专利名称：一种电摄影用的光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由电子迴旋共振方法形成的，用非晶形硅制成的光导层的电摄影用的光敏器件。
近年来，作为一种常用的电摄影用的光敏器件，例如在一个基于电摄影原理的成像装置中，推荐用一种光敏器件，在这种器件中将非晶形硅(以后简称为a-Si)光导层形成在导电基片上。这种a-Si型光敏器件有许多优点，例如它有长的工作寿命，高的光敏性，高硬度(HV1500-2000Kg/mm2)，并对人体无害。因此，人们已经作了很多努力使它成为一种合乎要求的光敏材料而投入实际应用中。
传统的a-Si型光敏器件通常用等离子体CVD，溅射，或其它技术来制造。在等离子体CVD方法中，首先将一种源气体，例如单硅烷或双硅烷引进真空室中，该室中设置铝或类似的导电基片。随着源气体导进真空室，接着用高频电使之产生辉光放电，以便使真空室中的源气体分解而在基片上生成含氢的a-Si层。在溅射法中，用硅晶片作靶，先将H2气体和稀有气体，例如氩、氦或类似的气体引入反应室中，然后用高频电使之产生辉光放电，使得该靶受溅射而在基片上生成一层含氢的a-Si层。
但是，在上述的制作过程中，为了使a-Si型光敏器件有足够的光敏性，必须对导电基片加热以在其上形成a-Si层。这样一来就增加了a-Si层中的含氢量。a-Si层中过多的含氢量会使其导电率高达10-10S/Cm，以至于损坏了a-Si层的电荷保持性能。
可以用气体，如B2H6将硼加到a-Si层上面增加a-Si层的电导率。但是，在这种情况下，增加的程度是比较小的，最多只能得到10-11至10-12S/cm的电导率。
传统的生产工艺有许多缺点，它的沉积率很低;源气体的利用率低;而且，在a-Si层生长期间，许多粉末状聚合物例如(SiH2)n作为付产物产生并沉积在导电基片表面上，使得a-Si层中产生许多缺陷，从而降低了a-Si型光敏器件成品的产量。
传统的a-Si型光敏器件，a-Si层的含氢量严格地限制到按原子数计在10%-40%的范围中(见日本专利公报No60-35059和美国专利No4，265，991)但是，在日本公开专利公报No57-158650中公开了一种含氢按原子数计在10-40%的a-Si层，其中在a-Si层的红外光谱中，在2100cm-1附近的吸收系数α(SiH2)与在2000cm-1附近的吸收系统α(SiH)的比率约在0.2-1.7的范围内。2100cm-1附近的吸收系统α(SiH2)是由Si-H2键产生的，而2000cm-1附近的吸收系统α(SiH)是由Si-H键产生的。为了保证电摄影用的含a-Si光导层的光敏器件有足够的光敏性，它们的电阻率变得小到109Ω·cm，甚至在a-Si层中掺加硼(B)时，它们的电阻率仍然小于1011Ω·cm，所以a-Si型光敏器件的电荷保持性能比不上传统的硒或有机的光敏器件。
为了改善传统的a-Si光敏器件的电荷保持性能，必须提高吸收系数比率α(SiH2)/α(SiH)。但是，在采用等离子体CND或溅射工艺中，在形成各层时，源气体的反应随高频功率的提高而越有效，因此产生了大量的粉末状聚合物，如(SiH2)n。这将造成粉末状聚合物淀积在光敏器件基片的表面上，而损害所得光敏件的质量。
本发明的电摄影用光敏器件，克服了已有技术中上述的和其它的很多缺点与不足，这种器件包括用于电摄影的包含一导电基片和形成在该基片上的电导层，其中光导层是由含以原子数计的氢和/或卤素占40%或更多的非晶形硅制成的。
在一选用的实施例中，光敏层是由含以原子数计的氢和/或卤素占40%-60%的非晶形硅制成的。
在一优选的实施例中，光敏层是由含以原子数计的氢和/或卤素占40%-50%的非晶形硅制成的。
在选用的实施校蔷喂璧 100cm-1附近的吸收系数与2000cm-1附近的吸收系数的比率是在1.3-2.5范围之间。
在选用的实施例中，非晶形硅的红外光谱中840cm-1附近的积分吸收强度与880cm-1附近的积分吸收强度的比率是0.2-0.6范围之间。
在一选用实施例中，本发明的电摄影用光敏器件还包含一层在基片和光导层之间的中间层和一层形成在光导层上的外涂层。
在一选用实施例中，光导层中掺有周期表的ⅢA族元素作为杂质。
在一选用实施例中，光导层中掺有周期表的ⅤA族或ⅥA族元素作为杂质。
在一选用实施例中，光导层是由电子迴旋共振方法形成的。
因此，在此所描述的发明能够实现如下的目标(1)提供一种电摄影用的光敏器件，它具有高的光敏性和极高的暗电阻率，所以它能得到良好的电荷保持性能，而产生高质量的图像;(2)提供一种电子摄影用的光敏器件，它改善了电导性和电荷保持性能，所以能够获得高质量的图像;(3)提供了一种电摄影用的光敏器件，它是由电子迴旋共振方法制作的，所以能改善淀积率和气体利用率，从而降低了生产成本;(4)提供了一种电摄影用的光敏器件，它是由电子迴旋共振方法生产的，所以能防止粉末状聚合物，例如(SiH2)n的产生，从而提高了产品的产量。
对熟悉本领域的技术人员，参照如图附图可以更好地了解本发明，从而使其各种目的和优点更为明显。
图1为本发明电摄影用光敏器件结构断面图。
图2为本发明采用电子迴旋共振方法生产电摄影光敏器件用的设备的断面图。
图3表示气体压力和各种电摄影用光敏器件的a-Si层中氢含量之间的关系。
图4表示气体压力和各种电摄影用光敏器件的a-Si层的吸收系数比α(SiH2)/α(SiH)间的关系。
图5表示气体压力和各种电子摄影用光敏器件的α-Si层的光导率(η.μ.τ)之间的关系。
图6表示气体压力和各种电子摄影用光敏器件的a-Si层的暗电阻率(pd)之间的关系。
图7表示各种电摄影用光敏器件的a-Si层的积分吸收强度比(I2/I1)与电导率之间的关系，以及积分吸收强度比(I2/I1)与光导率(η.μ，τ)之间的关系。
以下对本发明选用实施例作进一步描述。
图1是本发明电摄影用光敏器件结构的断面图。图2是为了采用电子迴旋共振方法形成图1所示的电摄影用光敏器件各层的装置断面图。
在图2中，该装置包括一个形成氢等离子体的等离子体形成室11，沉积室12，在沉积室内形成各层。等离子体形成室11和沉积室12通过等离子体入口13互相连通，用一个由油扩散泵和油循环泵组成的排气系统(图没示)抽真空。
等离子体形成室11起腔式共振器作用，通过波导管14将它导进2.45GHZ的微波。微波窗15是由能透射微波的石英玻璃板制成的。等离子体形成室11装有供气管19，通过它可将氢气导进等离子体形成室11中。在等离子体形成室11周围配置磁性线圈16和17。磁性线圈16产生一个供形成等离子体的磁场(875G)，而磁性线圈17产生一磁场，借助此磁场，将等离子体形成室11中所形成的等离子体导进沉积室12。
用上述装置生产本发明的电摄影用光敏器件的步骤如下首先，将一导电基片18置于沉积室12中靠近中心部位。导电基片18可以是，如铝制的鼓形物。用抽气系统将等离子体形成室11和沉积室12抽真空。然后，将氢气。如果需要还有其它气体，通过供气管19导进等离子体形成室11，同时通过供气管20将源气体导进沉积室12。源气体可以是一种硅化合物的气体，例如SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、SiHCl3和BiH2Cl2、或者它们的混合物。当形成a-SiC或a-SiN层时，将CH4或NO气体加进源气中。在这时，将气体压力控制在10-3至10-4托的数量级之间。然后，在形成磁场时，将从微波发生器(图未示)所产生的微波导进等离子体形成室11。在等离子体形成室11中将氢气转变成等离子体，并将所产生的氢等离子体通过等离子体入口13导进沉积室12，在那里将源气体转化成等离子体。然后在磁场作用下将形成的源气的等离子体引至导电基片18上，而使a-Si沉积在导电基片18的表面上。因为导电基片18是由一支撑件旋转着，因此能在导电基片18的表面上形成一层具有均匀厚度的层(即a-Si层)。层厚的均匀度可以通过调整等离子体入口13的位置和尺寸而得到进一步的改善。
与传统的等离子体CVD的情况相类似，所形成的a-Si层的电导性类型可以由引入的附加气体的种类来确定。当采用周期表中ⅢA族元素的化合物，例如B2H6或BH3作为附加气体时，得到P型a-Si层。反之，当用周期表中ⅤA族或ⅥA族元素的化合物，如PH3、PCl3，或PCl5为附加气体时，得到η型的a-Si层。
用该装置，在不同气压下用SiH4源气进行了一系列的形成a-Si层的试验，这些a-Si层的氢含量，吸收系数比α(SiH2)/α(SiH)，光导率(η、μ、τ)，以及暗电阻率(ρd)与气体压力的关系分别表示在图3、4、5和6中。
如从这些图可以看到，当a-Si层中含氢按原子数计有40%或更多，而且吸收系数比α(SiH2)/α(SiH)是在1.3-2.5范围之间时，将获得具有1012Ω.cm或更大暗电阻率和高光导(即高的光敏性)的a-Si层。可以看到，传统的a-Si层含40%按原子数计或更少的氢，而比率α(SiH2)/α(SiH)的范围在0.2-1.7之间，不可能得到1012Ω.cm或更大的暗电阻率和高光导(即高的光敏性)。较好是a-Si层中含氢量为40%-60%的按原子数计的百分数，而更好是40%-50%的按原子数计的百分数。当a-Si层中按原子数计的含氢量大于60%时，a-Si层的光波段范围变得过份地大，所以这样的层是不适于作为必须对可见光有光敏性的电摄影用光敏器件的光导层的。
通常，在a-Si的红外光谱中，在2000cm-1附近观察到由Si-H键产生的吸收峰，而在800-900cm-1附近观察到由Si-H2键产生的吸收峰。在a-Si的红外光谱中，当SiH2呈现单体形式时，其吸收峰只在880cm-1附近观察到，而当SiH2呈聚合物形式时，如(SiH2)n，则其吸收峰即出现在880cm1处，也出现在840cm-1处。
就电摄影用的a-Si层而论，SiH2和(SiH2)n是以混合物形式出现的，而众所周知，光敏器件的性能，例如电导性可能随(SiH2)n与SiH2的比率而变化。本发明人已发现，可以根据a-Si的红外光谱中I2/I1的比率来计算出(SiH2)n与SiH2的比率(这里I2为840cm-1处的积分吸收强度，I1为880cm-1处的积分吸收强度)。积分吸收强度由积分∫α(w)/W·dw表示，这里α(w)是波数W处的吸收系数。如果使比率满足不等式0.2＜(I2/I1)＜0.6，则a-Si型光敏器件的性能，例如电导性可能得到改善。
图7表示积分吸收强度比(I2/I1)和电导率之间的关系，以及积分吸收强度比(I2/I1)和光导率之间的关系。当积分吸收强度比(I2/I1)是在0.2-0.6之间时，电导率约为10-12S/Cm，而光导率约为10-6Cm2/V，这两者都是令人满意的。
由电子迴旋共振方法所形成的a-Si层，其优点在于(1)在比较低的气压下(10-5-10-3托)能够产生稳定的等离子体，并且由于防止了反应物之间的第二次反应而避免了粉末状聚合物，例如(SiH2)n的产生，所以可形成满意的a-Si层;
(2)因为采用高能电子，使所引入气体的分解、激发、和离子化的效率取得明显的改善。
结果，使沉积率和气体利用率都提高了6-10倍。例如获得约23μm/hr的沉积率和约49%的气体利用率是可能的(3)由于适当的离子碰撞程度，将不用对导电基片进行加热就能形成a-Si层，所以能降低a-Si层中所含的(SiH2)n的量，得到具有高光敏性的高质量的a-Si层。
本发明的a-Si层适于用作将外界来的光信息转换成电信号的装置中的光敏器件，所以它能充当电摄影用光敏器件，图像传感光敏器件，或液晶的光敏器件，或多层显示装置等的光导层。而且，本发明的a-Si层也可用于诸如太阳能电池和薄膜晶体管等各种器件中。
例1在本例中，按下面步骤生产如图1所示的具有正电荷的电摄影用光敏器件用电子迴旋共振方法顺序连续地在导电基片2上形成添加有大量硼的a-Si所构成的中间层了，添加有少量硼的a-Si所构成的光导层4和由a-SiC构成的外层5。一种为使硼添加到a-Si层中的附加气体，可选用带氢或卤素的硼化合物，例如B2H6。代替硼，也可用周期表ⅢA族中的任一种元素，例如铝、锗、铟或类似的元素。
各层形成的条件表示在下表1中。
表1层MW功率流率气压(KW) SiH4B2H6CH4(SCCM) (SCCM) (SLM) (×10-3托)中间层 2.5 120 30＊1- - 2.8光导层 2.5 120 5＊2- - 2.8外涂层2.530--2.02.8＊1按H2计3000ppm。
＊2按H2计30ppm。
a-Si光导层4含有以原子数计占48%的氢在红外光谱中它的吸收系数比α(SiH2)/α(SiH)是2.15。
在本例中，不产生粉末状的聚合物，例如(SiH2)n，而沉积率和气体利用率都比用传统方法的增加了6-10倍。而且，当对所生成的a-Si型光敏器件作性能测试时，可以看到与传统的a-Si型光敏器件相比，其电荷保持性能特别良好。当本发明的a-Si层光敏器件用在一种商用复印机中进行复印时，取得了高质量的图像。
在采用以电子迴旋共振方法形成的a-SiN层或a-SiO层来代替a-SiC层作外涂层5时，所取得的结果也是令人满意的。
例2除了采用不同的气压以形成光导层4外，其它均采用例1相似的方式来制作如图1所示的电摄影用的光敏器件。对所制作的光敏器件的电荷保持性能和光敏性进行检测。所得结果见表2表2样品号12345气压(×10-3托) 2.8 3.4 3.8 4.4 5.0电荷保持性能＊◎ ◎ ○ △ △光敏性＊◎ ◎ × × ×＊◎ 很好○好△对实际使用可接受×差如表2可见，当通过控制气压达2.8×10-3-3.4×10-3托，将比率α(SiH2)/α(SiH)调节到1.3-2.5时(根据图4所示关系)取得了令人满意的结果。
对每个光敏器件的光导层中含氢量进行了测量，其结果是当气压为2.8×10-3-3.4×10-3托时，光敏层中含按原子数计为52%的氢，而当气压是3.8×10-3-5.0×10-3托时，光敏层中含氢量托原子数计为20-30%。
例3以类似于例1的方法制作的如图1所示的带负电荷的光敏器件，不同点在于添加有少量磷的a-Si层作光导层4和用添加了大量的磷的a-Si层作中间层。为了将磷添加到a-Si层中，作为附加气体选用诸如PH3、PCl3或PCl5等带氢或卤素的磷化合物。不用磷，也可用诸如镍、锑、氧或类似的周期表中ⅤA族或ⅥA族中的任一种元素。各层的形成条件列于表3中。
表3层MW功率流率气压(KW) SiH4PH3CH4(×10-3托)(SCCM)(SCCM)(SLM)1＊- 2.8中间层2.5120102＊- 2.8光导层2.51201外层2.530--2.02.81＊按H23000ppm。
2＊按H230ppm。
在本例中，不产生诸如(SiH2)n那样的粉末状聚合物，而沉积率和气体利用率皆大大高于按传统方法所得的器件。而且，当对所制作的a-Si型光敏器件的性能进行检测时，其电荷保持性能是特别优良的。当将该种a-Si型光敏器件用于商业复印机中进行复印时，取得了高质量的图像。
当将由电子迴旋共振方法形成的a-SiN层或a-SiO层代替a-SiC层用作外涂层5时，所获得的结果也是令人满意的。
例4在本例中，按下述生产如图1所示的电摄影用光敏器件1，采用电子迴旋共振方法，按顺序连续地将添加大量硼的a-SiN构成的中间层3，添加少量硼的a-Si构成的光导层4，和a-SiC构成的外涂层5形成在导电基片2上，所制成的光敏器件1的a-Si层是P型的。
各层的形成条件列于表4中。
表4层1＊MW功率流率气压(KW) SiH4B2H6NO CH42＊中间层2.512022122.73＊光导层2.512062.7外涂层1.5120180.81＊基片处于室温2＊按H23000ppm3＊按H230ppm。
在本例中，也按上述相同的方法生产了在红外光谱中有不同积分强度比(I2/I1)的电摄影用光敏器件。图7表示积分吸收强度比(I2/I1)和电导率的关系，以及积分吸收强度比(I2/I1)和光导率的关系。表5表示具有不同的积分吸收强度比的a-Si型光敏器件A-D，和传统的用等离子体CVD方法生产的a-Si型光敏器件E的四种其它性能。
表5样品ABCDE表面电位(V)870860860800820充电后电荷保持1秒的百分数(%)8989888379灵敏度(cm2/erg) 0.1 0.42 0.44 0.23 0.45残余电位(V)210504510535具有积分吸收强度比在0.2-0.6范围的a-Si型光敏器件B和C与传统的a-Si型光敏器件E比较，有良好的灵敏度和改善了电荷保持性能。由于采用这种a-Si型的光敏器件B和C来进行成像，所以得到清晰的，没有雾翳的图像。表5也指出，虽然积分吸收强度比超出0.2-0.6范围的a-Si型光敏器A和D具有改善的电荷保持性能，但它们的灵敏度和残余电位是不能令人满意的。因此，这些光敏器件不适于实用。
对积分吸收强度比范围在0.2-0.3之间的a-Si层进行定量分析的结果发现它们在a-Si层中的含氢量按原子数计是45-50%。当a-Si层含氢量按百分率处于此范围时，光敏器件的暗电阻率和光导率是特别令人满意的。
很清楚，对本领域技术人员来说，各种不违背本发明精神的其它改进将显然容易做到的。因此，不意味着说明书的范围作为以后的限制，而应该说，将权利要求作为包含属于本发明的有专利性的新颖性的特征，包括所有的那些与本领域有关的技术人员作为等同物来处理的那些特征。
权利要求
1.一种电摄影用的光敏器件，包括电导基片和形成在该基片上的光导层，其中所说的光导层是由含氢和/或卤素以原子数计占40%或以上的非晶形构成的。
2.按权利要求1的电摄影用的光敏器件，其中所说的光敏层是由含氢和/或卤素以原子数计占40-60%的非晶形硅构成的。
3.按权利要求2的光敏器件，其中所说的光敏层是由含氢和/或卤素以原子数计占40-50%的非晶形硅构成的。
4.按权利要求1的光敏器件，其中所说非晶形硅在2100cm-1附近吸收系数与在2，000cm-1附近的吸收系数之比是在1.3-2.5范围之间。
5.按权利要求1的光敏器件，其中所说的非晶形硅的红外光谱中，在840cm-1附近的积分吸收强度与在880cm-1附近的积分吸收强度的比是在0.2-0.6范围之间。
6.按权利要求1的光敏器件，还包括一层夹在基片和光导层之间的中间层，和一层形成在所说光导层上的外涂层。
7.按权利要求1的光敏器件，其中所说的光导层添加有周期表ⅢA族的一种元素作为杂质。
8.按权利要求1的光敏器件，其中所说的光导层添加有周期表ⅤA族或ⅥA族的一种元素作为杂质。
9.按权利要求1的光敏器件，其中所说的光导层是用一种电子迴旋共振方法制成的。
全文摘要
本发明公开了一种电摄影用的光敏器件，它包括导电基片和一层形成在所说基片上的光导层，其中光导层是由含氢和/或卤素按原子数计占40％或以上的非晶形硅构成的。
文档编号G03G5/085GK1037405SQ8910321
公开日1989年11月22日 申请日期1989年4月3日 优先权日1988年4月4日
发明者早川尚志, 成川志郎, 大桥邦夫 申请人:夏普公司