专利名称：钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于感光材料技术领域，特别是涉及钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂及其制备方法。
用于感光材料的卤化银微晶合成技术近二十年来取得了很大进展，合成出了诸如T-颗粒、核壳乳剂和外延复合颗粒乳剂等性能优异的微晶体。但由于感光化学反应(如化学增感、光谱增感、潜影形成及显影过程等)基本上都发生在微晶的表面，而微晶核内部的卤化银却未发生作用，而随定影过程被溶解成为废液，这样便造成贵金属银的浪费。70年代以来，·美国专利3854952(
公开日期1974.12.7)，3675003(
公开日期1972.4.18)，39755199(
公开日期1976.8.17)，4010293(
公开日期1977.3.1)，4153462(
公开日期1979.5.8)，3883355(
公开日期1975.5.13)和日本专利50102328(
公开日期1975.8.13)先后报导了一种新型卤化银乳剂，即以某些结构与卤化银相似的无机盐作核，在其表面上外延或聚结上很薄的卤化银壳，使其形成有别于传统卤化银的新型多相光敏体系，即非银核/卤化银壳多相组合光敏微晶体系。尽管所形成的卤化银壳相只占多相组合微晶直径的20％左右，但却使其既能保持与相似大小卤化银微晶所应具有的感光性能和信息容量，又能大量地节省银的用量，因此，这种乳剂的研制成功将使感光材料的制备技术发生重大的变化，并具有重要理论意义及实用价值，近年来乌克兰的科技工作者尼日尼亚(D.G.Nizhner)等人在1995年第39卷第1期的《成像科学和技术》(Journal of Imaging Science and Technology，1995，v.39，No 1，P56-66)中报导了以CaF2PbF2和BaSO4作核，采用外延和聚集生长技术合成出了此类非银核/卤化银壳乳剂。但以钨酸钙(CaWO4)为核，采用置换法合成CaWO4核/卤化银壳型微晶乳剂尚未见报导。
本发明的目的是提供一种以能吸收X-射线的钨酸钙(CaWO4)作为核的钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂及其制备方法。用其作成的感光乳剂与传统AgBr乳剂相比，本乳剂不仅可大量节省银的用量，而且在X光曝光条件下，比AgBr乳剂具有高得多的感光度。
合成CaWO4核/卤化银壳微晶乳剂的理论基础是室温下，CaWO4、Ag2WO4AgBr和AgI的溶度积(KSP)分别是4.8×10-5、5.0×10-9、2.0×10-13和1.6×10-16。因此，根据质量作用原理，CaWO4、Ag2WO4和AgBr(或AgI)之间的置换可自动发生。相应的化学反应方程式是
其中，X代表Br或I，这样便可在CaWO4表面形成卤化银(AgX)壳层。
本发明首次采用的CaWO4通常用于医用感蓝X胶片的X-射线曝光时的增感屏，因为波长较短的X-射线不能使卤化银乳剂(吸收波长350-500nm)感光，必须通过激发CaWO4增感屏发射荧光(波长350-560nm)使卤化银感光。故用CaWO4核/卤化银(AgX)壳微晶乳剂制成的胶片，在X-射线照射时，首先激发CaWO4增感屏(它紧贴在胶片前后两侧)使之辐射荧光，后者能使本乳剂卤化银(AgX)壳表面层的卤化银(AgX)微晶感光，然后剩余的X-射线穿过卤化银壳到达CaWO4核，使其受激而发射荧光，该荧光将使卤化银(AgX)壳内层的卤化银(AgX)感光。该过程的示意图如图1、图2所示。图1表示CaWO4核/卤化银(AgX)壳微晶乳剂胶片的X-射线曝光过程，图2表示单个CaWO4核/卤化银(AgX)壳微晶的卤化银(AgX)壳接受内外两侧荧光辐射的示意图。总之，加有CaWO4增感屏的CaWO4核/卤化银(AgX)壳微晶乳剂在X-射线激发下发射荧光，可使在其表面的卤化银壳从外部(CaWO4增感屏)和内部(CaWO4核)两个方向接受荧光辐射，从而提高卤化银乳剂的感光度。
下面详述本发明的技术方案钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的非银核/卤化银壳由钨酸钙(CaWO4)微晶核和其表层的卤化银(AgX)壳层组成；其中CaWO4微晶核呈球形，其大小尺寸为0.5μm-3.0μm；其表层的卤化银(AgX)壳层占CaWO4微晶核直径的10-30％；卤化银(AgX)壳为AgBr壳或AgBr，I壳。
本发明的钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的制备方法采用置换法按下述步骤进行第一步CaWO4微晶乳剂的合成(重量百分比浓度)将Na2WO4·2H2O试剂83-495克和Ca(NO3)2·4H2O试剂59-354克，分别溶解在250～500ml去离子水中，配制成浓度为1-3mol/L的溶液。在40℃-80℃及搅拌速度800-1500转/分钟的条件下，用计算机控制的双注仪将上述Na2WO4和Ca(NO3)2溶液双注加入1％-5％的明胶液中，加料速度控制在10-40ml/分钟，反应时间为10-60分钟，即制得CaWO4微晶乳剂。反应结束后，将该微晶乳剂冷却保存备用。
其中CaWO4微晶呈球形，其大小尺寸为0.5μm-30μm。平均尺寸为1μm的CaWO4微晶的扫描电镜照片如图3所示。
第二步CaWO4核/卤化银(AgX)壳微晶乳剂的制备(重量百分比浓度)将第一步合成的CaWO4微晶乳剂500-1000克在温度为35℃-50℃下熔化，分别用1-3mol/L(摩尔数为0.01-0.1mol)的AgNO3溶液和等量的KX溶液进行置换，置换时间分别是60-180分钟和20-60分钟。置换结束后，乳剂经沉降、水洗和复熔，再用Na2CO3调pH＝5-7，用KBr调节pAg＝6-9。然后再依次加入20％-50％的苯亚磺酸钠10-50ml，2％-5％的硫氰酸铵和0.05％-0.5％的三氯化金混合物2ml-20ml，其体积比为1∶1，0.1％-1％的硫代硫酸钠3ml-30ml。继续在温度为50℃～60℃下成熟40-80分钟，即制得钨酸钙(CaWO4)核/卤化银(AgX)壳微晶乳剂。
其中，卤化银(AgX)壳为AgBr壳或AgBr，I壳；其占CaWO4微晶直径的10-30％；KX为KBr或KBr+KI。
将该乳剂涂布于三醋片基上，干燥后用常规方法进行曝光、显影、定影，然后进行二次定影，再用清水冲洗2～5分钟，晾干，最后进行感光性能测试。
本发明可应用于医院X-射线检测和工业无损探伤检测。
下面结合
本发明的效果
图1-CaWO4核/卤化银壳微晶乳剂胶片的X-射线曝光过程；1--CaWO4增感屏，2--三醋片基，3--荧光，4--CaWO4核/卤化银壳微晶乳剂，5--X-射线。
图2-单个CaWO4核/卤化银壳微晶的卤化银壳接受内外两侧荧光辐射的示意图；1--卤化银壳，2--CaWO4核，3--来自CaWO4增感屏的荧光，4--来自CaWO4核的荧光图3-CaWO4微晶的扫描电镜照片；图4-CaWO4核/AgBr壳微晶的扫描电镜照片；图5-CaWO4核/AgBr壳微晶的透射电镜照片；CaWO4核/AgBr壳微晶的扫描电镜和透射电镜照片如图4和图5所示。从图4可以看出在CaWO4核的表面确实生成了许多细小的AgBr微晶。图5显示的是CaWO4核/AgBr壳微晶喷碳后，经Na2S2O3处理将AgBr溶解后的碳复形透射电镜照片，该照片再次证明在CaWO4核表面形成的是AgBr层。
为便于比较，采用常规方法合成了颗粒大小1-2μm的立方体AgBr乳剂。
采用普通日光曝光仪及岛津HDISOG-40X射线曝光仪对CaWO4核/AgBr壳微晶乳剂、CaWO4核/AgBr，I壳微晶乳剂及立方体AgBr乳剂进行了感光性能测试，结果见表一、表二和表三，其中D0---灰雾密度，RS---相对感光度；RS是以7.9克Ag/m2AgBr乳剂在日光和X光下的感光度为100。具体实施步骤见实施例1、例2和例3。
表一CaWO4核/AgBr壳微晶乳剂与立方体AgBr乳剂的感光性能测试结果<
>表二CaWO4核/AgBr，I壳微晶乳剂与立方体AgBr乳剂的感光性能测试结果<
>表三CaWO4核/AgBr壳微晶乳剂与立方体AgBr乳剂的感光性能测试结果<
>从表中数据可以看出，在含银量相近的条件下(2.0gAg/m2和2.1gAg/m2)，CaWO4核/AgBr(或AgBr，I)壳微晶乳剂与同样大小的立方体AgBr乳剂相比，在X光曝光时，感光性能明显较好，前者是后者的6-16倍。因此，CaWO4核/AgBr(或AgBr，I)壳微晶乳剂不仪大量节省银的用量，而且发展了前人的工作，使之适用于X光曝光。
本发明优点本方法过程简便，适用范围广，可应用到其他无机盐沉淀上以合成新的非银核/卤化银壳乳剂。CaWO4核/AgBr(或AgBr，I)壳微晶乳剂与含银量相同的AgBr乳剂相比，在X光曝光条件下，感光度明显较高。因此，可大量节省昂贵银的用量，特别是用作医用X光胶片乳剂，可大幅度降低X-射线剂量，有益于人体健康，为子孙后代造福。
下面结合实施例对本发明作进一步说明
实施例1第一步CaWO4微晶乳剂的合成准确称取Na2WO4·2H2O试剂495克和Ca(NO3)2·4H2O试剂354克，将其分别溶解在500ml去离子水中配制成浓度为3mol/L的溶液。在55℃和搅拌速度1200转/分钟的条件下，用计算机控制的双注仪将上述3mol/L Na2WO4和3mol/L Ca(NO3)2溶液双注加入2.4％的明胶液中，加料速度控制在10ml/分钟，反应时间为50分钟，即制得CaWO4微晶乳剂。反应结束后，将乳剂冷却保存备用。所得微晶乳剂颗粒的平均尺寸约为1.0μm。
第二步CaWO4核/卤化银(AgX)壳微晶乳剂的制备将第一步合成的CaWO4微晶乳剂500克于50℃下熔化，分别用2mol/L(摩尔数为0.03mol)的AgNO3溶液和等量的KBr溶液进行置换，置换时间分别是100分钟和40分钟。置换结束后，乳剂经沉降、水洗和复熔，再用10％的Na2CO3调pH＝6.5，用0.5mol/L KBr调节pAg＝8.3。然后再依次加入20％的苯亚磺酸钠10ml、2％的硫氰酸铵和0.05％的三氯化金按体积比1∶1的混合物2ml、0.1％的硫代硫酸钠3ml。继续在50℃下成熟80分钟，即制得CaWO4核/AgBr壳微晶乳剂。
将该乳剂涂布于三醋片基上，干燥后用常规方法进行曝光、显影、定影，然后进行二次定影，再用清水冲洗3分钟，晾干。然后进行感光性能测试。
为了与立方体乳剂作对比，采用常规方法合成了颗粒大小1μm左右的立方体AgBr乳剂。
采用普通日光曝光仪及岛津HDISOG-40X射线曝光仪对本乳剂及立方体AgBr乳剂进行感光性能测定，结果如表一所示。
实施例2按实施例1的步骤，在第二步中以4.5×10-4mol的KI和2.96×10-2mol的KBr的混合溶液代替KBr进行置换，即保持卤素离子总摩尔数不变(AgBr0.985I0.015)，其他条件与实施例1同，制得CaWO4核/AgBr，I壳微晶乳剂。该乳剂与立方体AgBr乳剂的感光性能测试结果如表二所示。
实施例3按实施例1的步骤，改变实施例1中制备CaWO4微晶乳剂的温度为60℃，加料速度为10ml/分钟，其他条件不变。这样制得的颗粒平均尺寸约为1.5μm。其后的步骤同实施例1，制得CaWO4核/AgBr壳微晶乳剂。为了与立方体乳剂作对比，采用常规方法合成了颗粒大小1.2μm左右的立方体AgBr乳剂。测试所得到的感光性能结果如表三所示。
实施例4
第一步CaWO4微晶乳剂的合成准确称取Na2WO4·2H2O试剂198克和Ca(NO3)2·4H2O试剂142克，将其分别溶解在300ml去离子水中配制成浓度为2mol/L的溶液。在50℃和搅拌速度1300转/分钟的条件下，用计算机控制的双注仪将上述2mol/L Na2WO4和2mol/L Ca(NO3)2溶液双注加入3％的明胶液中，加料速度控制在15ml/分钟，反应时间为20分钟，即制得CaWO4微晶乳剂。反应结束后，将乳剂冷却保存备用。所得微晶乳剂颗粒的平均尺寸约为0.8μm。
第二步同实施例1中第二步，制得CaWO4核/AgBr壳微晶乳剂。
实施例5第一步CaWO4微晶乳剂的合成准确称取Na2WO4·2H2O试剂83克和Ca(NO3)2·4H2O试剂59克，将其分别溶解在250ml去离子水中配制成浓度为1mol/L的溶液。在65℃和搅拌速度1000转/分钟的条件下，用计算机控制的双注仪将1mol/L Na2WO4和1mol/L Ca(NO3)2溶液双注加入1.5％的明胶液中，加料速度控制在10ml/分钟，反应时间为25分钟，即制得CaWO4微晶乳剂。反应结束后，将乳剂冷却保存备用。所得微晶乳剂颗粒的平均尺寸约为1.8μm。
第二步同实施例1中第二步，制得CaWO4核/AgBr壳微晶乳剂。
权利要求
1.一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂，包括非银核/卤化银壳多相组合光敏微晶体系，其特征在于所述的非银核/卤化银壳由钨酸钙微晶核和其表层的卤化银壳层组成。
2.如权利要求1所述的一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂，其特征在于所述的钨酸钙微晶核呈球形，其大小尺寸为0.5μm-3.0μm。
3.如权利要求1所述的一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂，其特征在于所述的卤化银壳层占钨酸钙微晶核直径的10-30％，所述的卤化银壳为AgBr壳或AgBr，I壳。
4.一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的制备方法，其特征在于采用置换法按下述步骤进行第一步CaWO4微晶乳剂的合成(重量百分比浓度)将Na2WO4·2H2O试剂83-495克和Ca(NO3)2·4H2O试剂59-354克，分别溶解在250～500ml去离子水中，配制成浓度为1-3mol/L的溶液；在40℃-80℃及搅拌速度800-1500转/分钟的条件下，控制双注仪将上述Na2WO4和Ca(NO3)2溶液双注加入1％-5％的明胶液中，加料速度控制在10-40ml/分钟，反应时间为10-60分钟，即制得CaWO4微晶乳剂；第二步CaWO4核/卤化银壳微晶乳剂的制备(重量百分比浓度)将第一步合成的CaWO4微晶乳剂500-1000克在温度为35℃-50℃下熔化，分别用1-3mol/L的AgNO3溶液和等量的KX溶液进行置换，置换时间分别是60-180分钟和20-60分钟；置换结束后，乳剂经沉降、水洗和复熔，再用Na2CO3调pH＝5-7，用KBr调节pAg＝6-9；然后再依次加入20％-50％的苯亚磺酸钠10-50ml，2％-5％的硫氰酸铵和0.05％-0.5％的三氯化金的混合物2ml-20ml，其体积比为1∶1，0.1％-1％的硫代硫酸钠3ml-30ml；继续在50℃～60℃下成熟40-80分钟，即制得钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂。
5.如权利要求4所述的一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的制备方法，其特征在于所述的钨酸钙微晶呈球形，其大小尺寸为0.5μm-3.0μm。
6.如权利要求4所述的一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的制备方法，其特征在于所述的KX为KBr或KBr+KI。
7.如权利要求4所述的一种钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂的制备方法，其特征在于所述的卤化银壳为AgBr壳或AgBr，I壳；其占钨酸钙微晶直径的10-30％。
全文摘要
本发明涉及钨酸钙核/卤化银壳微晶乳剂及其制备方法。由钨酸钙微晶核和其表层的卤化银壳层组成,其中钨酸钙微晶核呈球形,大小尺寸为0.5μm—3.0μm;卤化银壳层占钨酸钙微晶核直径的10—30%。将上述Na
文档编号G03C1/005GK1240949SQ9810254
公开日2000年1月12日 申请日期1998年6月25日 优先权日1998年6月25日
发明者郭新民, 王素娥 申请人:中国科学院感光化学研究所