专利名称：用于形成光学纤维的可剥离聚酰亚胺涂层之方法
该申请是申请日为1994年7月20日、序列号为08/277,870且已于1996年10月22日授权的美国专利(专利号5,567,219)的部分连续申请。
本发明涉及一种制造用聚酰亚胺涂覆的纤维之方法。更确切地说，本发明涉及一种用可剥离的聚酰亚胺涂层涂覆光学纤维的方法。
适用于光学纤维的聚酰亚胺涂层是公知的。这种涂层为光学纤维提供了极好的强度和耐久性并且可阻挡湿气。然而，在光学纤维的很多应用场合，需要将聚酰亚胺涂层的一部分剥离以暴露下面的纤维。例如，当需要破开用聚酰亚胺涂覆的光学纤维时，如果涂层在需要破开的位置上是完整的，则无法用超声法破开纤维的聚酰亚胺涂层。通过除去一部分聚酰亚胺涂层，会使整齐地破开纤维变得更容易。
在医用激光技术中，还需要从激光能量传递用的聚酰亚胺涂覆纤维的顶端剥离聚酰亚胺涂层。如果在通过纤维传递激光能量之前不将保护性聚酰亚胺涂层剥离，则会导致在纤维的顶端出现不期望的过热。
而且在彼此间需要进行连接的两个分离的光学纤维顶部附近也要进行保护性聚酰亚胺涂层的剥离操作。
虽然可以使用多种聚酰亚胺作为保护性涂层，但是在已有技术中未见到有关使用溶剂从纤维上剥离任何一种涂层的报道。
当前，用于在光学纤维上形成涂层的公知聚酰亚胺包括那些用聚酰胺酸的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)固化溶液制成的聚酰亚胺。适合作为光学纤维上的聚酰亚胺涂层的其它溶液可预先从EthylCorporation,Baton Rouge,Louisiana，买到，商品名为EYMYDRESINS HP-1125,HP-2000,HP-3000,HP-3024X,HP4000,LT-1t L-30N。在专利号为4203922的U.S.专利中公开了相同的或类似的低温固化聚酰亚胺溶液，这种溶液可从Poly-Materials,1nc.,Jackson,Mississippi买到。
遗憾的是,上述聚酰亚胺涂层中没有一种能在丙酮或其它通常能够买到和比较安全以及价格不贵的溶剂中剥离。
第4111906号美国专利中公开了一种部分氟化的聚酰亚胺薄膜。该专利中的实例Ⅲ涉及一种用2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐的反应产物制成的薄膜。然而，在本专利中既没有给出任何用聚酰亚胺形成光学纤维涂层的建议，也没有给出可以用有机极性溶剂溶解实例Ⅲ所述薄膜的教导。
公知的从光学纤维上剥离聚酰亚胺涂层的方法需要一些困难的和危险的工序，这些工序包括将纤维顶端或要剥离的部分浸泡到热的浓硫酸中，或用500℃-1000℃的火焰烧掉涂层。在将燃烧法用于硅纤维时，上述燃烧温度将远远超过氟化玻璃的软化点并导致所述纤维熔化。因此需要提供一种安全和容易的剥离聚酰亚胺涂层的方法。还需要提供一种形成可剥离聚酰亚胺涂层的方法，其中所述涂层能够在酮溶剂等极性有机溶剂中溶解。此外，还需要提供一种具有聚酰亚胺涂层的光学纤维，该涂层在不昂贵的、普通的极性有机溶剂如丙酮的作用下能够安全地和容易地从纤维上剥离。
本发明基于这样一个发现，即，用丙酮、二氯甲烷、甲乙酮或其它极性有机溶剂或以它们为基础的组合物、溶剂和混合物可以把光学纤维、ZBLAN纤维、fluoroindate纤维、玻璃纤维、氧化玻璃纤维、硫属化物纤维、多纤维束、中空波导或氯化银纤维的特殊聚酰亚胺涂层成分从纤维上剥离。
本发明的一个目的是克服上述已有技术的问题。更确切地说，本发明的目的是提供一种用聚酰亚胺涂覆的光学纤维，其中通过把这种涂覆纤维暴露于可用通常方式得到的、比较安全的和不昂贵的溶剂中可以容易地和安全地把涂层从纤维上剥离。
本发明的另一个目的是提供一种用聚酰亚胺涂层涂覆纤维然后通过将涂层暴露于极性有机溶剂中从纤维上剥离涂层的方法。
通过采用下述方法可以实现本发明所述的这些和其它目的，所述方法包含的步骤有，通过拉动纤维使其穿过特定的聚酰胺酸溶液而形成涂覆的纤维，然后拉动涂覆的纤维使其穿过固化炉以形成固化的涂覆纤维。在构成涂层且基本上为线性的聚酰亚胺聚合物单元之间仅有极少量交联的条件下使特定的聚酰胺酸溶液固化。极小量交联有助于连续剥离涂层，而对于有大量交联的聚酰亚胺涂层来说将难以甚至不可能进行剥离。
通常认为最早确定的能够用极性有机溶剂剥离的具体聚酰胺酸溶液包括2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐的反应产物。优选的是，在溶液中使用化学计量上等量的酰胺和酸。该溶液进一步包括足够量的能溶解酰胺和酸的质子惰性溶剂以便使酰胺和酸在溶液中共同起反应。优选的质子惰性溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其相对于质子惰性溶剂族来说比较安全。
聚酰胺酸的固化温度低于约300℃。应选择炉子的温度分布曲线使其能达到足以固化涂层的固化点温度。按照本发明的一个实施例，优先的炉子温度分布曲线能达到360-460℃的固化点温度和约460-约525℃之间的最大温度。还要选择温度分布曲线和拉动纤维通过炉子的速度以便使经涂覆的纤维暴露在高于纤维玻璃转折温度的温度下，但前提条件是该温度应使聚酰亚胺聚合物中的交联最少和使纤维在固化期间的结晶化程度最小。结果是，经涂覆的纤维显现出了具有低光学损失和高化学耐久性、以及用丙酮或其它极性有机溶剂能迅速剥离已固化的涂层的特点。
按照本发明，一种制造带有可用化学法剥离的聚酰亚胺涂层之纤维的方法包括通过拉动纤维使其穿过特定的聚酰胺酸溶液使溶液在纤维上形成涂层从而构成经涂覆的纤维的步骤，和拉动经涂覆的纤维使其通过固化炉并形成固化的涂覆纤维的步骤。
按照本发明所述通过固化形成可剥离涂层的一种特定的聚酰胺酸包括2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐的反应产物。优选的是，在溶液中使用化学计量上等量的酰胺和酸。此外，需提供足够量的质子惰性溶剂以溶解产物母体酰胺和酸。可以采用热回流工艺通过母体酰胺和酸形成聚酰胺酸溶液。
聚酰胺酸溶液的沸点约为203℃，在25℃下的粘度约在5000-7000Cp之间，在25℃下的密度约为1.127g/ml，在固化之前呈蜂蜜色。固化后的最终聚酰亚胺结构呈黄色、深黄色或金黄色，且平均分子量至少为5000，优选大于10000。
按照本发明的一个实施例，用聚酰胺酸的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液形成涂层。应使用足够的NMP使聚酰胺酸完全溶解，或是如果它们没有产生形成聚酰胺酸的反应，则可溶解产物母体酰胺和酸。
聚酰胺酸溶液的单体成分和骨架结构可形成在约低于300℃温度下固化的涂层。拉动涂覆的纤维或用其它方式使其通过能让涂层产生固化的炉子。应选择炉子的温度分布曲线使其达到在不引起聚酰亚胺涂层明显交联和避免纤维明显结晶化的情况下达到足以使涂层固化的固化点温度。
本发明的聚酰胺酸溶液具有热不稳定性，所以应将其保持在置于干冰上的密闭瓶子中以防止聚酰胺酸过早地酰亚胺化。在涂覆纤维之前，应将溶液放在室温下超过约1小时。
可以把聚酰胺酸溶液稀释成可调的粘度和使其形成合适的涂层特性。例如，如果涂覆的激光能量传递纤维外径约为330μm，则通常不需要对聚酰胺酸溶液进行稀释。然而，如果涂覆的是较细的纤维，在通过涂覆溶液时可以采用快速拉动速度，但是这种速度要求涂覆溶液的粘性较小。因此，在这种情况下，最好是将涂覆溶液稀释以便取得更好的涂覆特性。例如，如果涂覆的重金属氟化光学纤维的外径约为125μm，则在聚酰胺酸溶液的基础上优选用约5％(重量)的稀释液对聚酰胺酸溶液进行稀释。
一种合适的稀释液分别包含19∶1重量百分比的甲乙酮和NMP。如果使用稀释液，优选在聚酰胺酸溶液达到室温后和就要涂覆纤维前马上加入稀释剂。在稀释了聚酰胺酸溶液之后的30分钟内应开始进行纤维涂覆。
按照本发明的实施例，涂覆纤维后的聚酰亚胺涂层厚度约在2和20微米之间。更具体地说，涂覆后的纤维所具有的聚酰亚胺涂层厚度约为10微米。这种涂层厚度提供了极好的化学耐久性，同时减少了固化所需的时间并降低了固化温度而且避免了在涂覆时出现气孔。然而，当形成薄的涂层时，集中精力是极其重要的而且必须连续监视和用公知的方法进行细调。
拉动用聚酰亚胺涂覆的纤维通过固化炉的速度将取决于多个因素，这些因素包括炉子内的温度分布曲线，炉子长度，涂层厚度，和固化温度。理想的快速拉动速度可增加涂覆纤维的产量。将快速拉动速度与低固化温度相结合还能防止因将纤维暴露于其玻璃转折点之上的温度下的时间极短而引起的明显结晶化。
按照本发明的各实施例，可以以每分钟约1米-约12米之间的各种速度范围将涂覆的纤维拉过固化炉。在一个特定的实施例中，可以以每分钟约2米-约6米之间的速度将涂覆的纤维拉过炉子。在另一个实施例中，以每分钟约2米-约3米的速度将涂覆的纤维拉过炉子。还可以将纤维拉过炉子两次或多次以进行涂层固化。按照本发明的实施例，将纤维暴露在完整的炉温分布状态下约5-30秒钟。如果确实需要的话，为了加速除去溶剂，还可以在炉中保持低于大气压的压力。
按照本发明，在炉子中形成的加热分布曲线在炉子的中间位置处形成约360℃-约460℃的固化点温度。在一个实施例中，炉温分布曲线具有约390℃的固化点，而用于固化聚酰胺酸的NMP涂覆溶液的最大纤维暴露温度约为460℃。优选约460℃-480℃之间的最大温度而且在固化后形成约24％(重量)的结果聚酰亚胺。因此可以使聚酰亚胺涂层完全固化并除去NMP溶剂而且能最大限度地保护纤维免受湿气影响。
为了避免或减小纤维的结晶化，应当使纤维在最大温度下只暴露很短时间。遗憾的是，采用线绕电阻的大多数炉子通常在炉子的中心附近均具有较高的温度区。因此，为了形成390℃-460℃之间的温度分布曲线上的固化点，在普通固化炉中，一般是将纤维分别暴露于约460℃-525℃之间的最大温度下。按照本发明的实施例，优选的最大温度范围是在约460℃-525℃之间。这些最大温度高于重金属氟化纤维的玻璃转折温度。对于特定的纤维组分来说理想的是具有大于纤维玻璃转折温度的最大暴露温度。
按照本发明的一个实施例，所用重金属氟化玻璃纤维具有约200-约400℃之间通常为265℃的玻璃转折温度。因此其有助于减少纤维暴露于最大温度下的时间。按照本发明，约5-约7秒钟之间的暴露时间显示出其对纤维的晶体化没有什么影响。可以认为，溶剂的蒸发和涂层的聚合吸收了很多热并防止了纤维的晶体化。
为了固化在外径约为125μm的纤维上存在的聚酰胺酸溶液，一个举例性方法包括以每分钟约10米的速度拉动纤维通过最大内部温度约为525℃的固化炉。根据炉子的长度，一般使纤维暴露在炉压下的时间为约5-10秒钟。
为了固化外径约为330μm的纤维上存在的聚酰胺酸溶液，一个举例性方法包括以每分钟约2.5米的速度拉动纤维通过最大内部温度约为460℃的固化炉。根据炉子的长度，一般使纤维暴露在炉压下的时间为约30秒钟。
可以用其它保护性涂层进一步涂覆已涂覆了聚酰亚胺的纤维。可以接着形成丙稀酸环氧树脂涂层以便进一步增强纤维的保护。
二氯甲烷和二氯甲烷基的溶剂如涂料剥离剂能有效剥离本发明的聚酰亚胺涂层和丙稀酸环氧树脂涂层的组合物。所以二氯甲烷和二氯甲烷基的溶剂是剥离这两层涂层的优选组合物。
除了二氯甲烷之外，其它可使用的剥离溶剂包括极性有机溶剂，特别是酮。甲乙酮和二甲酮(丙酮)在剥离本发明的聚酰亚胺涂层时是两种极有效的酮。可以把具有上述聚酰亚胺涂层的纤维浸入例如丙酮中一分钟并用薄纱擦净以便完全除去接触到溶剂的涂层。已经发现用丙酮或二氯甲烷溶剂不需要加热。可以预料，如果用甲乙酮作为溶剂也不需要加热。
在吸收了周围大气中的湿气后丙酮会显得陈旧或变得剥离效率很低。所以，优选室温下的新鲜丙酮作为溶剂。
其它合适的剥离溶剂包括组合物、混合物、溶剂和市场上可买到的以极性有机溶剂为基础的涂料剥离剂。
已经确定水、甲醇或三氯乙稀均不能用来剥离这种涂层。既使是当加热到40℃时，甲醇和三氯乙稀也不能从纤维上剥离这种涂层。
本发明的方法适用于玻璃纤维且优其适用于光学纤维，所述纤维包括本领域的普通技术人员熟知的重金属氟化纤维(包含所谓的ZBLAN纤维和fluoroindate纤维)、硫属化物纤维、氯化银纤维和硅纤维。在此，术语光学纤维包括硅纤维、氧化玻璃纤维、其它玻璃纤维、重金属氟化纤维、硫属化物纤维、多纤维束、中空波导或氯化银纤维，但是不包括例如碳纤丝。
参照下面的实例将更有助于完整地理解本发明。本发明并不限于在以下实例中示出和讨论的实施例，而应理解为在普通技术人员视界内能考虑到的所有改进。
实例在搅拌下向2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷(0.933克，1.8摩尔)的二甲基乙酰胺(4.0克)溶液缓慢地分批加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐(1.130克，1.8摩尔)，加入的速度应使得每一批二酸酐在下一批二酸酐加入之前得以溶解。在氮气氛下进行反应并在水浴下冷却。将残余的二酸酐洗入装有另外3ml二甲基乙酰胺的反应烧瓶中以给出19％(重量)的固溶体。加入最后一批二酸酐后将反应混合物搅拌三小时，然后移入真空炉中。在100℃下除去溶剂。可以发现，涂层的固化温度低于300℃。将得到的溶液涂覆到直径为125μm的重金属氟化光纤上。涂层厚度约为10μm。然后以每分钟约为10米的速度拉动光纤使其通过最大内部温度约为525℃的固化炉。纤维暴露于炉压下的时间约为7-8秒钟。
然后使固化纤维经受去离子水的弯曲试验。将纤维弯曲成使其曲率半径为2.0英寸并且将纤维的弯曲部分浸在去离子水中。纤维在去离子水中保持了超过450小时而没有断裂。涂覆的纤维显示出很低的吸水性，与玻璃有很好的粘结性以及极好的耐磨性。在浸入丙酮一分钟后，室温下的新鲜丙酮能有效地使聚酰亚胺涂层剥离。
虽然已参照优选实施例对本发明进行了说明，但是对熟悉本领域的技术人员来说很显然，在不脱离后附权利要求所限定的发明构思和范围的情况下，可以对发明作出各种本说明书中没有具体说明的添加、改进、替代和删除。
权利要求
1．一种制造具有可剥离聚酰亚胺涂层的涂覆光纤之方法，所说方法包括以下步骤提供光纤；拉动所说光纤使其通过聚酰胺酸溶液以便使溶液在所说光纤上形成涂层，所说涂覆溶液包括可以通过固化在所说纤维上形成聚酰亚胺涂层的聚酰胺酸，当将涂覆纤维暴露于从极性有机溶剂构成的溶剂组中选出的剥离溶剂中时，所说聚酰亚胺涂层将从所说的纤维上剥离；和固化所说纤维上的所说涂层以形成固化的聚酰亚胺涂层。
2．根据权利要求1所述的方法，其中所说的聚酰胺酸溶液包括2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐的反应产物。
3．根据权利要求1所述的方法，其中所说的固化步骤包括拉动涂覆的纤维使其通过固化炉。
4．根据权利要求1所述的方法，其中所说的聚酰胺酸溶液包括质子惰性溶剂。
5．根据权利要求2所述的方法，其中所说的聚酰胺酸涂层溶液包括1-甲基-2-吡咯烷酮。
6．根据权利要求1所述的方法，其中所说的溶剂选自酮构成的一组溶剂。
7．根据权利要求1所述的方法，其中所说的纤维是重金属氟化光纤。
8．根据权利要求2所述的方法，进一步包括以下步骤，即，通过在质子惰性溶剂中溶解所说2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷形成第一溶液，在质子惰性溶剂中溶解所说2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐形成第二溶液，和将所说第一及第二溶液混合在一起构成所说的聚酰胺酸溶液。
9．根据权利要求8所述的方法，其中所说的构成聚酰胺酸溶液的步骤包括加热所说的质子惰性溶剂。
10．根据权利要求2所述的方法，进一步包括以下步骤，即，通过把由所说2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷构成的第一固体和由所说2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐构成的第二固体，相混合制成所说的聚酰胺酸溶液，接着在质子惰性溶剂中溶解所说第一及第二固体的混合物。
11．根据权利要求10所述的方法，其中所说构成聚酰胺酸溶液的步骤包括加热所说的质子惰性溶剂。
12．根据权利要求1所述的方法，其中所说的聚酰胺酸溶液包括氟化聚酰胺酸。
13．根据权利要求1所述的方法，其中所说的固化步骤包括在一定时间内和一定温度下加热所说纤维上的聚酰胺酸溶液涂层以便使所说聚酰胺酸固化和使得到的聚酰亚胺基本上不发生交联。
14．根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤，即，在一定时间内和一定温度下通过将所说已固化的涂层暴露于所说溶剂中使所说固化涂层溶解从而将所说已固化聚酰亚胺涂层剥离。
15．根据权利要求7所述的方法，进一步包括以下步骤，即，在一定时间内和一定温度下通过将所说已固化的涂层暴露于所说溶剂中使所说固化涂层溶解从而将所说已固化聚酰亚胺涂层剥离。
16．根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤，即，在一定时间内和一定温度下通过将所说已固化的涂层暴露于丙酮中使所说固化涂层溶解从而将所说已固化聚酰亚胺涂层剥离。
17．根据权利要求1所述的方法，其中所说纤维具有玻璃转折温度和所说固化步骤包括将固化纤维加热到高于纤维玻璃转折温度的温度并保持一段时间以便使纤维的结晶化程度最小。
18．用权利要求1所述方法生产的光纤。
19．用权利要求2所述方法生产的光纤。
20．用权利要求2所述方法生产的光纤。
21．根据权利要求1所述的方法，其中所说固化是在这样的条件下进行的，即在构成涂层且基本上为线性的聚酰亚胺聚合物单元之间只产生极少量联交。
22．根据权利要求1所述的方法，其中分子量至少为约5000。
23．根据权利要求1所述的方法，其中分子量至少为约10000。
24．根据权利要求1所述的方法，其中所说的剥离溶剂选自包括二甲酮、甲乙酮、二氯甲烷、和以它们为基础的组合物、溶剂、混合物和市场上能买到的涂料剥离剂的一组溶剂。
25．根据权利要求1所述的方法，其中所说涂层不溶于水。
26．一种制造具有可剥离聚酰亚胺涂层的涂覆光纤之方法，所说方法包括以下步骤提供光纤；拉动所说光纤使其通过聚酰胺酸溶液以便使溶液在所说光纤上形成涂层，所说涂覆溶液包括可以通过固化在所说纤维上形成聚酰亚胺涂层的聚酰胺酸，当将涂覆纤维暴露于从极性有机溶剂构成的溶剂组中选出的溶剂中时，所说聚酰亚胺涂层能够选择性溶解；和固化所说纤维上的所说涂层以形成固化的聚酰亚胺涂层。
27．根据权利要求26所述的方法，其中所说的溶剂选自包括二甲酮、甲乙酮、二氯甲烷、和以它们为基础的组合物、溶剂、混合物和市场上能买到的涂料剥离剂的一组溶剂。
28．根据权利要求26所述的方法，其中所说的涂层不溶于选自包括水、甲醇或三氯乙稀的一组溶剂。
29．根据权利要求26所述的方法，其中所说的分子量至少为约5000。
全文摘要
一种制造具有可剥离聚酰亚胺涂层的涂覆光纤之方法,所说方法包括以下步骤,即拉动光纤使其通过可固化的聚酰胺酸溶液以在纤维上形成涂层并固化涂覆的纤维。然后通过把固化的涂层暴露于极性有机溶剂如丙酮中可以从光纤上剥离固化的涂层。本发明还提供一种具有可剥离聚酰亚胺涂层的纤维。该方法特别适用于重金属氟化纤维,和在红外区内传输光信号的硫属化物纤维。
文档编号G02B6/10GK1222897SQ97193496
公开日1999年7月14日 申请日期1997年4月1日 优先权日1997年4月1日
发明者卢博斯·J·瓦哈 申请人:盖里列奥公司