专利名称：偏光元件和起偏振片及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种偏光元件、起偏振片及其新型生产方法。
用于液晶显示装置、太阳镜、护目镜等等的偏光元件的生产是采用这样一种方法，其中将二色性分子溶于或吸收在高分子量物质如聚乙烯醇上，并将所得薄膜以一个方向拉伸配列二色性分子。它们也可以通过将二色性分子吸收在单轴拉伸的聚合物膜上的方法来生产。不过，由任何这些方法得到的偏光元件的偏光轴固定在一个方向，而且这些方法只能生产平的偏光元件。为了生产包括液晶显示元件在内的各种显示元件，需要一种在任意方向具有偏光性以显示精细图案的偏光元件和一种具有弯曲表面的偏光元件。为此，已提出了一种方法，包括对玻璃或聚合物膜表面进行摩擦处理，即沿一个方向用布、纸或类似物进行摩擦，然后在该表面上吸收二色性分子(见J.F.Dreyer，J.Phys.Colloid Ghem.，p.52，808(1948))。按照这种方法，二色性分子沿摩擦方向确定的方向对齐。因此，通过对基材表面预先以不同方向进行摩擦处理可以生产在不同方向有偏光轴的多轴偏光元件作为单一起偏振片(见J.F.Dreyer，C.W.Ertel，Glass Industry，p.29，197(1948)，和Toshiaki Nose，Rumiko Yam-aguchi和Susumu Sato，Collection of Papers in Japan ElectronicIn telligence Society，J71—C，1188(1988))。不过，在这种用摩擦处理生产偏光元件的方法中，以偏光轴不同方向给出图案的各掩模置于要表面处理的基材上，只有未盖上掩模的区域被机械摩擦。因此，在不同于偏光轴的方向，得不到精细图案。另外，在照片的层次显示图案等等或复杂图案的情况下，不能采用这种方法。此外，在聚合物表面的摩擦处理中，摩擦产生的静电造成细尘吸附，结果表面弄脏。所以，尚未报道出一种以任意方向精确和微细地控制偏光轴的方法。
另一方面，为了制造具有弯曲表面的偏光元件或起偏振片，如太阳镜和滑雪用护目镜，必须通过施加热或力生产平的偏光元件。此外，高级偏光元件或起偏振片非常昂贵，因为必须用树脂包封等等操作或喷镀。
本发明的一个目的是提供一种不要求拉伸聚合物膜和能够得到非常精细偏光图案的偏光元件或起偏振片，以及生产这种偏光元件或起偏振片的方法。
为实现上述目的，本发明人做了深入研究后发现当在基材上形成一层能易受到因直线偏振光造成的分子轴变化的光活性分子层并在该分子层吸收该直线偏振光的波长范围用直线偏振光照射，然后在该光活化分子层上形成一层二色性分子层时，二色性分子被各向异性地配列。
图1是用于形成光活性分子层的设备的示意图。
图2是可见光的偏振光照射器的示意图。
图3是用于形成二色性分子层的设备的示意图。
在图1中，(a)表示膜辊，(b)聚合物溶液用的料盘，(c)浸液辊，(d)卷曲辊。
在图2中，(a)表示膜辊，(b)超高压水银灯，(c)偏光元件，(d)卷曲辊。
在图3中，(a)表示膜辊，(d)二色性分子水溶液用的料盘，(c)凹印辊，(d)卷曲辊。
当在基材上形成一层易受到因直线偏振光造成的分子轴变化的分子层(即，光活性分子层)并且在该分子层吸收直线偏振光的波长范围内用该直线偏振光照射，然后在光活性分子层上形成二色性分子层时，二色性分子被各向异性地配列；正是基于这一发现便完成了本发明。详细地讲，本发明涉及(1)一种偏光元件或起偏振片，它具有一层含光活性分子层和一层与所述层接触形成的含二色性分子层，(2)一种按照上述1款的偏光元件或起偏振片，其中在基材上形成含光活性分子层，且在含二色性分子层上形成一层保护层，(3)一种按照上述1或2款的偏光元件或起偏振片，其中光活性分子是含至少一种选自非芳族C＝C、非芳族C＝N和非芳族N＝N双键的分子，(4)一种按照上述1或2款的偏光元件或起偏振片，其中二色性分子为固态，(5)一种按照上述1或2款的偏光元件或起偏振片，其中二色性分子是具有亲水取代基的化合物分子。
(6)一种按照上述5款的偏光元件或起偏振片，其中亲水取代基是磺酸基、氨基或羟基，(7)一种按照上述2款的偏光元件或起偏振片，其中基材是平面的或具有弯曲的表面，(8)一种生产偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于用直线偏振光照射基材上含光活性分子层，然后在含光活性分子层上形成含二色性分子层，(9)一种按照上述8款生产偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于将基材上的含光活性分子层进行电晕放电处理或紫外线辐照处理，(10)一种层次(gradation)显示的偏光元件或起偏振片，它具有一层光活性分子层和一层与所述层接触形成的二色性分子层，(11)一种生产层次显示的偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于用直线偏振光通过由色泽浓淡不同的部分构成的掩模照射基材上的含光活性分子层，然后在光活性分子层上形成含二色性分子层，
(12)一种多轴偏光元件或起偏振片，它具有一层含光活性分子层和与所述层接触形成的含二色性分子层，(13)一种生产多轴偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于用两种或多种具有不同旋转轴的直线偏振光照射基材上的含光活性分子层，然后在光活性分子层上形成一层含二色性分子层，以及(14)一种立体显示的偏光元件或起偏振片，它具有一层含光活性分子层和一层与所述层接触形成的含二色性分子层。
就用于本发明的基材而言，只要其上可附着或涂覆光活性分子，任何基材均可使用。例如，可以使用二氧化硅玻璃、硬玻璃等等的玻璃片，石英板；塑料板和各种材料的片材(薄膜)如ABS树脂，乙缩醛树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，乙酸纤维素，氯化聚醚，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氟树脂，离聚物，甲基戊烯聚合物，尼龙，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯〔例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯〕，聚酰亚胺，聚苯氧，聚苯硫，聚烯丙基砜，聚丙烯酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚砜，乙酸乙烯酯树脂，二氯乙烯树脂，AS树脂，氯乙烯树脂，醇酸树脂，烯丙基树脂，氨基树脂，脲树脂，蜜胺树脂，环氧树脂，酚醛树脂，不饱和聚酯树脂，硅氧烷树脂，聚氨酯等等；以及通过用金属氧化物(如，氧化硅，氧化锡，氧化铟，氧化铝，氧化钛，氧化铬或氧化锌)、氮化硅、碳化硅或类似物涂覆玻璃板、石英板或塑料板或片材(薄膜)的表面得到的产物。也可以使用表面已涂覆了高反光性金属薄膜的基材(薄膜)。以上列举的基材既可以是平的基材，也可以是具有弯曲表面的基材。
用于本发明的光活性分子指的是其中分子轴定向变化是由于直线偏振光造成的分子。这里所用的术语“分子轴定向变化”意指一种分子轴的方向通过直线偏振光能吸收而变化的现象。作为用于这种目的的光活性分子，可以有效地使用含至少一种选自C＝C、C＝N和N＝N非芳族双键的分子。由光活性分子吸收的光波长不仅包括可见光区，还包括肉眼看不见的紫外光和红外光区。当用波长范围内分子吸收直线偏振光的直线偏振光照射光活性分子层时，易造成分子轴定向变化。
以下说明因照射直线偏振光造成的分子轴定向变化的现象。也就是说，以下内容是公知的。在乙烯的基态，即具有非芳族双键的最简单的分子，两个碳原子和四个氢原子是在同一平面上。另一方面，在光激发态下，由两个H—C—H原子团构成的平面形成了扭型结构，其中平面以直角彼此交叉。据推测，在光激发态下，用于本发明的光活性分子损失了由于上述双键产生的平面度，在借助于因平面度损失形成的扭型结构变回基态的过程中造成分子轴定向变化。因此，在没有因照射光几何异构化造成的被迫分子结构变化的情况下，发生分子轴定向变化。例如，众所周知，紫外线使许多具有一个或多个非芳族N＝N双键的偶氮苯型化合物发生由反式到顺式的几何光致异构化，而较长波长的光几乎不能发生几何光致异构化，因为在这种光的情况下，优先发生顺式向反式的转化。还知道，在某些情况下，基本上观察不到几何光致异构化，因为受热迅速发生由顺式向反式的转化。在光照射下，具有一个或多个非芳族C＝N键的化合物会变成几何异构体，但由于异构体的不稳定性，又回到其热动力学稳定的起始结构。所以，在例如室温下，化合物基本上不发生光致异构化。另外，许多具有一个或多个非芳基的C＝C键的化合物发生几何光致异构化，但如同偶氮苯一样，用波长范围适于由顺式到反式异构化的光不能使它们基本上发生几何异构化。不过，即使在看来不发生光致异构化反应的情况下，用直线偏振光照射也易于造成分子轴定向变化。所以，具有这类性质的化合物也可用作本发明用的光活性分子。
用于本发明的光活性分子的具体例子如下给出。就具有一个或多个非芳族N＝N双键的化合物而言，其例子有芳族偶氮化合物，如偶氮苯、偶氮萘、双偶氮化合物、甲等等，以及氧化偶氮苯基本骨架的化合物，以下给出这类化合物的例子，但并不限于这些化合物。
就具有一个或多个非芳族C＝N键的化合物而言，可以例举出芳族席夫碱和芳族腙类。以下给出这些化合物的例子，但并不限于此。
就具有一个或多个非芳族C＝C键的化合物，可以例举出多烯、芪、芪唑、芪唑鎓、肉桂酸、靛蓝、硫代靛蓝和半硫代靛蓝。以下给出它们的例子，但不限于这些化合物。
在本发明中，也可以使用室温光照下基本上不发生光致异构化的化合物，因为这些化合物由于其几何光致异构体的不稳定性马上又回到其初始结构；以及根本不发生几何光致异构反应的化合物。以下例举出花青和部花青，但并不限于这些化合物。
另外，也可使用在螺环中具有非芳族C＝C键或C＝N键且通过光照分子结构可以可逆改变的化合物的其它光活性化合物，例如以下说明的螺吡喃和螺噁嗪。这些光活性分子所具有的分子结构与上述分子结构不同，但可以推断出由于分子中所含的非芳族C＝C键或C＝N键，光照可造成螺环的可逆开环和闭环反应，结果造成分子轴定向变化。
以上光活性分子例举为具有上述双键的化合物的基本骨架。这些骨架上可连接一个或多个取代基，选自例如烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，己基等等；烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等等；烯丙基；烯丙氧基；氰基；烷氧羰基如甲氧羰基，乙氧羰基等等；羟基；二烷氨基如二甲基氨基，二乙基氨基等等；以及硝基。具体地说，作为优选取代基可以例举C1—C4烷基，C1—C6烷氧基，氰基和C1—C6烷氧羰基，它们给出的结构与液晶分子的类似。
在本发明中，为了在基材上形成一层能发生这种可逆分子轴定向变化的光活性分子层，存在一种根据基材表面特性的不同而采用物理或化学方式将光活性分子附着到基材表面上的方法，以及一种预先制备其上附着了光活性分子的聚合物或其中加入了光活性分子的聚合物并任意将化合物以薄膜形式涂覆到基材上的方法。任何一种这样的方法均可使用。通过在基材表面上固定光活性分子形成的涂层，即通过将光活性分子附着到基材表面上形成的涂层和通过将其上附着了光活性分子的聚合物以薄膜形式涂覆到基材上形成的涂层，具有稳定的光活性分子的定向状态，因此是优选的。
首先，以下介绍将光活性分子附着到基材表面上的方法。为此，例如当基材是甲硅烷基硅璃时，可以采用用于液晶定向的方法(见J.Cognard“Molecular Crystals and Liquid Crystals”，Supplement 1(1982)，p.1)。
作为将光活性分子附着到基材表面上的第一种方法，可以例举一种方法，其中具有上述非芳族双键和以下介绍的表面活性基团的光活性分子的溶剂液涂覆到基材表面上以通过吸附方式附着光活性分子。作为表面活性基团，可以例举出羧酸残基、丙二酸残基、氨基甲酰基、四烷铵基、烷基吡啶鎓残基、烷基喹诺啉鎓残基、羧酸盐合铬残基、酯残基、腈残基、脲残基、氨基、羟基和甜菜碱残基。当光活性分子是液体时，它们可以直接涂覆到基材表面上。
作为第二种方法，可以采用Langmular—Blodgett技术，它包括将具有上述列举的表面活性基团的光活性分子以单分子层的形式撒在水面上，然后将单分子层转移到基材上获得至少一层。为此，例如优选羧基、氨基甲酰基、氨基、铵基、四烷铵基和羟基。
作为第三种方法，可以例举一种通过甲硅烷基将光活性分子附着到基材表面上的方法。这种方法的具体例子是将具有取代的甲硅烷基(至少一个氢原子或烷氧基作为取代基)的光活性分子附着到的基材表面上的方法；以及具有羧基或酰基的光活性分子与用具有氨基的甲硅烷基化试剂处理的基材表面进行缩合反应或加聚反应的方法。在头一种方法中，将甲硅烷基预先引入光活性分子中并将二氧化硅玻璃的表面用光活性分子处理。作为具有至少一个氢原子或烷氧基作为取代基的取代的甲硅烷基，可以例举三氯甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。在后一种方法中，具有氨基的甲硅烷基化试剂的例子有氨丙基三氯硅烷、氨丁基三氯硅烷、氨丙基三甲氧硅烷和氨丙基三乙氧硅烷。可以在另一种甲硅烷基化试剂存在下进行将光活性分子附着到基材表面上的方法。作为此目的使用的甲硅烷基化试剂，可以例举烷基(聚)烷氧基硅烷，如甲基三乙氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷、三甲基氯硅烷、乙基三乙氧硅烷、二乙基二乙氧硅烷、丙基三乙氧硅烷、丁基三乙氧硅烷、丁基甲基二乙氧硅烷、戊基三乙氧硅烷、己基三乙氧硅烷等等。但是，甲硅烷基化试剂并不限于这些。
第四种方法如下。当高分子量物质自身形成基材或基材的表面层时，将具有以上例举的表面活性基团的光活性化合物通过吸附的方式附着到基材表面上，或将光活性分子通过共价键合到聚合物表面上存在的活性基上。在后一种情况下，例如当高分子量物质是聚乙烯醇时，光活性分子通过乙缩醛键、酯键或氨基甲酸乙酯键附着到基材的表面层上。为此，制备具有共价键形成基如甲酰基、氯代甲酰基或异氰酸酯基的光活性分子，然后将这种分子溶解在不溶于聚乙烯醇的溶剂中，并将具有聚乙烯醇的基材浸入所得溶液进行反应。为了提高这种处理反应的速率，在乙缩醛化的情况下加入酸催化剂如对甲苯磺酸便足够了，而在酯化或转化成氨基甲酸乙酯的情况下，为了除去反应生成的酸，加入碱(如三乙胺或吡啶)便足够了。
下面叙述一种预先制备附着了光活性分子的聚合物或其中加入了活性分子的聚合物，然后将聚合物以薄膜形式涂覆到基材上的方法。首先，以下说明制备附着了光活性分子的聚合物的方法。为了将光活性分子连接到聚合物的侧链或主链上，将具有活性分子的单体进行聚合，或者将具有适于该物质化学结构的反应性残基的光活性分子附着到高分子量物质上。
在头一种方法中，即聚合方法，具有自由基聚合性的(甲基)丙烯酰基的光活性分子适用作单体，且通过聚合该单体，可以容易地获得具有连到侧链上的光活性分子的聚合物。在通过缩聚反应得到的聚合物(如聚酯，聚酰胺或聚酰亚胺)或通过加聚反应得到的聚合物(如聚氨基甲酸乙酯)的情况下，制备具有光活性分子的二官能单体便足够了。作为二官能单体，可以举例为肉桂酸乙烯酯。聚合得到的连接了光活性分子的聚合物既可以是通过仅聚合一种具有光活性分子得到的均聚物，也可以是通过聚合一种具有光活性分子单体和另一种单体得到的共聚物。另一种单体的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2—乙基己酯。聚合物中附着的光活性分子的量可通过改变具有光活性分子的单体与另一种单体的使用比进行调节。尽管根据单体的结构，用量比范围为1∶0—1∶100，优选1∶0—1∶50。
在后一种方法中(其中将具有适于该物质化学结构的反应性残基的光活性分子达到高分子量物质上)，可以使用上述第四种方法。作为使用的聚合物，可以举例为聚乙烯醇，苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚以及它们的共聚物。但是，聚合物并不限于此。
作为在基材表面上形成在主链或侧链上具有光活性分子的这样的聚合物薄膜的方法，优选旋涂法。通过Langmuir—Blodgett法在基材上形成这样的聚合物也是可能的。另外，基材可浸入这样的聚合物的溶液中以将聚合物吸附在基材上。作为膜厚，1μm或以下便足够了。
以下说明其中加入了光活性分子的聚合物的使用方法。这种方法包括预先在聚合物中溶解或均匀分散光活性分子，并将所得分散液涂覆到薄膜形式的基材表面上。在此情况下，聚合物和光活性分子应当不溶于在以下说明的二色性分子溶液中所用的溶剂。例如，优选聚酰亚胺作为聚合物，因此它们尤其不溶于水和醇之类的溶剂，但聚合物并不限于此。
下面说明用直线偏振光照射基材上形成的光活性分子层的方法。用于照射的偏振光波长并没有特殊限制，只要它是光活性分子能吸收偏振光的波长即可。例如，不仅可以使用可见光，而且可以使用紫外和红外区内的光。作为光源来说，可以使用水银灯、氙灯、荧光灯、化学灯、氦—镉激光、氩激光、氪激光、氦—氖激光、半导体激光、日光等等。根据光活性分子的吸收波长、光照时间、光照区域等等，可以选择光源。为了获得直线偏振光，上述光源的光与直线偏振光的偏光元件或直线偏振光的起偏振片组合使用便足够了。用于此目的的偏光元件或起偏振片，可以举出棱镜型元件(如Glan—Thompson棱镜)，以及由溶解或吸附二色性分子、再进行拉伸得到的聚合物膜制成的偏光元件和起偏振片。另外，也可以使用按照本发明制成的偏光元件(片)。虽然这里使用的直线偏振光的曝光能依光活性分子的波长、结构和结构连接状态、辐照温度等等的不同而变化，但最好在1mJ/cm2—10mJ/cm2的范围内。当激光用作光源时，如果激光本身是直线偏振光则不需要偏光元件(片)。
为了烘干光活性分子层上的偏光图案，通过所需的掩模图案，用直线偏振光照射光活性分子层。使用透镜或类似物使直线偏振光分别发散或稠密可获得放大的图案或非常精细的图案。当激光用作光源且激光束本身是直线偏振光时，通过使激光与用于偏光的旋转面的元件(如Faraday元件)结合可随意描绘非常精细的图案。此外，由于由直线偏振光造成的光活性分子的分子轴定向变化是可逆的，因此可以自由描绘图案，以便通过不同掩模图案照射不同偏光轴的直线偏振光，使一种置于另一种之上。在生产具有复杂图案的偏光元件(片)之后，使用这种偏光元件(片)作为掩模图案可以生产大量的具有复杂图案的偏光元件(片)，这是用简单方法，通过照射直线偏振光很难生产的。
令人惊奇地是，在分子轴以一定方向配列的由此得到的光活性分子层上仅吸附二色性分子，即在光活性分子层上仅形成二色性分子层，使二色性分子的分子轴以光活性分子的排列方向，即投射到光活性分子层上的直线偏振光的偏振轴确定的方向配列，而且通过固定其偏振轴能展现偏光元件(片)的特性。在传统方法中，据推侧当玻璃或聚合物膜的表面进行摩擦处理时，染料分子沿表面上形成的细沟纹排齐。但在本发明中，光分子本身的排列确定了上面吸收的二色性分子排列，不会形成这样的细沟纹。
用于本发明的二色性分子是通过分子本身或其聚集体以一定方向排列显示了偏光性的化合物的分子。例如，优选具有芳环结构的化合物。作为芳环结构，特别优选苯、萘、蒽、菲、杂环(如噻唑、，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪和喹啉)、它们的季铵盐，以及这些化合物和苯、萘等等的稠合环。另外，这些芳环中最好引入亲水取代基，如磺酸基、氨基或羟基。
作为二色性分子，可以举例出染料型化合物，如偶氮染料、芪染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料、蒽酮染料，等等。优选水溶性化合物，但二色性分子并不限于此。另外，这些二色性分子中最好引入亲水取代基，如磺酸基、氨基或羟基。二色性分子的具体例子是C.I.直接蓝67，C.J.直接蓝90、C.I.直接绿59，C.I.直接紫48，C.I.直接红39，C.I.直接红79，C.I.直接红81，C.I.直接红83，C.I.直接红89，C.I.直接橙39，C.I.直接橙72，C.I.酸性红37和JP—A—1—161202，JP—A—172906，JP—A—172907，JP—A—1—183602，JP—A—1—248105和JP—A—1—2650205中介绍的染料。以下示出了这些染料中典型染料的结构C.I.直接蓝67 C.I.直接橙72 C.I.直接红83 C.I.直接绿59 C.I.直接紫48 C.I.酸性红37
以下说明用直线偏振光照射基材上光活性分子层上的二色性分子各向异性的吸收方法。将一种选自上述二色性分子的化合物或从中选出的两种或多种化合物的混合物溶于一种亲水溶剂如水、甲醇或乙醇或其含水溶剂。浓度最好约0.1—10w/w％，最佳约0.5—5w/w％。所得溶液中可加入一种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，虽然优选非离子表面活性剂。然后，将二色性分子溶液滴加到基材表面上，之后，利用涂布机或采用旋涂法形成厚度均匀的二色性分子层。另外，也可以将直线偏振光照射过的具有光活性分子层的基材浸入二色性分子溶液中，然后抽出。为获得二色性分子的均匀浓度，最好保持抽出速率恒定。从改进偏光性的角度看，二色性分子层的厚度最好要小，例如优选10μ或以下，特别优选0.1一2μ。
将附着了二色性分子的基材干燥，以便形成固态二色性分子层，从而得到本发明的偏光元件(片)。虽然依溶剂的种类、二色性分子的种类、涂覆的二色性分子溶液的体积、二色性分子浓度等等的不同，干燥条件可以变化，但温度为室温—100℃，优选室温—50℃。湿度为20—80％RH，优选约30—70％RH。
通过各向异性吸收制得的二色性分子层为固态，例如无定形态或结晶态，一般机械强度较差。所以，在二色性分子层的表面上形成保护层。保护层一般是通过包覆法形成的，例如用紫外光可固化的或热可固化的透明聚合物膜覆盖二色性分子层，或在二色性分子层上层压透明的聚合物膜例如聚酯膜或乙酸纤维素膜。
当制备本发明的偏光元件时，通过对光活性分子层进行电晕放电处理或紫外光照射可以进一步改进其偏光性。电晕放电处理光活性分子层最好在照射直线偏振光之前进行。但电晕放电处理的时间并不特别限于照射之前。作为电晕放电处理所用的设备，可以使用各种市售的电晕放电处理机。虽然电晕放电处理条件依上面形成了光活性分子层的基材种类、光活性分子层的组成和厚度以及电晕放电处理之后涂覆的二色分子层的组成和厚度的不同可以变化，但每次处理操作，能量密度为20—400w·min·m-2，优选约50—300w·min·m-2。当处理一次不够时，可以处理两次或多次。最好在照射直线偏振光之前，在光活性分子层上进行紫外线照射。不过，紫外线辐照时间并不特别限制在照射直线偏振光之前。虽然所用的紫外线的波长没有特别限制，但例如优选300nm或以下的紫外线。最好在氧气流中进行紫外线辐照。作为紫外线照射的设备，可以使用各种市售的紫外线照射设备。虽然紫外线照射条件依例如上面形成了光活性分子层的基材种类、光活性分子层的组成和厚度以及紫外线照射之后涂覆的二色性分子层的组成和厚度等条件的不同而变化，但至多约几分钟的照射时间便足够了。
就本发明的偏光元件(片)而言，可以在任何曲面上不加外应力形成具有任意轴的偏光层。例如，具有任意偏光轴的偏光元件如偏光太阳镜或护目镜可通过在太阳镜或护目镜的曲面上形成用于本发明的光活性分子层，用直线偏振光照射光活性层，然后在上面形成二色性分子层而制备。
对于本发明的偏光元件(片)，在偏光元件(片)的生产过程中可以提供因偏光元件(片)本身或具有大量的偏光轴的图案的色泽浓淡的变化而产生层次。在烘干光活性分子层上的偏光元件时，采用穿过由色泽浓淡不同的部分或底片构成的掩模图案的直线偏振光，可以制造具有某种层次的层次显示偏光元件(片)。在烘干光活性分子层上的偏光图案时，用偏光轴不同的直线偏振光照射光活性分子的不同区域可以生产具有许多偏光轴的多轴偏光元件(片)。
利用本发明的偏光元件(片)可制备立体显示偏光元件(片)。术语“立体显示”意指通过特殊方法，二维像片、画、图片等的三维表示。举例来说，这种特殊方法包括通过由分别着红和蓝的左和右透镜构成的镜片观看红和蓝印制的物质的方法；和通过转移视焦获得三维图像的方法。还有一种获得三维投像的方法，即使借助于偏光投影仪获得的图像通过一种在其左右部分分别具有不同偏光轴的偏光元件(片)。不过，没有通过另一偏光元件(片)观看平面上的偏光元件(片)而获得三维图像的方法。为了显示数字或图案，必须仅给某一限制区赋予偏光性或在一平面上给出两个或多个偏光轴。由于本发明的偏光元件(片)能绘制出其偏光轴相同或不同的精细图案，因此所述偏光元件(片)适用于制造立体显示偏光元件(片)。为了制造立体显示偏光元件，分别为左右眼的偏光元件是必须的。为了制造每种这样的偏光元件(片)，将偏光图案借助于穿过掩模图案或底片的直线偏振光曝光在光活性分子层上烘干便足够了。在这种情况下，当左眼和右眼的直线偏振光偏光轴不同时，可以制造出分别相应于偏光轴的偏光元件(片)。偏光轴之间的角度最好是例如±45°，±90°或±135°。通过将上述偏光元件(片)以彼此间一定距离并排放置或把它们一个放在另一个上可制造出立体显示偏光元件(片)。当使用已通过利用微细点制成的左眼眼罩和右眼眼罩时，可将偏光轴不同的左眼图像和右眼图像在偏光元件(片)上烘干。
实施例以下用实施例具体说明本发明，包括具有光活性分子的化合物的合成方法，但本发明不限于这些实施例。在实施例中，份数均以重量计，除外另外注明。偏光率以下面计算公式计算偏光率(％)＝{(Y2－Y1)/Y2＋Y1)}1/2×100(Y2平行透射率(％)，Y1垂直透射率(％)))实施例1将4—甲基丙烯酰氧偶氮苯溶于苯中得到20wt.％溶液，并采用偶氮双异丁腈作为引发剂，将溶液于60℃脱气聚合12小时。将由10份所得的具有偶氮苯的聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在硬玻璃上。将这种基材于105℃干燥10分钟。
一个500W/h超高压水银灯用作光源，利用截止滤光器将发出光的转化成可见光(＞400nm)，再通过起偏振片转化成直线偏振光。将与起偏振片的偏光轴平行放置的上述基材的涂覆面用距离50cm的直线偏振光于室温照射1分钟。
往10份C.I.直接蓝67中加入1份Emalgen108(非离子表面活性剂，Kao公司产)，并用89份蒸馏水稀释所得混合物，得到一种水溶液。将这种染料水溶液旋涂在用直线偏振光照射过的上述基材表面上，然后在25℃和50％RH条件下干燥，得到本发明的偏光元件(片)。
当通过起偏振片观察这种基材时，出现明暗反差。当转动起偏振片，即明和暗每90°反转时，基材表现了与传统的起偏振片相同的行为。偏光元件(片)的各波长下的单片透射率和平均单片透射率(Ys各波长下单片透射率的平均值)，和当两个偏光元件(片)的偏光轴彼此平行(Y2)或垂直(Y1)时得到的透射率、偏光率和平均偏光率(p各波长下的偏光率平均值)如下
表1
实施例2将4—甲基丙烯酰氧偶氮苯和甲基丙烯酸甲酯以1∶9的比率溶于苯中得到20wt.％溶液，以实施例1同样方式对溶液进行聚合。由10份所得聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在硬玻璃上，于105°干燥10分钟，然后以实施例1同样方式照射直线偏振光。然后，将混合5份C.I.直接蓝67与5份C.I.直接橙72，再往里加1份E-malgen108，然后用89份蒸馏水稀释得到的染料水溶液旋涂在用直线偏振光照射过的表面上，然后在25°和50％RH条件下干燥，得到本发明的偏光元件(片)。该偏光元件(片)在各波长下的单片透射率和平均单片透射率，以及当两个偏光元件(片)的偏光轴彼此平行或垂直时得到的透射率、偏光率和平均偏光率如下
表2
<p>实施例3以实施例1同样方式合成侧链中具有亚苄基苯胺的甲基丙烯酸酯聚合物，并将由10份聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在硬玻璃上，于105℃加热干燥10分钟。用组合截止滤光器(＞340nm)和起偏器与来自超高压水银灯的光得到的直线偏振光照射基材的涂覆面。之后，涂覆染料液，然后以实施例2同样方式干燥，得到本发明的偏光元件(片)。
实施例4使用具有茋的聚合物膜制造偏光元件(片)合成侧链上有6—己氧基茋的甲基丙烯酸酯聚合物，并将10份聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在硬玻璃上，于105℃干燥10分钟。以实施例3同样方式进行直线偏振光照射，之后，涂覆染料液，在以实施例2同样方式干燥，得到本发明的偏光元件(片)。
实施例5使用具有螺吡喃的聚合物合成偏光元件合成侧链上有6—硝基二氢吲哚并螺苯并吡喃的甲基丙烯酸酯聚合物，并将由10份聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在硬玻璃上，于105℃加热干燥10分钟。以实施例3同样方式，用直线偏振光照射基材的涂覆表面，之后，以实施例2同样方式涂覆染料液，然后干燥，得到本发明的偏光元件(片)。
实施例6使用聚偏氟乙烯膜的偏光元件(片)将由0.1份与实施例1所用的相同的含偶氮苯的聚合物和99。9份甲苯的溶液旋涂在聚偏氯乙烯膜上并于105℃加热干燥。以实施例1同样方式，对该基材用直线偏振光照射，涂覆染料液，然后在25℃和50％RH条件下干燥，之后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层压到涂覆的表面上，得到本发明的偏光元件(片)。
实施例7层次显示偏光元件(片)将由10份与实施例1得到的具有偶氮苯基的相同聚合物和90份甲苯的溶液旋涂在硬玻璃上，并于105℃加热干燥10分钟。将反差逐渐变化的掩模图案置于基材的涂覆的表面上，并用组合截止滤光器(＞340nm)和偏振器与来自超高压水银灯的光获得的直线偏振光距离50cm通过掩模图案室温照射涂覆的表面1分钟，以实施例1同样方式涂覆染料液，然后干燥，得到本发明的偏光元件(片)。当通过单独制得的起偏振片观看该元件时，获得的图像具有与掩模图案相应的逐渐的反差。当转动起偏振片时，每90°获得明暗已反转的图像。
实施例8层色显示偏光元件(片)将由10份与实施例1得到的具有偶氮苯基的相同聚合物和90份甲苯的溶液旋涂在硬玻璃上，并于105℃加热干燥10分钟。将底片放在上述基材上，然后用以实施例1同样方式获得可见光的偏振光距离50cm于室温照射1分钟。以实施例1同样方式涂覆染料液，然后干燥，得到本发明的偏光元件(片)。当通过单独制得的起偏振片观看该基材时，获得相应于底片的图像。当起偏振片转动90。时，明暗反转，由此得到正像。
实施例9多轴偏光元件(片)将三乙酰纤维素膜浸入由1份与实施例1得到的具有偶氮苯基的同样聚合物和99份甲苯构成的溶液中，然后抽出。在空气中自然干燥之后，将上述与起偏振片的偏光轴平行放置的基材用以实施例1同样方式获得的直线偏振光距离90cm于室温照射1分钟。接着，将偏光轴转动90°，之后，掩模图案放在上述基材上，然后用可见光的偏振光距离50cm照射1分钟。将与实施例1相同的紫色染料水溶液旋涂在上述基材上，然后在25℃和50％RH条件下干燥，得到本发明的偏光元件(片)。当通过单独制得的起偏振片观看该基材时，获得的图像的明暗之间的反差相应于掩模图案的。当转动起偏振片时，每90°获得的明暗已反转的图像。
实施例10多轴偏光元件(片)将三乙酰纤维素膜浸入由1份与实施例1获得的具有偶氮苯基的相同聚合物和99份甲苯的溶液中，然后抽出。在空气中自然干燥后，将上述与起偏振片的偏光轴平行放置的基材用以实施例1相同方式获得的直线偏振光距离50cm室温照射1分钟。接着，偏光轴转动45°，之后，将条状掩膜放在上述基材的右部，左部遮掩起来以便不曝光，然后用可见光的偏振光距离50cm室温照射1分钟。然后，偏光轴转动45°，之后，将几何掩模图案放在上述基材的左部，右部遮掩起来，然后用直线偏振光照射1分钟。将与实施例1相同的紫色染料水溶液旋涂在上述基材上，并于25℃和50％RH条件下干燥，得到本发明的偏光元件(片)。当通过单独制得的起偏振片观看这种基材时，在右部上得到条状图像。当起偏振片转动45°时，条状图像消失且在其原位，右部获得几何图案。当起偏振片转动90°时，左部上几何图案的图像消失，在右部上作为反像获得条状图像。当起偏振片转动135°时，右部上的条状图案消失，在左部上作为反像获得几何图案的图像。当起偏振片转动180°，左部上的几何图案的图像消失，在右部上得到条状图像，即得到与初始图像相同的图像。
实施例11多轴偏光元件(片)使用图1—图3所示的设备制造带状连续的多轴偏光元件(片)。图1是用于形成光活性分子层的设备的示意图。三乙酰纤维素膜固定在膜辊上，浸液辊(c)浸入料盘(b)中的聚合物溶液(由1份与实施例1中获得的同样聚合物和99份甲苯构成)，同时进行旋转。将薄膜空气干燥，然后绕在卷曲辊(d)上。
图2是可见光的偏振光照射器示意图。上面形成了光活性分子层的薄膜固定到(a)上，用采用超高压水银灯(b)和起偏振片(c)得到的可见光的偏振光照射，然后绕在卷曲辊(d)上。起偏振片(c)可发出宽2cm的直线偏振光，并且以使平行方向和垂直方向之间变动的偏光轴对准薄膜一侧，每次薄膜移动2cm。
图3是用于形成二色性分子层的设备的示意图。上面形成的光活性分子层用偏振光照射过的薄膜固定到(a)上，然后利用浸入料盘(b)中的二色性分子水溶液中的照相凹板辊(c)将薄膜转移。将薄膜于25℃原样风干，然后绕在卷曲辊(d)上。就料盘(b)中的二色性分子水溶液而言，可以使用通过将1份Emalgen108加到10份紫色染料(C.I.直接蓝67)并用89份蒸馏水稀释所得混合物得到的溶液。
当通过单独制得的起偏振片观看由此制得的膜状多轴偏光元件时，得到具有2cm亮带的和暗带的图像。当起偏振片转动90°时，得到明暗已反转的条带图像。可以看出，多轴偏光元件(片)是彼此垂直交叉的轴宽2cm的双轴偏光元件(片)。
实施例12立体显示偏光元件(片)将由1份与实施例1制得的具有偶氮苯基的相同的聚合物和99份甲苯的溶液旋涂在两个三乙酰纤维素(TAC)膜上并于105℃加热干燥10分钟。500w/h超高压水银灯用作光源，利用截止滤光器将由此发出的光转化成可见光(＞400nm)，然后通过偏光轴角-45°的起偏振片转化成直线偏振光。将与起偏振片的偏光轴平行放置的上述基片之一的涂覆面用直线偏振光距离50cm室温照射1分钟。将偏光轴的角度改变45°，之后，放上左眼罩，然后照射1分钟。以实施例1同样方式，涂覆染料液，然后干燥，得到用于本发明左眼的偏光元件(片)。
之后，将起偏振片的偏光轴角度改变成0°，并将另一基材用可见光的偏振光距离50cm照射1分钟。接着，将偏光轴的角度改变成90°并放上右眼罩，然后用可见光的偏振光照射1分钟。以实施例1同样方式涂覆染料液，然后干燥，得到用于本发明右眼的偏光元件(片)。
当这两个基材一个放在另一个之上得到立体显示偏光元件并通过由分别将—45°起偏振片和0°起偏振片装到眼镜的左、右透镜得到的产品时，图像看起来非常生动，也就是说，得到三维图像。
实施例13曲面偏光元件(片)将硬玻璃制成的钟表玻璃浸在由10份与实施例1获得的具有偶氮苯基的相同聚合物和90份甲苯构成的溶液中，于105℃加热干燥10分钟，然后，以实施例1同样方式用直线偏振光照射。然后，由1份Emalgen108加到10份黑染料(黑1)(由C.I.直接橙72，C.I.直接蓝67和C.I.直接绿51构成)中并用89份蒸馏水稀释得到的水溶液旋涂在钟表玻璃上，并在25℃和50％RH条件下干燥，得到本发明的偏光元件(片)。当这种基材通过起偏振片观看时，出现明暗反差。当转动起偏振片时，每90°明暗反转，即基材显示出与传统的起偏振片相同的行为。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为30％，平均偏光率ρ为78.8％。
实施例14曲面偏光元件(片)将由10份与实施例1获得的具有偶氮苯的相同聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在市售眼镜上并于105℃加热干燥10分钟。来自40w/h黑灯(BL)的光通过起偏振片得到直线偏振光，上述与起偏振片的偏光轴平行放置的眼镜的涂覆面用直线偏振光室温照射10分钟。将与实施例13中相同的染料水溶液旋涂在照射过的表面上，然后于25℃和50％RH条件下干燥，得到本发明的偏光元件(片)。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为32％，平均偏光率ρ为77.1％。
实施例15曲面偏光元件(片)由10份与实施例2中获得的相同聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在市售眼镜的镜片上，并于105℃加热干燥10分钟。以实施例13的同样方式照射直线偏振光并涂覆和干燥染料液，得到本发明的偏光元件(片)。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为42.1％，平均偏光率ρ为75.6％。
实施例16曲面偏光元件(片)将2—甲基丙烯酰氧偶氮苯溶于苯中得到20wt.％溶液，使用偶氮双异丁腈作为引发剂，于60℃脱气聚合该溶液12小时。由10份具有偶氮苯的所得聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在市售眼镜上并于105℃加热干燥10分钟。然后，以实施例13同样方式，将眼镜的镜片的涂覆面用直线偏振光照射，涂覆染料水溶液，然后干燥，得到本发明的偏光元件(片)。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为29.5％，平均偏光率ρ为70.2％。
实施例17曲面偏光元件(片)将(4′—甲基丙烯酰氧基)—4—氰基偶氮苯溶于苯中，得到20wt.％溶液，并使用偶氮二异丁腈作为引发剂于60℃脱气聚合该溶液。由10份具有氰基偶氮苯的所得聚合物和90份THF构成的溶液旋涂在市售的眼镜镜片上，并于105℃加热干燥10分钟。之后，以实施例13同样方式，将眼镜片片的涂覆面用直线偏振光照射，涂覆染料水溶液然后干燥，得到本发明的偏光元件(片)。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为28.1％，平均偏光率ρ为68.9％。
实施例18曲面偏光元件(片)将4—甲基丙烯酰氧茋溶于苯中得到20wt.％溶液，利用偶氮二异丁腈作为引发剂于60℃脱气聚合该溶液。由10份具有偶氮苯的所得聚合物和90份甲苯的溶液旋涂在市售眼镜镜片上并于105℃加热干燥10分钟。之后，以实施例13同样方式，将眼镜片片的涂覆面用直线偏振光照射，涂覆染料水溶液，然后干燥，得到本发明的偏光元件(片)。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为32.4％，平均偏光率ρ为76.3％。
实施例19电晕放电处理由10份与实施例1获得含偶氮苯的相同聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在TAC薄膜上，然后于105℃加热干燥10分钟。以12米/秒的移动速率和150W·min·m—2的预置能对薄膜进行电晕放电处理。以实施例13同样方式，用直线偏振光照射并涂覆和干燥染料水溶液，得到本发明的偏光元件(片)。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为35％，平均偏光率ρ为93％。
实施例20—24电晕放电处理用甲基丙烯酰氯酯化具有羟基的光活性分子以制备单体，并以实施例1同样方式对单体进行自由基聚合，得到聚合物。以实施例1同样方式，将聚合物溶液涂覆到膜基材的表面上并干燥，得到薄膜，之后，在表3介绍的条件下，在薄膜上进行电晕放电处理。之后，以实施例13同样方式，用直线偏振光照射并涂覆和干燥染料水溶液，得到本发明的偏光元件(片)。由此制得的偏光元件(片)的平均单片透射率Ys和平均偏光率ρ示于表3。在该表中，PET代表聚对苯二甲醇乙二醇酯，TAC为三乙酰纤维素，PP为聚丙烯，p—HAB为p—羟基偶氮苯，o—HAB为o—羟基偶氮苯，HCA为羟基氰基偶氮苯，HS为p—羟基茋。
表3
实施例25紫外线处理由10份与实施例1获得的含偶氮苯的相同聚合物和90份甲苯构成的溶液旋涂在玻璃片上并于105℃加热干燥10分钟。将玻璃片放在UV臭氧清洁器NL—UV253(Nippon Laser&ElectronicLab)的箱中(灯输出功率0.7W，主峰波长185nm和254nm，照射距离10cm)，并用氧气流处理5分钟。然后，以实施例13的同样方式，用直线偏振光照射并涂覆和干燥染料水溶液，得到本发明的偏光元件(片)。这种偏光元件(片)的平均单片透射率Ys为32％，平均偏光率ρ为89％。
按以下方法获得本发明的偏光元件(片)将光活性分子预先附着或分散在基材的表面层上，然后用具有光活性分子能吸收直线偏振光的波长的直线偏振光照射，之后，一种或两种或多种二色性分子被吸收在光活性分子层上。据信，为什么偏光元件(片)可通过这种光化学法获得的原因是其分子轴通过用直线偏振光照射以一定方向配列的光活性分子确定了以固态吸收在光活性分子上的二色性分子轴的对齐方向。另外，通过对光活性分子层进行电晕放电处理或紫外线辐照可进一步提高透射率和偏光率。
按照本发明，仅在辐照了直线偏振光的光活性分子上吸收二色性分子可获得偏光元件。因此，不经过拉伸工序便可容易地生产出具有大面积的偏光元件。不仅可以生产平的偏光元件，而且可以生产出曲面偏光元件。另外，所用的二色性分子的结构包括多种结构，而且具有任意一种色调的偏光元件可通过选择一种或两种或多种二色性分子的混合物而制造。此外，由于生产偏光元件的方法是光化学法，可以很容易地制造出具有非常精细和复杂图案的偏光元件，而这是传统方法不可能生产出的。具体地说，在二色性分子吸附之前，光活性分子的定向是可逆的，因此通过转动直线偏振光元件可任意改变光活性分子轴的对齐方向。所以，通过用偏光轴不同的多个直线偏振光照射重复绘制，可在光活性分子上烘干所需图案，而且可以很容易改性。当一层固态二色性分子层在光活性分子上形成时，即使用具有不同偏光轴的直线偏振光照射，也不改变光活性分子的分子对齐方向，而且长期稳定。
本发明通过简单的生产方法可大量生产例如层次显示偏光元件(片)、多轴偏光元件(片)和曲面偏光元件(片)，以及通过将上述偏光元件(片)彼此结合或与用于直线偏振光的常规起偏光片结合可生产各种可视显示装置，如立体显示偏光元件(片)。
权利要求
1.一种偏光元件或起偏振片，它具有一层含活性分子层和一层与所述层接触形成的含二色性分子层。
2.按照权利要求1的偏光元件或起偏振片，其中光活性分子层在基材上形成，且保护层在含二色性分子层上形成。
3.按照权利要求1或2的偏光元件或起偏振片，其中光活性分子是含至少一种选自非芳族C＝C、非芳族C＝N和非芳族N＝N双键的分子。
4.按照权利要求1或2的偏光元件或起偏振片，其中二色性分子为固态。
5.按照权利要求1或2的偏光元件或起偏振片，其中二色性分子是具有亲水取代基的化合物的二色性分子。
6.按照权利要求5的偏光元件或起偏振片，其中亲水取代基是磺酸基、氨基或羟基。
7.按照权利要求2的偏光元件或起偏振片，其中基材是平的或具有弯曲的表面。
8.一种制造偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于用直线偏振光照射基材上的含光活性分子层，然后在光活性分子层上形成含二色性分子层。
9.按照权利要求8的制造偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于对基材上的光活性分子层进行电晕放电处理或紫外线辐照处理。
10.一种层次显示偏光元件或起偏振片，它具有光活性分子层和与所述层接触形成的含二色性分子层。
11.一种制造层次显示偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于用直线偏振光通过由不同颜色深度部分构成的掩模照射基材上的含光活性分子层，然后在光活性分子层上形成含二色性分子层。
12.一种多轴偏光元件或起偏振片，它具有一层含光活性分子层和与所述层接触形成的含二色性分子层。
13.一种制造多轴偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于用两种或多种具有不同旋转轴的直线偏振光照射基材上的含光活性分子层，然后在光活性分子层上形成一层含二色性分子层。
14.一种立体显示的偏光元件或起偏振片，它具有一层含光活性分子层和一层与所述层接触形成的含二色性分子层。
全文摘要
一种偏光元件或起偏振片，它包括一层含光活性分子层和一层与所述层接触形成的含二色性分子层，而且不用拉伸工序便可容易地制造，从而具有复杂的图案、弯曲的表面或大的面积；以及一种制造所述偏光元件或起偏振片的方法，其特征在于用直线偏振光照射基材上的含光活性分子层，然后在照射过的层上形成二色性分子层。
文档编号G02B5/30GK1114512SQ9419067
公开日1996年1月3日 申请日期1994年9月9日 优先权日1993年9月10日
发明者市村国宏, 石月纪男, 户田顺治 申请人:日本化药株式会社