化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法与流程

本发明是关于化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。

背景技术：

1、近年，伴随lsi的高集成化与高速化，图案规则的微细化也正急速进展。其中，在0.2μm以下的图案的加工主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，使用紫外线、远紫外线、电子束(eb)等高能射线作为曝光源，尤其被利用作为超微细加工技术的eb光刻，作为制作半导体制造用的光掩膜时的光掩膜空白基板(photomask blank)的加工方法亦为不可或缺的。

2、大量含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，作为使用krf准分子激光的krf光刻用抗蚀剂组成物的材料为有效的，但对波长200nm附近的光展现大的吸收，故无法作为使用arf准分子激光的arf光刻用抗蚀剂组成物的材料来使用。但是，就用以形成比起arf准分子激光所致的加工极限小的图案的有力的技术即eb光刻用抗蚀剂组成物、或极紫外线(euv)光刻用抗蚀剂组成物的材料而言，在可获得高蚀刻耐性方面，为重要的材料。

3、光掩膜空白基板的加工中，有具有成膜在光掩膜基板的以氧化铬为首的铬化合物膜等容易对于化学增幅抗蚀剂膜的图案形状产生影响的表面材料者，为了高分辨性、保持蚀刻后的形状，不依赖基板的种类而使抗蚀剂膜的图案轮廓保持为矩形亦为重要的性能之一。此外，近年来，为了达成微细化，在空白光掩膜的加工中有时会使用mbmw(多光束光掩膜写入；multi-beam mask writing)描绘制程，此时，就抗蚀剂组成物而言是使用有利于粗糙度的低感度抗蚀剂组成物(高剂量领域)，但于该高剂量领域的抗蚀剂组成物的最适化亦备受瞩目。

4、就光学光刻所使用的抗蚀剂组成物而言，有使曝光部溶解来形成图案的正型及残留曝光部来形成图案的负型，它们因应必要的抗蚀剂图案的形态而选择容易使用者。化学增幅负型抗蚀剂组成物通常含有会溶解于水性碱显影液的聚合物、会因曝光光而分解并产生酸的酸产生剂、及以酸作为催化剂而在聚合物间形成交联来使聚合物不溶化于前述显影液中的交联剂(因应场合，聚合物会和交联剂成为一体化)，此外，通常会添加用以控制在曝光所产生的酸的扩散的淬灭剂。

5、就构成前述会溶解于水性碱显影液的聚合物的碱可溶性单元而言，可列举来自酚类的单元。已知如此类型的负型抗蚀剂组成物，尤其是作为krf准分子激光所为的曝光用者，已开发出多种。但是，它们在曝光光为150～220nm的波长时，来自酚类的单元不具有光的穿透性，故无法使用作为arf准分子激光用者。但是在近年，作为用以获得更微细的图案的曝光方法即eb、euv等短波长的曝光光用的负型抗蚀剂组成物再度受到注目，例如已有报告专利文献1、2及3。

6、此外，作为酸产生剂之一，有专利文献4中揭示的会产生具有含碘原子的芳香族基团的磺酸的锍盐，但其目标是于euv光刻的感度的增感效果，就其作用而言，亦是以作为针对氟化烷磺酸的淬灭剂的处理为主，仍没有针对酸产生剂，尤其是以在空白光掩膜加工中用于eb描绘制程的聚羟基苯乙烯作为基础聚合物的负型抗蚀剂组成物中使用的酸产生剂的探讨。

7、另外，在光学光刻中，为了控制感度、图案轮廓，已进行了抗蚀剂组成物所使用的材料的选择、组合、制程条件等的变更所为的各种改良。作为该改良的焦点之一，有对化学增幅抗蚀剂组成物的分辨性造成重要影响的酸的扩散的问题。

8、淬灭剂是抑制酸扩散者，且为了使抗蚀剂组成物的性能，尤其使分辨率改善为实际上的必要成分。淬灭剂迄今已有各种探讨，一般而言可使用胺类、弱酸鎓盐。就弱酸鎓盐的例子而言，专利文献5记载通过添加三苯基锍乙酸盐，可形成没有t形顶的形成、孤立图案与密集图案的线宽差及驻波的良好的抗蚀剂图案。专利文献6记载通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐，会改善感度、分辨率及曝光宽容度。又，专利文献7记载含有会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的组合的krf光刻及eb光刻用抗蚀剂组成物，其分辨率优良，曝光宽容度、焦点深度等制程允差性受到改善。此外，专利文献8亦记载含有会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的使用f2激光的f2光刻用抗蚀剂组成物，其线边缘粗糙度(ler)优良，拖尾的问题会改善。它们是使用于krf光刻、eb光刻或f2光刻。

9、专利文献9记载含有羧酸鎓盐的arf光刻用正型感光性组成物。它们由于因曝光而从光酸产生剂产生的强酸(磺酸)会和弱酸鎓盐进行交换，并形成弱酸及强酸鎓盐，通过自酸性度高的强酸(磺酸)置换成弱酸(羧酸)来抑制酸不稳定基团的酸分解反应，并使酸扩散距离缩小(控制)，于表观上作为淬灭剂而发挥功能。

10、但是，近年来不仅需要粗糙度的更进一步的改善，也需要除了线间距(ls)、等值线(il)、等值间距(is)之外，点图案形状亦优良的抗蚀剂组成物。专利文献10中揭示的产生酸的体积大且抑制了酸的扩散的光酸产生剂，可得到分辨性、粗糙度皆良好的图案，但在点图案中有发生角隅圆化的缺点。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、[专利文献1]日本特开2006-201532号公报

14、[专利文献2]日本特开2006-215180号公报

15、[专利文献3]日本特开2008-249762号公报

16、[专利文献4]日本专利第6645464号公报

17、[专利文献5]日本专利第3955384号公报

18、[专利文献6]日本特开平11-327143号公报

19、[专利文献7]日本专利第4231622号公报

20、[专利文献8]日本专利第4116340号公报

21、[专利文献9]日本专利第4226803号公报

22、[专利文献10]日本专利第6248882号公报

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明有鉴于前述情况，目的在于提供改善图案形成时的分辨性，且可得到ler及图案忠实性良好的抗蚀剂图案的化学增幅负型抗蚀剂组成物、及抗蚀剂图案形成方法。

3、[解决课题的手段]

4、本技术发明人们为了达成前述目的而重复潜心研究的结果，发现将选自下式(a1)表示的锍盐及下式(a2)表示的錪盐中的至少1种导入至抗蚀剂组成物时，由于产生酸具有最适合的结构而酸的扩散受到抑制，借此可得到ler小的图案，并且在点图案中，由于适度的溶解阻止性，可得到良好的矩形性的图案，乃至完成本发明。

5、亦即，本发明提供下述化学增幅负型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。

6、1.一种化学增幅负型抗蚀剂组成物，包含：(a)含有选自下式(a1)表示的锍盐及下式(a2)表示的錪盐中的至少1种的酸产生剂、及(b)包含含有下式(b1)表示的重复单元的聚合物的基础聚合物。

7、[化1]

8、

9、式中，m是0或1。p是1～3的整数。q是1～5的整数。r是0～3的整数。

10、l1是单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。

11、l2是醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。

12、x1在p是1时是单键或碳数1～20的亚烃基，在p是2或3时是碳数1～20的(p+1)价烃基，该亚烃基及(p+1)价烃基亦可含有选自醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种。

13、rf1及rf2各自独立地是氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个是氟原子或三氟甲基。

14、r1是羟基、羧基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、-n(r1a)-c(＝o)-r1b或-n(r1a)-c(＝o)-o-r1b，r1a是氢原子或碳数1～6的饱和烃基，r1b是碳数1～6的饱和烃基或碳数2～8的不饱和脂肪族烃基。

15、r2是碳数1～20的饱和亚烃基或碳数6～14的亚芳基，该饱和亚烃基的氢原子的一部分或全部亦可被氟原子以外的卤素原子取代，该亚芳基的氢原子的一部分或全部亦可被选自碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数6～14的芳基、卤素原子及羟基的取代基取代。

16、r3～r7各自独立地是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳数1～20的烃基，该烃基亦可含有选自氧原子、硫原子、氮原子及卤素原子中的至少1种。此外，r3及r4亦可互相键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。

17、[化2]

18、

19、式中，a1是0或1。a2是0～2的整数。a3是符合0≤a3≤5+2a2-a4的整数。a4是1～3的整数。

20、ra是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

21、r11是卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基或亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。

22、a1是单键或碳数1～10的饱和亚烃基，该饱和亚烃基的-ch2-亦可被-o-取代。

23、2.如1的化学增幅负型抗蚀剂组成物，(a)成分是下式(a3)表示的鎓盐。

24、[化3]

25、

26、式中，p、q、r、x1、r1、r3、r4及r5与前述相同。

27、n是1～4的整数。

28、r2a是碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数6～14的芳基、卤素原子或羟基。

29、3.如1或2的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有下式(b2)表示的重复单元。

30、[化4]

31、

32、式中，b1是0或1。b2是0～2的整数。b3是符合0≤b3≤5+2b2-b4的整数。b4是1～3的整数。

33、ra是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

34、r12是卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基氧基或亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。

35、r13及r14各自独立地是氢原子、羟基或是亦可被饱和烃基氧基取代的碳数1～15的饱和烃基、或亦可具有取代基的芳基。但，r13及r14不会同时是氢原子。此外，r13及r14亦可互相键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。

36、a2是单键或碳数1～10的饱和亚烃基，该饱和亚烃基的-ch2-亦可被-o-取代。

37、w1是氢原子、碳数1～10的脂肪族烃基、或亦可具有取代基的芳基。)

38、4.如1至3中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(b3)表示的重复单元、下式(b4)表示的重复单元及下式(b5)表示的重复单元中的至少1种。

39、[化5]

40、

41、式中，c及d各自独立地是0～4的整数。e1是0或1。e2是0～5的整数。e3是0～2的整数。

42、ra是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

43、r21及r22各自独立地是羟基、卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、亦可被卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基氧基或亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃基羰基氧基。

44、r23是碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫代烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基。

45、a3是单键或碳数1～10的饱和亚烃基，该饱和亚烃基的-ch2-亦可被-o-取代。

46、5.如3或4的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有选自下式(b6)～(b13)表示的重复单元中的至少1种。

47、[化6]

48、

49、式中，rb各自独立地是氢原子或甲基。

50、y1是单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或是将它们组合而得的碳数7～18的基团、-o-y11-、-c(＝o)-o-y11-或-c(＝o)-nh-y11-，y11是碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

51、y2是单键或-y21-c(＝o)-o-，y21是亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。

52、y3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-o-y31-、-c(＝o)-o-y31-或-c(＝o)-nh-y31-，y31是碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基或将它们组合而得的碳数7～20的基团，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

53、y4是单键或亦可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。f1及f2各自独立地是0或1，但在y4是单键时，f1及f2是0。

54、r31～r48各自独立地是亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。此外，r31及r32亦可互相键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，r33及r34、r36及r37、或r39及r40亦可互相键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。

55、rhf是氢原子或三氟甲基。

56、xa-是非亲核性相对离子。

57、6.如5的负型抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物含有下式(b1-1)表示的重复单元、下式(b2-1)表示的重复单元或下式(b2-2)表示的重复单元、及下式(b7)表示的重复单元。

58、[化7]

59、

60、式中，a4、b4、ra、rb、y2、r13、r14、r33、r34、r35及rhf与前述相同。

61、7.如5或6的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，(b)基础聚合物更含有含式(b1)表示的重复单元及式(b2)表示的重复单元，且不含式(b6)～(b13)表示的重复单元的聚合物。

62、8.如1至7中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，含有芳香环骨架的重复单元的含有率为60摩尔％以上。

63、9.如1或2的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(c)交联剂。

64、10.如3至8中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，不含有交联剂。

65、11.如1至10中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(d)含氟原子的聚合物，其含有选自下式(d1)表示的重复单元、下式(d2)表示的重复单元、下式(d3)表示的重复单元及下式(d4)表示的重复单元中的至少1种，且亦可更含有选自下式(d5)表示的重复单元及下式(d6)表示的重复单元中的至少1种。

66、[化8]

67、

68、式中，rc各自独立地是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

69、rd各自独立地是氢原子或甲基。

70、r101、r102、r104及r105各自独立地是氢原子或碳数1～10的饱和烃基。

71、r103、r106、r107及r108各自独立地是氢原子、碳数1～15的烃基、碳数1～15的氟化烃基或酸不稳定基团，r103、r106、r107及r108是烃基或氟化烃基时，在碳-碳键之间亦可间隔醚键或羰基。

72、r109是氢原子、或在碳-碳键之间亦可间隔含有杂原子的基团的直链状或是分支状的碳数1～5的烃基。

73、r110是在碳-碳键之间亦可间隔含有杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。

74、r111是至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～20的饱和烃基，前述饱和烃基的-ch2-的一部分亦可被酯键或醚键取代。

75、x是1～3的整数。y是符合0≤y≤5+2z-x的整数。z是0或1。g是1～3的整数。

76、z1是碳数1～20的(g+1)价的烃基或碳数1～20的(g+1)价的氟化烃基。

77、z2是单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*是与主链的碳原子的原子键。

78、z3是单键、-o-、*-c(＝o)-o-z31-z32-或*-c(＝o)-nh-z31-z32-。z31是单键或碳数1～10的饱和亚烃基。z32是单键、酯键、醚键或磺酰胺键。*是与主链的碳原子的原子键。

79、12.如1至11中任一项的负型抗蚀剂组成物，更含有(e)淬灭剂。

80、13.如12的化学增幅负型抗蚀剂组成物，(a)酸产生剂相对于(e)淬灭剂的含有比率，按质量比计更为未达6。

81、14.如1至13中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物，更含有(f)有机溶剂。

82、15.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：使用如1至14中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜、使用高能射线对于前述抗蚀剂膜照射图案、及使用碱性显影液将照射过前述图案的抗蚀剂膜进行显影。

83、16.如15的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述高能射线是euv或eb。

84、17.如15或16的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述基板的最表面是由含有选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少1种的材料构成的。

85、18.如15至17中任一项的抗蚀剂图案形成方法，其中，前述基板是穿透型或反射型空白光掩膜(mask blank)。

86、19.一种穿透型或反射型空白光掩膜，其涂布了如1至14中任一项的化学增幅负型抗蚀剂组成物。

87、[发明的效果]

88、本发明的化学增幅负型抗蚀剂组成物，通过式(a1)表示的锍盐及/或式(a2)表示的錪盐的作用，可以有效地控制因图案形成时的曝光所致的酸扩散，在使用其来将抗蚀剂膜进行成膜并形成图案时，可以得到具有极高的分辨性，图案忠实性高，且ler经减低的图案。此外，通过式(b1)表示的重复单元的作用，可以改善将抗蚀剂膜进行成膜时对于基板的密接性，且控制对于碱性显影液的溶解性。