急速的硬化反应而无法受益于热流动性的好处则平坦化特性劣化。比较例5-6中使用的聚合物原本就缺乏热流动性，能从为单分子化合物的比较例5-9中明显的结果而可推知。若比较实施例5-23～5-26与不添加的实施例5-1、5-10、5-11、5-18，亦可知通过高沸点溶剂的添加而更改善平坦性。此外，若比较混合了本发明的化合物与聚合物的实施例5-20～5-22与仅有聚合物的实施例5-17～5-19，平坦化特性改善，通过调整掺合量亦可不损害耐热性、扭曲耐性、蚀刻耐性等有机膜要求的各种物性而改善平坦性。
[0538]
[密接性试验(实施例6-1～6-26、比较例6-1～6-4)]
[0539]
将上述有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较udl1、3、6、9)涂布于sio2晶圆基板上，使用热板于大气中，于表11记载的温度烘烤60秒，借此形成膜厚200nm的有机膜。将该附设有机膜的晶圆切出1
×
1cm的正方形，使用专用治具切出晶圆并于其装设带有环氧粘接剂的铝销。之后，使用烘箱于150℃加热1小时，将铝销粘接至基板。冷却至室温后，使用薄膜密接强度测定装置(sebastian five-a)，通过抵抗力来评价初始的密接性。此外，于溶剂耐性测定中无法确保溶剂耐性的比较udl-2、4、5、7、8无法实施密接性试验。
[0540]
图4为展示密接性测定方法的说明图。图4的11是硅晶圆(基板)、12是硬化皮膜、13是支持台、14是带有粘接剂的铝销、15是夹具、16表示拉伸方向。密接力是12点测定的平均值，数值越高则密接膜的对于基板的密接性越高。通过比较获得的数值来评价密接性。其结果表示于表11。
[0541]
[表11]
[0542][0543][0544]
如表11的实施例6-1～6-26所示，可知使用了本发明的化合物及聚合物的情况，有机膜材料相较于比较例6-1、6-2、6-4展现较高的密接力。此外，比较例6-3中因为具有类似的环状酰胺结构故展现高密接力。从该结果，据认为通过导入至本发明的化合物、聚合物的杂环结构的作用而改善密接力，如同成膜性评价的结果而展现优良的成膜性。
[0545]
[图案形成试验(实施例7-1～7-26、比较例7-1～7-4)]
[0546]
将上述有机膜形成用组成物(udl-1～26、比较udl1、3、6、9)涂布于经hmds处理的
形成了膜厚200nm的sio2膜的具有沟渠图案(沟渠宽度10μm、沟渠深度0.10μm)的bare si基板上，于大气中，以bare si基板上成为膜厚200nm的方式按表15表示的条件进行煅烧，形成有机膜。于其上涂布含硅抗蚀剂中间膜材料(sog-1)，于220℃烘烤60秒而形成膜厚35nm的抗蚀剂中间膜，涂布光致抗蚀剂组成物(arf用sl抗蚀剂)，于105℃烘烤60秒形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜涂布浸润保护膜(tc-1)于90℃烘烤60秒而形成膜厚50nm的保护膜。此外，于溶剂耐性测定中无法确保溶剂耐性的比较例udl-2、4、5、7、8，因为无法形成含硅抗蚀剂中间膜故无法实施图案形成试验。
[0547]
作为光致抗蚀剂组成物(arf用sl抗蚀剂)，将聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、碱性化合物(amine1)，按表12的比例溶解在含有0.1质量％的fc-430(住友3m(股)制)的溶剂中，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。
[0548]
[表12]
[0549][0550]
使用的聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、及碱性化合物(amine1)的结构式如下所示。
[0551]
[化64]
[0552][0553]
作为浸润保护膜材料(tc-1)，将保护膜聚合物(pp1)按表13的比例溶解于有机溶剂中，通过0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤来制备。
[0554]
[表13]
[0555][0556]
使用的聚合物(pp1)的结构式如下所示。
[0557]
[化65]
[0558][0559]
作为含硅抗蚀剂中间膜材料(sog-1)，将arf含硅中间膜聚合物(sip1)表示的聚合物、及交联催化剂(cat1)按表14的比例溶解于含0.1质量％的fc-4430(住友3m公司制)的有机溶剂中，通过孔径0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，制备含硅抗蚀剂中间膜材料(sog-1)。
[0560]
[表14]
[0561][0562]
使用的arf含硅中间膜聚合物(sip1)、交联催化剂(cat1)的结构式如下所示。
[0563]
[化66]
[0564][0565]
然后，通过arf浸润曝光装置(nikon corporation制；nsr-s610c，na1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶调相位偏移掩膜)边改变曝光量边进行曝光，以100℃进行60秒烘烤(peb)，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行30秒显影，获得节距100nm且抗蚀剂线宽为50nm至30nm的正型的线与间距图案。
[0566]
然后，使用东京威力科创制蚀刻装置telius的利用干蚀刻进行将抗蚀剂图案作为掩膜的含硅中间膜的加工、将含硅中间膜作为掩膜的有机膜的加工、将有机膜作为掩膜的sio2膜的加工。
[0567]
蚀刻条件如下所示。
[0568]
(抗蚀剂图案的对于sog膜的转印条件)
[0569][0570]
(sog膜的对于有机膜的转印条件)
[0571][0572][0573]
(对于sio2膜的转印条件)
[0574][0575]
将图案剖面以日立制作所(股)制电子显微镜(s-4700)进行观察，并比较形状，结果整理于表15。
[0576]
[表15]
[0577][0578][0579]
如表15所示，如同本发明的有机膜形成用组成物(实施例7-1～7-26)的结果，不管任一者的情况皆为抗蚀剂上层膜图案最后良好地转印至基板，确认本发明的有机膜形成用组成物适合使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例7-1、7-2、7-3中如同成膜性评价，因为成膜时产生的针孔而在图案加工时产生图案崩塌而无法形成图案。比较例7-4，如同成膜性评价的成膜试验的结果，因为成膜时产生的针孔而在图案加工时产生图案崩塌，而无法形成图案。
[0580]
根据以上事实可明了，若为本发明的有机膜形成用组成物，则成膜性良好、填埋/平坦化特性优良，故作为使用于多层抗蚀剂法的有机膜材料极为有用，此外，若为使用了本发明的有机膜形成用组成物的本发明的图案形成方法，即使被加工体为具有高低差的基板，仍能以高精度形成微细的图案。
[0581]
此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，与在本发明的权利要求书中记载的技术思想具有实质上相同的构成、发挥相同的作用效果者，皆包含在本发明的技术范围内。
[0582]
附图标记说明
[0583]
1:基板
[0584]
2:被加工层
[0585]
2a:形成于被加工层的图案
[0586]
3:有机膜
[0587]
3a:有机膜图案
[0588]
4:含硅抗蚀剂中间膜
[0589]
4a:含硅抗蚀剂中间膜图案
[0590]
5:抗蚀剂上层膜
[0591]
5a:抗蚀剂图案
[0592]
6:所用部分(曝光部分)
[0593]
7:具有密集孔洞图案的基底基板
[0594]
8:有机膜
[0595]
9:具有巨大孤立沟渠图案的基底基板
[0596]
10:有机膜
[0597]
delta 10:沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的膜厚的差
[0598]
11:硅晶圆
[0599]
12:硬化皮膜
[0600]
13:支持台
[0601]
14:带有粘接剂的铝销
[0602]
15:夹具
[0603]
16:拉伸方向。