正性光刻胶组合物的热处理方法

专利名称：正性光刻胶组合物的热处理方法
在用于半导体工业的常用微平板印刷工艺中，光刻胶材料通过旋转涂覆施加到半导体基质上。在旋转涂覆步骤后，还含有大量溶剂(多达约30％)的抗蚀材料仍然很软和发粘。在这种情况下，即使在未曝光部分也不能耐受显影剂。因此必须在通常叫做软烘烤(SB)或预烘烤的热处理步骤中将其干燥和增浓。软烘烤可以在热板装置上或在烘箱中进行。在热板上，携带抗蚀剂层的基质的背面接触或紧靠着热板的热金属表面60-90秒，最优选60秒，这一时间已经成为工业中的一类标准。通常，烘箱软烘烤要用更长的时间，例如通用的条件是在90℃下30分钟。
在旋转涂覆过程中，抗蚀剂已变得高粘和实际需要的停止的流动，证据是其无法将含有它的基质上的外形平面化。薄膜仍远离热力学平衡，含有大量的基本上被溶剂占据的自由体积。在软烘烤过程中，抗蚀剂再一次被加热到超过其起始流点之上；它可能在短时间内变成液体直到溶剂的减少和增浓作用使其再次固化。该工艺伴随有薄膜厚度的减少。对于一些类型的抗蚀剂，例如单相聚合物电子束抗蚀剂，诸如甲基丙烯酸六氟异丙基酯，烘烤温度可以选择在聚合物的玻璃化转变温度之上。在该实例中，薄膜接近热力学平衡。对于最常用于半导体工业中的重氮萘醌抗蚀剂，最大的烘烤温度却受到重氮萘醌敏化剂(DNQ)的热解的限制。对于常用于工业中的DNQs的等温的分解温度，范围是从对于三羟基二苯酮衍生物的120℃到对于非二苯酮骨架的约130℃。因为借助于例如常用于g或i-线薄片分档器的单色辐射，朝表面移动的光和从表面反射的光干扰形成驻波波型，所以通常使用更低的温度。如果在介于曝光和显影之间没有另外的烘烤步骤(所谓的后曝光烘烤或PEB)情况下将薄片显影，在抗蚀剂图像中将非常忠实地重现该驻波波型，导致线宽改变、分辨率下降和消除曝光区域的剂量或显影时间的增加。通常的补救是进行PEB，在此过程中扩散效应引起光化产品的混合和整个DNQ的混合。驻波波型被该扩散过程涂抹到使得在许多实际的抗蚀工艺中完全看不到它的程度。
然而，为了能够有足够的效力完成扩散过程，通常需要在比软烘烤更高的温度下进行PEB。通常的组合是90℃下软烘烤60秒，接着是110℃下PEB 60秒。在相同的温度下进行SB和PEB的工艺是罕见的，对于最常用的重氮萘醌型抗蚀剂，发明人没有听说SB超过PEB的实际工艺。在后面的条件下，SB将硬化抗蚀剂基质，结果驻波不能扩散开，导致上述不期望的现象。
如果抗蚀剂基质基本上不反射，例如当其被抗反射涂层覆盖时，这些条件就要变化。借助于这些涂层(或是无机层例如一氮化钛(TiN)或是有机层例如由Hoechst Celanese Corp.的AZ Photoresist Products Division出售的AZBARLiTM涂层)，基质反射比可以降低到起始时的百分之几。对于TiN，在约50nm(纳米)的厚度(在硅基质上)下最小的反射比计算值为大约3-3.5％；有机底层的反射比可以降低到小于十分之一，使得驻波波型足够的弱，不再需要后曝光烘烤。
PEB的除去带来了超出工艺简化外的进一步的好处。在PEB的升温下，重氮萘醌的光化产品能够扩散一定的距离，导致存在于反射基质上的驻波涂抹除去。在本例中一定量的扩散因此是需要的。在不反射基质例如底涂层上，由于扩散工艺的光刻胶中潜像的减少却常常重于PEB的好处。实验性观察也证实了这一点在抗反射底涂层例如AZ＇s BARLiTM材料上，如果略去PEB(例如0.34～0.32μm(微米)线和大约1μm(微米)抗蚀剂间隙，见实施例1)，商用抗蚀剂例如AZ7800 i-线抗蚀剂的分辨能力增强。
本发明通过使用比普通软烘烤(SB)更高的抗蚀剂温度(≥130℃)和非常短的烘烤时间(≤30秒)，提供了对光刻胶分辨能力和性能的进一步改进。该方法将在下文称之为“快速烘烤”方法。应该注意的是不能得到快速PEB的好处，除非其在底抗反射涂层例如TiN或AZBARLiTM涂层上进行。快速烘烤方法显著地提高了光刻胶的分辨能力、工艺宽容度、热变形温度、抗蚀剂附着力和抗等离子体蚀刻性。
不希望受到理论的限制，我们相信快速快速烘烤工艺增强了抗蚀剂性能，因为它使得光刻胶的干燥和增浓作用比普通软烘烤工艺更有效。在旋转涂覆中，光刻胶终止了稀释并达到不流动状态，但仍含有大量的溶剂。在普通软烘烤过程中，温度的升高开始就使抗蚀剂回到流动状态，其中溶剂能够从抗蚀剂中有效地排出。然而，由于溶剂的蒸发硬化了基质，抗蚀剂快速地回到非流动的、玻璃的状态。一旦抗蚀剂基质已经被硬化，溶剂则不能有效地排出。公知的是即使在长时间温度处理例如热对流烘箱烘烤30分钟后，抗蚀剂仍然含有基本上相同量的溶剂，这是在相同温度下更短热板烘烤后发现的。我们由此断定大部分溶剂蒸发发生在抗蚀剂仍是流动的起始阶段。
在短时间的快速烘烤工艺中，抗蚀剂和薄片没有达到热板的温度。薄片温度的测试显示20秒后薄片仍然低于140℃的热板温度约5-10℃。因此我们相信在整个快速烘烤工艺过程中抗蚀剂保持流动状态，导致薄膜更完全的干燥，这引起抗蚀剂热稳定性方面完全意想不到的和未预见到的改进。如实施例3所显示，由快速烘烤工艺获得的热稳定性比用普通软烘烤工艺的高20～30℃。
而且，我们相信快速烘烤薄膜比由较低温度下较长的普通软烘烤获得的薄膜更接近于热力学平衡。在旋转涂覆和烘烤后所有抗蚀剂薄膜都含有大量的自由体积。只有当烘烤抗蚀剂在其玻璃化转变温度之上，使得聚合物伸展松弛并形成新的更稠密充实的序列，该自由体积才能被除去。对于热稳定的抗蚀剂例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸六氟异丙基酯，这可以达到，但对于酚醛清漆薄膜则不行，因为必要的温度将导致敏化剂的热解，因交联作用进一步硬化并引起成像性能的降低。我们相信新的快速烘烤工艺使抗蚀剂处于降低了自由体积的状态，该降低的自由体积提供了更好的溶解性能，导致可视的分辨能力提高。
上述的自由体积作用在具有高玻璃化转变温度的抗蚀剂中应该特别强，例如这样一类抗蚀剂是基于叔丁氧基羰基保护的聚羟基苯乙烯的DUV抗蚀剂，其中由于底层杂质容易扩散，自由体积导致不希望的影响。这样一类的另一个例子是重氮萘醌/酚醛清漆抗蚀剂，其利用了分级的树脂，即其中一般存在于通过酚的化合物和甲醛的缩合的酚醛清漆合成中的部分或所有的低分子量MW组分已经被除去。有许多方法实现与分子量有关的分级。为了说明材料的性能，此处讨论的一种利用了良和不良溶剂的混合物中酚醛清漆的与分子量有关的混溶性区。因不良溶剂掺合到良溶剂中的酚醛清漆的溶液中，两相分离，虽然良和不良溶剂可以完全混溶。下部的相含有高分子量酚醛清漆，低分子量材料留在(一般较大量的)上面的相中。通过浓度和溶剂比例的变化，可能实现对除去的最高分子量和低分子量部分除去程度的控制。由于低分子量部分的缺乏，基于分级的酚醛清漆的抗蚀剂将具有较高的玻璃化转变温度，从而在旋转涂覆和普通软烘烤过程中它们易于更快地固化。
在DNQ/酚醛清漆抗蚀剂中，分级常常引起抗蚀剂敏感度的大幅度降低。因此人们经常将单体的或低分子量的聚合组分掺混到抗蚀剂中以实现较高的敏感度。这种类型的抗蚀剂也将应该从本发明的方法中获益。
除了树脂的性能，在考虑高温烘烤对抗蚀剂性能的影响时，敏化剂的性能，特别是其热稳定性也是重要的。以发明人的经验，对于一般观测到的重氮萘醌(DNQ)酯，稳定性有不同的结果2,1,5-DNQs比2,1,4-DNQs更稳定；脂族酯不如芳族酯稳定；在芳族酯中，具有连接于骨架(例如三羟基二苯酮)中单苯环的2或更多DNQ部分的那些不如非二苯酮酯、特别是每个苯环仅有单个DNQ单元的那些稳定。因而对于含有一个或多个单羟基苯酚的2,1,5-DNQ-磺酸酯骨架，观测到最高的稳定性。此类化合物期望在本发明的方法中是特别有用的，因为它们的较高热稳定性将高温烘烤的不希望的副反应最小化。因而快速烘烤工艺的好处对于含有此类骨架的抗蚀剂将是更大的。
当在非反射基质上从快速软烘烤工艺中获得的利益是最大时，有可能在反射基质例如硅片或金属层上使用该工艺。在这些情况下，人们将看到具体的驻波，限制了较细图形的有效分辨率和边缘锐度。对于较大的图形，有可能获得在抗反射基质上观测到的基本相同的热稳定性好处。在反射基质上的快速烘烤工艺因而对于大的图形是有用的，例如在垫片或植入层上遇到的。
所要求的是在低反射率基质上制备立体图像的方法，包括将光刻胶涂敷在基质上，烘烤光刻胶涂层，将光刻胶暴露于光化性的光线中。通过将基质与不低于130℃温度的加热表面接触或紧靠，时间不长于30秒(5-30秒)，完成烘烤步骤。加热表面的温度优选介于130～160℃，最优选介于140～150℃。抗蚀剂的烘烤时间优选低于20秒，最优选介于10～20秒。在例如通常用于半导体工业的装置即热板上进行烘烤工艺，任选的以近程烘烤的形式，其中介于基质和热板的距离通过距离夹持器装置即插入到热板表面的球状物来调节。然后将烘烤的、曝光的光刻胶惯常地处理以将最后的图像显影在基质上。
本发明的方法明显地提高了光刻胶的分辨能力、工艺宽容度、热变形温度、抗蚀剂附着力和抗等离子体蚀刻性。在不引起严重的驻波效应的情况下，它也免除了在光刻工艺中对于后曝光烘烤(PEB)的需要。
用于本发明方法的光刻胶一般是重氮萘醌/酚醛清漆抗蚀剂，虽然非重氮萘醌、非酚醛清漆基的抗蚀剂也能从本发明中获益。重氮萘醌敏化剂是热稳定的情况已经证明特别有益，因为较高的热稳定性进一步降低了否则可能消弱性能的敏化剂的热解作用。重氮萘醌的热稳定性与骨架结构非常有关。特别地，既不是脂肪族化合物也不是二苯酮衍生物的骨架常常显示较高的热稳定性，尤其它们是其中不多于单羟基基团连接于任意的苯环的芳族化合物时。本发明的方法对于含有分级的酚醛清漆树脂的光刻胶是特别有用的，即树脂已经经历合成后存在的低分子量组分已经部分或全部地除去的工艺，因为与已有技术工艺可以实现的相比，本发明的方法提供了较高程度的增浓和较少自由体积的存在。最优选地，可以通过分级的树脂与单体的或低分子量速度增强化合物结合加速自由体积的减少。为了提高光敏性，此类化合物时常加入到此类树脂中。
实施例1下面实验中所使用的光刻胶是AZ7800正性光刻胶(由AZPhotoresist Products,Hoechst Celanese Corporation,Somerville,NJ.出售)，在乳酸乙酯/乙酸正丁酯作为浇铸溶剂的混合物中其含有酚醛清漆树脂和2,1,5-重氮萘醌磺酸酯光敏剂。该光刻胶的骨架不是二苯酮衍生物，且发现该PAC是高度热稳定的。
用MTI-Flexifab涂敷器在一系列4″硅片上涂敷2500的AZBARLiTM涂层，在热板@上170℃烘烤45秒。这些BARLiTM涂敷的薄片用上述的光刻胶进一步涂敷到1.07μm(微米)厚度。作为比较，薄片#1A和#1C列于表1中，光刻胶直接涂敷在硅片上。薄片在热板上在温度从90℃～150℃下软烘烤(SB)，时间为10秒～60秒。然后用Nikon0.54 NAi-线分档器，使用含有线宽介于0.2μm(微米)～1.0μm(微米)的等线&间隙图型的标线将烘烤的薄片成象曝光。曝光的薄片用AZ300 MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲基铵的水溶液)在特定时间(60-120秒)显影。通过HITACHIS-4000扫描电子显微镜测试显影的抗蚀剂线/间隙图型的线宽。表1总结了在各种工艺条件下抗蚀剂的平版印刷性能。
表1各种工艺条件下的平版印刷性能
其中印刷剂量(DTP，mJ/cm2)是重现目标抗蚀剂图形大小到目标(掩模)尺寸所需要的曝光剂量。分辨率由分辨的最小图形定义，在DTP下在其目标线宽的±10％内测试。景深(DOF)由去焦范围定义，其中抗蚀剂能够重现带有在目标图形的±10％内测试的线宽的图形，但须薄膜厚度的损失低于10％。
表1中的薄片#1A表示用普通工艺条件处理的抗蚀剂，即使用较低的SB温度(90℃/60秒)和较高的PEB温度(110℃/60秒)以产生好的抗蚀剂性能和除去由基质上的光反射引起的有害的驻波效应。显然如果没有使用PEB，薄片#1C上就能观察到严重的驻波效应。底抗反射涂层(B.A.R.C.)例如AZBARLiTM涂层的应用提供了抗蚀剂分辨率和景深的改进，也不需要薄片#1B所证明的PEB步骤。本发明(薄#1D-1H片)中描述的很高的SB温度的应用给出了未想到的好处，明显地提高了抗蚀剂分辨率和图形的DOF(例如在具有0.40μm(微米)DOF的0.54 NA i-线分档器上的0.30μm(微米)分辨率，薄片#1H)。该性能的提高是对现有技术中使用的普通工艺例如90℃-110℃或单独的BA.R.C.涂层的实质上的改进，用该抗蚀剂和曝光设备联合不能获得这些参数。
实施例2在与实施例1中所用的相同的涂敷条件下，用BARLiTM涂层涂敷四个10.16cm(4″)薄片。光刻胶旋转涂覆于其上，涂敷的薄片在温度为140℃的热板上分别软烘烤10、20、30和60秒(薄片A,B,C和D)。然后用与实施例1中描述的相同的工艺将每一个薄片曝光、显影和测试。表2总结了本发明描述的快速烘烤工艺中烘烤时间对抗蚀剂性能的影响。表2快速烘烤时间对抗蚀剂性能的影响
从表2中可以看出，如果软烘烤时间少于或等于30秒，通过快速SB工艺抗蚀剂性能明显改进。温度大于130℃的软烘烤长于30秒(60秒)将引起抗蚀剂性能的下降，由薄片#2D证明。
表2也提供了关于快速烘烤工艺的实际用途的信息。由作为比较的薄片#2A-C可以看出，在10-30秒范围内性能变化很小，表明对烘烤时间的足够的宽容度。从这些数据中估计对于140℃烘烤温度，最佳的烘烤时间大约是15秒。
实施例3在与实施例1中所用的相同的涂敷条件下，用BARLiTM涂层涂敷四个10.16 cm(4″)薄片。光刻胶旋转涂覆于其上，涂敷的薄片使用表3中列出的温度和时间在热板上软烘烤。然后将每一薄片在i-线分档器上以表1中给出的DTP数值成像曝光，以产生3×3矩阵的相同模片。曝光的薄片用实施例1中描述的相同工艺，用列于表3中的每一片的显影时间显影。每个显影的薄片破碎成9个碎片，每一个碎片含有上面3×3模片矩阵图案的模片图像。每一个碎片在表3中给出的温度下在热板上进一步烘烤2分钟。由模片上500μm(微米)垫片图案的边缘开始变形的温度定义的抗蚀剂热流动温度，由SEM检查测试。由表3的检查可以看出，用本发明描述的快速烘烤工艺处理的薄片明显地提供了更好的抗蚀剂热流动温度。相对于用普通SB工艺(见薄片#3A)处理的抗蚀剂，改进有30℃(见薄片#3C)那么多。
表3普通和快速烘烤工艺的抗蚀剂热流动温度
实施例4用MTI-Flexifab涂敷器在一系列10.16 cm(4″)硅片上涂敷2500的AZBARLiTM涂层，在热板@上170℃烘烤45秒。这些BARLiTM涂敷的薄片用由AZ Photoresist Products,Hoechst CelaneseCorporation,Somerville,NJ.出售的AZ7200正性色调光刻胶，进一步旋转涂覆以产生大约1μm(微米)的干膜厚度。该光刻胶合有酚醛清漆树脂和2,1,5-和2,1,4,-重氮萘醌磺酸酯光敏剂，其中重氮萘醌光敏剂中之一是基于三羟基二苯酮(TOB)平稳化合物；它使用PGMEA作为浇铸溶剂。在BARLi-涂敷的薄片和裸露的硅片上涂敷1.07μm(微米)厚度的抗蚀剂。然后在热板上将薄片软烘烤，对于薄片#4A和#4B是温度110℃下60秒，对于薄片#4C是温度140℃下10秒，如表4中所示。然后用Nikon0.54NA i-线分档器，使用含有线宽介于0.2μm(微米)～1.0μm(微米)的等线&间隙图型的标线将烘烤的薄片成像曝光。曝光的薄片用AZ300 MIF显影剂(2.38％氢氧化四甲基铵的水溶液)在表4给出的时间内显影。然后通过HITACHIS-4000扫描电子显微镜测试显影的抗蚀剂线&间隙图型的线宽。
表4将用和不用BARLiTM抗反射涂层处理的抗蚀剂间的抗蚀剂性能与用本发明描述的快速烘烤工艺处理的抗蚀剂的性能做了比较。
表4快速烘烤对AZ7200光刻胶的影响
表4中显示的结果再次表明快速烘烤工艺的应用比用或不用BARLiTM涂层、用普通SB工艺处理(薄片#4A和#4B)的那些产生了更好的抗蚀剂性能(薄片#4C)。如已从实施例1中所见，BARLiTM涂层的应用比在裸露的硅基质上的那些提高了抗蚀剂性能，同时快速烘烤工艺提供了进一步的性能改进。可见的和实验可证明的由快速烘烤工艺的性能增益，对于含有热不稳定的三羟基二苯酮基的重氮萘醌的光刻胶不如实施例1中描述的对于非二苯酮基的更热稳定的AZ7800光刻胶的增益大。
权利要求
1.在基质上制备立体图像的方法，包括将光刻胶涂敷在基质上，烘烤光刻胶涂层，在光化性光线下将光刻胶曝光，处理涂敷的基质以在该基质上显影图像，通过将基质接触或紧靠着温度不低于130℃的加热表面不长于30秒的时间，完成该烘烤步骤。
2.权利要求1的方法，其中加热表面的温度是130℃～160℃。
3.权利要求1的方法，其中加热表面的温度是140℃～150℃。
4.权利要求1的方法，其中烘烤时间少于21秒。
5.权利要求1的方法，其中烘烤时间是10～20秒。
6.权利要求1的方法，其中光刻胶是重氮萘醌/酚醛清漆抗蚀剂。
7.权利要求6的方法，其中重氮萘醌敏化剂具有为芳族化合物但不是二苯酮衍生物的骨架。
8.权利要求7的方法，其中芳族化合物在任一个苯环上具有不多于一个的羟基。
9.权利要求6的方法，其中光刻胶含有酚醛清漆树脂，且酚醛清漆树脂已经历其低分子量组分已被部分或全部除去的过程。
10.权利要求9的方法，其中光刻胶合有提高光敏性的单体化合物或低分子量化合物。
11.权利要求1的方法，其中基质具有低反射率，该低反射率优选由基质上的抗反射涂层引起。
12.权利要求11的方法，其中抗反射涂层是无机吸收材料或透明材料，该透明材料优选是氧化硅，吸收材料优选是硅或一氮化钛。
13.权利要求11的方法，其中抗反射涂层是有机材料，其或在光刻胶显影过程或在干蚀刻过程，以成影像的方式除去。
14.权利要求13的方法，其中抗反射层是具有吸光系数大于2μm-1、最优选吸光系数大于8μm-1的染色材料。
全文摘要
描述了用于重氮萘醌磺酸酯－酚醛清漆正性光刻胶的快速软烘烤方法,该方法提供了显著的优点。该方法优选在底抗反射涂层上使用比抗蚀剂普通软烘烤较高的温度(≥130℃)和很短的烘烤时间(≤30秒)。它明显地提高了光刻胶的分辨能力、工艺宽容度、热变形温度、抗蚀剂附着力和抗等离子体蚀刻性。如果使用了低反射率的基质或抗反射涂层,在不引起严重的驻波效应的情况下,在光刻工艺中也不需要后曝光烘烤步骤。
文档编号G03F7/40GK1218559SQ97192771
公开日1999年6月2日 申请日期1997年2月27日 优先权日1996年3月7日
发明者R·R·达梅尔, 卢炳宏, M·A·斯巴克, O·阿利勒 申请人:克拉里安特国际有限公司