抗蚀剂辅助膜组合物和使用该组合物的图案形成方法与流程

本发明涉及抗蚀剂辅助膜组合物和使用该组合物的图案形成方法。

背景技术：

1、近年来，随着半导体元件的高集成化和高速度化，要求图案规则(pattern rule)的微细化。这种状况下，在目前用作通用技术的利用光曝光的光刻法中，关于对所用光源如何进行更微细且高精度的图案加工，进行了种种技术开发。

2、作为形成抗蚀剂图案时所使用的光刻用光源，在集成度低的部分，广泛采用以汞灯的g线(436nm)或i线(365nm)为光源的光曝光。另一方面，在集成度高且需要微细化的部分，使用波长更短的krf准分子激光(248nm)和arf准分子激光(193nm)的光刻法也已实用化，而且，在进一步需要微细化的最前沿世代，使用极紫外线(euv，13.5nm)的光刻法也已接近实用化。此外，为了提高微细化，使用用于提高光致抗蚀剂的性能的各种抗蚀剂辅助膜。

3、随着krf准分子激光和arf准分子激光的应用，来自基板的活性光线的漫反射和驻波的影响成为大问题，作为起到防止光致抗蚀剂与被加工基板之间的反射的作用的抗蚀剂下层膜，逐渐地广泛采用设置抗反射膜(底部抗反射涂层，bottom anti-reflectivecoating，barc)的方法。

4、作为抗反射膜，已知有钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机抗反射膜、和含有吸光性物质和高分子化合物的有机抗反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、cvd装置、溅射装置等设备，相对于此，后者在不需要特别的设备的方面有利，进行大量研究。

5、例如可以举出同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型抗反射膜(参照专利文献1)、同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型抗反射膜(参照专利文献2)等。

6、作为有机抗反射膜材料的优选物性，记载有对光和辐射线具有大的吸光度、不发生与光致抗蚀剂层的混合(intermixing)(不溶于抗蚀剂溶剂)、在涂布时或加热干燥时不会有从抗反射膜材料向面漆抗蚀剂中的低分子扩散物、与光致抗蚀剂相比具有大的干蚀速度(参照非专利文献1)等。

7、在采用euv光刻法的器件制造过程中，由于由基底基板和euv所造成的负面影响，euv光刻法用抗蚀剂的图案变成拖尾形状或底切形状，出现无法形成直线形状的良好的抗蚀剂图案、对euv的灵敏度低且无法得到充分的吞吐量等问题。因此，在euv光刻工艺中，虽然不需要具有抗反射能力的抗蚀剂下层膜(抗反射膜)，但是需要能够减少这些负面影响，形成直线形状的良好的抗蚀剂图案，并提高抗蚀剂灵敏度的euv光刻用抗蚀剂下层膜。

8、此外，由于euv光刻用抗蚀剂下层膜在成膜后，在上面涂布抗蚀剂，所以与抗反射膜同样，不发生与光致抗蚀剂层的混合(inter mixing)(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂的密合性优异是必需的特性。

9、而且，在使用euv光刻法的世代，由于抗蚀剂图案宽度变得非常微细，所以对euv光刻用抗蚀剂要求薄膜化。因此，需要大幅减少有机抗反射膜的利用蚀刻的除去工序所消耗的时间，需求能够以薄膜使用的euv光刻用抗蚀剂下层膜、或与euv光刻用抗蚀剂的蚀刻速度的选择比大的euv光刻用抗蚀剂下层膜。

10、此外，广为人知，当抗蚀剂图案的细线化这样进展时，在用作典型的抗蚀剂图案形成方法的单层抗蚀剂法中，图案的高度与图案线宽之比(高宽比)变大，显影时因显影液的表面张力而引起图案倒塌。因此，为了在段差基板上形成高宽比高的图案，已知较优的方法是将干蚀特性不同的膜叠层而形成图案的多层抗蚀剂法。此后，开发出了将利用含硅的感光性聚合物形成的光致抗蚀剂层与以碳、氢和氧为主要构成元素的有机聚合物、例如利用酚醛清漆系聚合物形成的下层组合的双层抗蚀剂法(例如参照专利文献3)、以及将利用单层抗蚀剂法所用的有机系感光性聚合物形成的光致抗蚀剂层、利用硅系聚合物或硅系cvd膜形成的中间层、和利用有机系聚合物形成的下层组合的三层抗蚀剂法(例如参照专利文献4)。

11、在该三层抗蚀剂法中，首先使用碳氟化合物系的干式蚀刻气体将光致抗蚀剂层的图案转印到含硅的中间层，然后以该图案为掩模，利用含氧气体对以碳和氢为主要构成元素的有机下层膜通过干式蚀刻转印图案，将其用作掩模，在被加工基板上通过干式蚀刻形成图案。然而，在20nm世代以后的半导体元件制造工艺中，将该有机下层膜图案作为硬掩模对被加工基板通过干式蚀刻转印图案时，会在该下层膜图案观察到扭曲或弯曲的现象。

12、作为在被加工基板上形成的碳硬掩膜，通常是以甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等为原料通过cvd法制作的无定形碳(以下称cvd－c)膜。已知该cvd－c膜能够使膜中的氢原子变得极少，对于上述那样的图案的扭曲和弯曲非常有效。然而还已知，当基底的被加工基板存在段差时，由于cvd工艺的特性，很难平坦地填埋这样的段差。因此，在用cvd－c膜对具有段差的被加工基板进行填埋处理后用光致抗蚀剂形成图案时，由于被加工基板的段差的影响，会在光致抗蚀剂的涂布面产生段差，因此，光致抗蚀剂的膜厚变得不均匀，结果使得光刻时的焦点裕度和图案形状变差。

13、另一方面已知，在通过旋涂法形成下层膜的情况下，具有能够平坦地填埋段差基板的段差的优点，该下层膜是在被加工基板的直接上方形成的碳硬掩模。通过用该下层膜材料将该基板平坦化，能够抑制在其上成膜的含硅的中间层和光致抗蚀剂的膜厚变动，能够扩大光刻法的焦点裕度，能够形成正常的图案。

14、因此，需要一种用于形成如下的下层膜材料(碳涂膜材料)和下层膜(碳涂膜)的方法，该下层膜材料和下层膜在对被加工基板进行干式蚀刻加工时耐蚀刻性高，能够利用能够在被加工基板上形成平坦性高的膜的旋涂法形成。

15、通常，碳涂膜(spin on carbon film)中使用碳含量高的材料。这样将碳含量高的材料用于抗蚀剂下层膜时，基板加工时的耐蚀刻性能够提高，结果，能够实现更正确的图案转印。作为这样的碳涂膜，已知有苯酚酚醛清漆树脂(例如参照专利文献5)。此外还已知，由含有苊烯系聚合物的抗蚀剂碳涂膜组合物形成的碳涂膜表现出良好的特性(例如参照专利文献6)。

16、现有技术文献

17、专利文献

18、专利文献1：美国专利第5919599号说明书

19、专利文献2：美国专利第5693691号说明书

20、专利文献3：日本特开2000－143937号公报

21、专利文献4：日本特开2001－40293号公报

22、专利文献5：日本特开2010－15112号公报

23、专利文献6：日本特开2005－250434号公报

24、非专利文献

25、非专利文献1：proc.spie,vol.3678,174-185(1999)

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、如此，制造半导体元件和液晶元件等各种器件时所使用的光致抗蚀剂辅助膜材料根据其器件种类，所需特性不同。因此，需要一种能够形成适合制造各种器件的抗蚀剂辅助膜的光致抗蚀剂辅助膜材料。

3、用于解决技术问题的技术方案

4、本发明的发明人为了解决上述技术问题进行深入研究后发现，通过一种抗蚀剂辅助膜组合物能够解决上述技术问题，该抗蚀剂辅助膜组合物含有树脂和包含具有特定结构的化合物的溶剂，并且有效成分的含量被限制在规定值以下。即，本发明如下所述。

5、[1]一种抗蚀剂辅助膜组合物，其中，含有树脂(a)和包含下述通式(b－1)所示的化合物(b1)的溶剂(b)，上述抗蚀剂辅助膜组合物的以总量为基准的有效成分的含量为45质量％以下，

6、

7、上述式(b－1)中，r1为碳原子数1～10的烷基。

8、[2]如上述[1]所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，还含有选自感光剂和酸发生剂中的至少一种添加剂(c)。

9、[3]如上述[1]或[2]所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述通式(b－1)中的r1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

10、[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述通式(b－1)中的r1为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

11、[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述溶剂(b)含有上述化合物(b1)以外的溶剂(b2)。

12、[6]如上述[5]所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述溶剂(b)含有选自α－甲氧基异丁酸甲酯、α－甲酰氧基异丁酸甲酯、α－乙酰氧基异丁酸甲酯和3－羟基异丁酸甲酯中的一种以上作为上述溶剂(b2)。

13、[7]如上述[5]所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述溶剂(b)含有选自α－甲氧基异丁酸甲酯、α－甲酰氧基异丁酸甲酯、α－乙酰氧基异丁酸甲酯、3－羟基异丁酸甲酯和1－甲氧基－2－丙醇中的一种以上作为上述溶剂(b2)。

14、[8]如上述[5]～[7]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，以上述化合物(b1)的总量(100质量％)为基准，上述溶剂(b2)的含量为100质量％以下。

15、[9]如上述[8]所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，以上述化合物(b1)的总量(100质量％)为基准，上述溶剂(b2)的含量为0.0001质量％以上。

16、[10]如上述[5]～[9]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，以抗蚀剂辅助膜组合物的总量(100质量％)为基准，上述溶剂(b2)的含量低于100质量％。

17、[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述树脂(a)包含酚醛清漆型树脂(a1)。

18、[12]如上述[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述树脂(a)包含烯属不饱和型树脂(a2)。

19、[13]如上述[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述树脂(a)包含高碳型树脂(a3)。

20、[14]如上述[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述树脂(a)包含含硅型树脂(a4)。

21、[15]如上述[1]～[14]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述抗蚀剂辅助膜为抗蚀剂下层膜。

22、[16]如上述[1]～[14]中任一项所述的抗蚀剂辅助膜组合物，其中，上述抗蚀剂辅助膜为抗蚀剂中间层膜。

23、[17]一种图案形成方法，其中，包括：在基板上使用上述[15]所述的抗蚀剂辅助膜组合物形成抗蚀剂下层膜的工序(a－1)；在上述抗蚀剂下层膜上，形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(a－2)；和在上述工序(a－2)之后，对上述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线进行显影的工序(a－3)。

24、[18]一种图案形成方法，其中，包括：在基板上使用上述[15]所述的抗蚀剂辅助膜组合物形成抗蚀剂下层膜的工序(b－1)；在上述抗蚀剂下层膜上，形成抗蚀剂中间层膜的工序(b－2)；在上述抗蚀剂中间层膜上，形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(b－3)；在上述工序(b－3)之后，对上述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线进行显影，形成抗蚀剂图案的工序(b－4)；和在上述工序(b－4)之后，将上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，将所得到的抗蚀剂中间层膜图案作为蚀刻掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将所得到的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序(b－5)。

25、[19]一种图案形成方法，其中，包括：在基板上形成抗蚀剂下层膜的工序(b－1)；在上述抗蚀剂下层膜上，使用上述[16]所述的抗蚀剂辅助膜组合物形成抗蚀剂中间层膜的工序(b－2)；在上述抗蚀剂中间层膜上，形成至少一层光致抗蚀剂层的工序(b－3)；在上述工序(b－3)之后，对上述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线进行显影，形成抗蚀剂图案的工序(b－4)；和在上述工序(b－4)之后，将上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，将所得到的抗蚀剂中间层膜图案作为蚀刻掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将所得到的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序(b－5)。

26、发明效果

27、本发明的优选的一种方式的抗蚀剂辅助剂组合物尽管将包含树脂的有效成分的含量限制在规定值以下，仍然能够形成适于制造各种器件的抗蚀剂辅助膜。