静电复印光感受器的制作方法

专利名称：静电复印光感受器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种静电复印光感受器及其制造方法、以及装有该光感受器的处理盒和成像设备。
近年来，含有机光导材料的静电复印光感受器已广泛使用。与其它光感受器相比，有机光感受器优点是其材料适用于可见光到红外光的各种曝光光源、并可选用不导致环境污染的材料，另外，有机光感受器的制造成本较低。它唯一的缺点是机械耐久性不高，大量的复印或打印时，光感受器表面会出现磨损和划伤。
静电复印光感受器表面直接承受来自充电装置、显影装置、转印装置、清洁装置及类似装置的电和机械的外力。因此，静电复印光感受器要有抵抗这些外力的耐久性。具体地，应具有足够的耐久性以抵抗因光感受器表面上的滑动磨擦导致的磨损和划伤、以及因电晕放电时产生的臭氧和活性氧对光感受器表面的降解。
为了满足光感受器表面所需的上述特性，对各种因素进行了研究。该研究表明，在光感受器表面涂覆BPZ聚碳酸酯作为粘接剂(粘接树脂)可提高表面耐磨性和调色剂成膜性。另外，日本专利公开6-118681公开了一种含硅胶石的可硬化硅氧烷树脂，该树脂被用作光感受器表面保护层。
但是，应用BPZ聚碳酸酯粘接剂的光感受器的抗磨性和耐久性不高。另一方面，由包含硅胶的可硬化硅氧烷树脂构成的表面层显示出其抗磨性得到了改善，但在重复使用时，静电复印特性不充分、产生背景污染和图像模糊，并且耐久性不足。
作为解决这个问题的方法，日本专利公开9-12494 3和9-190004提出一种光感受器，它的表面层是通过将有机硅氧烷改性空穴可迁移化合物结合到基于高聚物分子的可硬化有机硅氧烷上而制备的树脂层。然而，这种树脂层在高湿度下会产生背景污染和图像模糊，且该树脂层没有足够的耐久性。
本发明的目的是提供一种静电复印光感受器，该静电复印光感受器在高温和高湿下反复使用时表现出高的表面硬度、良好的抗磨性、和稳定的静电复印特性，故能在反复使用时产生良好的图像，因而可克服上述的缺点，本发明还提出一种制造该静电复印光感受器的方法、并提供使用所述光感受器的处理盒和成像设备。
本发明的发明人作了的最大努力。最终发现应用下述的任何一个实施方案能够实现本发明的目的。
1.一种静电复印光感受器，其特征在于包括含可硬化的基于硅氧烷的树脂的树脂层。
其中，X代表电荷可转移性提供基、即经构成所述提供基的碳原子而键合到式中Y上的基团，Y代表除去邻接Y的键合原子(Si和C)的二价或多价基。
2.一种静电复印光感受器，其特征在于包括含有具有以下局部结构的可硬化的基于硅氧烷的树脂的树脂层
其中，X代表电荷可转移性提供基、即经构成所述提供基的碳原子而键合到式中Y的基团，Y代表O、S、和NR，其中R代表H或单价的有机基团。
3.一种静电复印光感受器，其特征在于包括含可硬化的基于硅氧烷的树脂的树脂层，通过使具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有羟基的电荷转移化合物起反应而制成该树脂层。
4.一种静电复印光感受器，其特征在于包括含可硬化的基于硅氧烷的树脂的树脂层，通过使具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有氨基的电荷转移化合物起反应而制成该树脂层。
5.一种静电复印光感受器，其特征在于包括含可硬化的基于硅氧烷的树脂的树脂层，通过使具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有巯基的电荷转移化合物起反应而制成该树脂层。
6.一种如上述1-5项中任意一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，所述含基于硅氧烷的树脂的树脂层被硬化。
7.一种如上述1-6项中任意一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，所述树脂层是表面层。
8.一种如上述第7项中所述的静电复印光感受器，其特征在于，在所述表面层下面设有电荷产生层和电荷转移层。
9.一种如上述第7项中所述的静电复印光感受器，其特征在于，包含电荷产生层和电荷转移层。
10.一种如上述第7或8项中所述的静电复印光感受器，其特征在于，包含一个导电支承体，导电支承体上设有中间层，中间层上设有电荷产生层，电荷产生层上设有电荷转移层。
11.一种如上述第7至8项中任一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，所述表面层厚度是0.1-0.20μm。
12.一种如上述第7至11项中任一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，一个粘接层设置在所述表面层与邻接该表面层的层之间。
13.一种如上述第1、2、和6至12项中任一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，电荷转移性提供基是基于三芳基胺的化合物基团。
14.一种如上述第1、2、和6至12项中任一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，电荷转移性提供基是基于联氨的化合物基团。
15.一种如上述第1、2、和6至12项中任一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，电荷转移性提供基是基于苯乙烯三苯胺的化合物基团。
16.一种如上述第1、2、和6至12项中任一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，电荷转移性提供基是基于联苯胺的化合物基团。
17.一种如上述第1、2、和6至12项中任一项所述的静电复印光感受器，其特征在于，电荷转移性提供基是基于丁二烯的化合物基团。
18.在一个使用静电复印光感受器的成像设备中，成像过程经过充电、图像曝光、显影、转印、分离、和清洁处理，静电复印成像设备的特征在于，上述1至17项中任一项所述的静电复印光感受器被用作所述的静电复印光感受器。
19.在用于成像设备、且其中装有静电复印光感受器的处理盒中，成像过程经过充电、图像曝光、显影、转印、分离、和清洁处理，该处理盒的特征在于，处理盒由上述1至17项中任一项中所述的静电复印光感受器与充电装置、图像曝光装置、显影装置、转印装置或分离装置、或清洁装置中的至少一个装置组合制成。
20.一种制作静电复印光感受器的方法，其特征在于，涂覆在导电支承体上的是由可硬化的基于硅氧烷的树脂构成的一个树脂层，该树脂层是通过使具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有羟基的电荷转移化合物起反应而制成的，然后，在50℃温度以上使得到的涂层硬化。
21.一种制作静电复印光感受器的方法，其特征在于，涂覆在导电支承体上的是由可硬化的基于硅氧烷的树脂构成的一个树脂层，该树脂层是通过使具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有氨基的电荷转移化合物起反应而制成的，然后，在约50℃温度以上使得到的涂层硬化。
22.一种制作静电复印光感受器的方法，其特征在于，涂覆在导电支承体上的是由可硬化的基于硅氧烷的树脂构成的一个树脂层，该树脂层是通过使具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有巯基的电荷转移化合物起反应而制成的，然后，在约50℃温度以上使得到的涂层硬化。


图1是包含本发明光感受器的成像设备的截面图。
下面进一步说明本发明。
在本发明中，所述的电荷可转移性提供基在这里表示包含常用电荷转移材料(以下称作CTM或电荷可转移化合物)结构的基团、和经过构成所述电荷可转移化合物的碳原子或经过含有作为部分结构的所述电荷可转移化合物的化合物的碳原子而键合到化学式中Y的结构的基团。
也就是说，可列为典型的电荷可转移性提供基的材料是具有实用电荷转移化合物结构的基团，例如三芳基胺衍生物，如噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、三苯胺和类似物、9-(对-二乙氨基苯乙烯基)蒽、1，1-双-(4-二苄基氨基酚)丙烷、苯乙烯蒽、苯乙烯吡唑啉、苯腙、α-苯芪衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、吩嗪衍生物、氮蒽衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并咪唑衍生物、噻吩衍生物、N-苯咔唑衍生物的结构，和那些作为局部结构经由构成所述化合物的一个碳原子或含有所述电荷转移材料化合物的一个碳原子键合到下述化学式中Y上的基团。
其中，X代表电荷可转移性提供基、它经构成所述提供基的碳原子键合到化学式中的Y上，Y代表除邻接Y的键合原子(Si和C)外的二价或高价原子。
电荷可转移性提供基X是以上化学式中所示的单价基团。但是，当电荷可转移性化合物包含至少两个活性官能团时，在基于硅氧烷的树脂中，可以形成一个二价或高价交联基的或仅一个侧基的键。这里，Y可以是除二价或高价键合原子外的任何原子(例如，硅原子(Si)和碳原子(C))。然而，当Y代表三价或高价原子时，除以上化学式中的Si和C外Y的键合端能键合到上述基于硅氧烷的树脂中能键合的任何构成原子、或具有与其它原子或分子基键合的结构。优选的上述二价或高价原子具体说是氧原子(O)、硫原子(S)、和氮原子(N)。
上述原子，即O、S、和、N原子是将羟基、巯基、或氨基引入具有电荷转移功能的化合物、分别与具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物反应形成的，并可形成包含下述局部结构的可硬化的基于硅氧烷的树脂的树脂层

其中，X代表电荷可转移性提供基、该提供基经构成所述提供基的碳原子键合该化学式中的Y上，Y代表O、S、和NR，R代表H和单价有机基团。
本发明所述的可硬化的基于硅氧烷的树脂指的是通过使在化学结构单元中预先具有硅氧烷键的单体、低聚物和聚合物进行反应(如在水解反应中，包括添加催化剂和交联剂的反应)并随后硬化形成三维网状结构而制成的树脂。通常，硅氧烷树脂是以这样的方式制成使具有硅氧烷键的有机硅氧烷化合物水解、随后脱水缩合以增强硅氧烷键合、并形成三维网状结构。例如，硅氧烷树脂是指其中的三维结构是通过含烷氧基硅氧烷的组份或含烷氧基硅氧烷和硅胶的组份的缩合制成的那些树脂。
通常所用的作为上述可硬化的基于硅氧烷的树脂的原材料是具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物。上述可水解基在这里包括甲氧基、乙氧基、丁酮肟基、二乙基氨基、乙酸基、丙烯氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基等。它们当中优选的是具有1-6个碳原子的烷氧基。
在本发明中作为可硬化的基于硅氧烷的树脂的原材料的有机硅氧烷化合物中，当可水解基的数n是1时，有机硅氧烷化合物的聚合反应一般被阻止。当n是2、3、或4时，聚合反应趋于发生，尤其当n是3或4时，可产生高的交联反应。因此，通过控制n，可控制最终涂层组合物的稳定性、涂敷后的树脂层硬度、及类似特性。
上述基于硅氧烷的树脂的优选组份比例是每克分子n为1或2的组份(A组份)中施加0.5-1克分子的n为3或4的组份(B组份)。另外，优选比例是，按上述硅氧烷成分的总量的重量计每100份最好使用100份重量的与上述有机硅氧烷化合物反应而形成树脂层的、具有羟基、巯基或氨基的电荷可转移化合物基的组分(组份C)。当应用上述组份A且超出上述范围、特别是低于该限度时，由于交联密度不足导致得到的硅氧烷树脂层硬度不足。另外，在组份A过多的情况下，过高地交联密度导致高硬度的脆性树脂层。在组份C少量的情况下，得到的硅氧烷树脂的灵敏度下降、且因最小的电荷可转移性使剩余电位上升；而在组份C超量的情况下，发现硅氧烷树脂层的层强度变弱。
更进一步讲，用作上述基于硅氧烷的树脂的原材料可以是通过在酸或碱的条件下水解上述有机硅氧烷化合物形成低聚物而制成的水解缩合产物。
下面将说明用于本发明的具有羟基、巯基、和氨基的电荷可转移化合物。
这里所述的具有羟基的电荷可转移化合物是具有普通所应用的结构并具有羟基的化合物。即该化合物可以是由下面的通式表示的电荷可转移化合物，它键合到基于硅氧烷的有机硅氧烷化合物、并能形成树脂层。但是，该化合物不限于以下结构，它也可以是具有电荷可转移性和羟基的化合物。
X-(R1-OH)mm≥1其中，X电荷可转移性提供基
R1单键基，取代或未取代的亚烷基或亚芳基之中的每一个m优选1-5其中，所列的具有代表性的化合物是下述的化合物。例如，这里所述的基于三乙醇胺的化合物是包含诸如三苯胺等的三芳胺基结构、和具有羟基的那些化合物，该羟基通过构成所述基的碳原子键合到碳原子。1.基于三芳胺的化合物

2.基于联氨的化合物

3.基于芪的化合物

4.基于联苯胺的化合物

5.基于丁二烯的化合物

6.其它化合物

下面将说明电荷可转移性化合物的合成例。所例举的化合物T-1的合成

步骤A在设有温度计、散热管、搅拌器、和滴液漏斗的四颈烧瓶中放入49g化合物(1)和184g三氯氧磷，并将它们加热溶解。用滴液漏斗将117g二甲基甲酰胺逐渐滴入。而后，将所得到的混合物搅拌15小时，并使反应溶液温度保持在85℃与95℃之间。之后，将反应溶液慢慢注入到比其体积大得多的热水中，并在搅拌的同时慢慢地冷却得到的混合物。
沉淀的晶体经过滤被收集、干燥，然后用硅胶和类似物吸收杂质、并用乙腈进行再结晶，从而将所得到的沉淀物提纯成化合物(2)。产率为30g。
步骤B在烧瓶中放入30g化合物(2)和100ml酒精，搅拌得到的混合物。慢慢加入1.9g氢化硼钠，搅拌得到的混合物2小时，并将温度保持在40-60℃之间。而后，将反应溶液注入到300ml水中，搅拌并沉淀晶体。经过滤收集沉淀晶体，适当洗涤并干燥得到化合物(3)。产率为30g。
所例举的化合物S-1的合成

步骤A在设有温度计和搅拌器的烧瓶中放入30g的Cu、60g的K2CO3、8g化合物(1)和100g化合物(2)，将得到的混合物加热到约180℃、并搅拌20小时。冷却后，经过滤收集反应产物、并经柱提纯得到7g化合物(3)。
步骤B在一个100ml的设有温度计、滴液漏斗、氩气引入装置、和搅拌器的烧瓶中充入氩气。将7g所述化合物(3)、50ml甲苯、和3g磷酰氯放入所述的烧瓶。将2g的DMF慢慢滴入得到的混合物，而后加热得到的混合物到80℃、并搅拌16小时。将生成物注入70℃的水中、并冷却。用甲苯萃取所得的混合物。洗涤该萃取物直到洗涤水的pH值变为7。用硫酸钠干燥所得的萃取物，而后经浓缩、柱提纯得到5g化合物(4)。
步骤C在一个100ml的设有氩气引入装置、和搅拌器的烧瓶中放入1.0g的t-BuOK和60ml的DMF，所述烧瓶中充入氩气。向得到的混合物中加入2.0g所述化合物(4)和2.2g化合物5，在室温下搅拌得到的混合物一小时。将生成物注入体积明显大于它的水中，而后用甲苯进行萃取。用水洗涤得到的萃取物、并用硫酸钠进行干燥。然后，浓缩干燥的萃取物、并进行柱提纯以得到2.44g化合物(6)。
步骤D在一个100ml的设有温度计、氩气引入装置、滴液漏斗、氩气引入装置、和搅拌器的烧瓶中放入甲苯，然后所述烧瓶中充入氩气。向烧瓶中加入15ml的n-BuLi己烷溶液(1.72M)，并将所得混合物加热到50℃。将2.44g化合物(6)溶解在30ml甲苯所得的溶液滴入所得到的混合物，并在保持50℃的同时搅拌所得到的混合物3小时。将所得的混合物冷却到-40℃后，加入8ml环氧乙烷，加热到-15℃并搅拌一小时。而后将所得混合物加热到室温，掺入5ml水，并用200ml醚萃取。用饱和盐水洗涤所得的萃取物。洗涤到该洗涤水的pH值变为合适值后，用硫酸钠干燥该萃取物、浓缩并柱提纯以得到1.0g的化合物(7)。
下面说明具有巯基的电荷可转移化合物的特定实施例。
这里所述的具有巯基的电荷可转移化合物是具有通常所应用的结构并具有巯基的化合物。即该化合物可以是由下面普通化学式表示的电荷可转移化合物，它键合到有机硅氧烷化合物上并能形成树脂层。但是，该化合物不限于以下结构，它也可以是具有电荷可转移性和巯基的那些化合物。
X-(R1-SH)mm≥1其中，X电荷可转移性提供基R1单键基，取代或未取代的亚芳基或亚烷基之中的每一个m优选1-5其中，所列的代表性化合物是下述的化合物。


下面说明具有氨基的电荷可转移化合物的特定实施例。
这里所述的具有氨基的电荷可转移化合物是具有通常所应用的结构并具有氨基的化合物。即该化合物可以是由下面通式表示的电荷可转移化合物，它键合到有机硅氧烷化合物上并能形成树脂层。但是，该化合物不限于以下结构，它也可以是具有电荷可转移性和氨基的那些化合物。
X-(R1-NR2H)mm≥1其中，X电荷可转移性提供基R1单键合基，各取代或非取代的亚芳基或亚烷基R2H，取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳基m优选1-5其中，所列的代表性化合物是下述的化合物。


对于具有氨基的电荷可转移化合物，在伯胺化合物(-NH2)的情况下，两个氢原子可与有机硅氧烷化合物反应，并可键合到硅氧烷结构上。
在仲胺化合物(-NHR)的情况下，一个氢原子可与有机硅氧烷化合物反应，剩余的R可是作为支链的基、导致交联反应的基、或具有电荷可转移性的化合物基之中的任何一种的基。
作为静电复印光感受器的层结构，优选的结构是将本发明的树脂层涂覆到由电荷产生层、电荷转移层、或电荷产生-电荷转移层(具有电荷产生和电荷转移功能的单层型感光层)上所构成的感光层上。另外，上述的电荷产生层、电荷转移层、或电荷产生-电荷转移层可以由多层构成。
加入本发明感光层的电荷产生材料(CGM)包括，例如，酞菁颜料、多环苯醌颜料、偶氮颜料、苝颜料、靛兰颜料、喹吖啶酮颜料、甘菊蓝鎓颜料、花青染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、呫吨染料、三苯甲烷染料、苯乙烯染料及类似物。这些电荷产生材料(CGM)可以单独使用或与适当粘接树脂混合构成树脂层。
混合入上述感光层的电荷转移材料(CTM)可以包括，例如，噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮衍生物、咪唑啉衍生物、双咪唑啉衍生物、苯乙烯化合物、腙化合物、联苯胺化合物、吡唑啉衍生物、芪化合物、胺衍生物、噁唑酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物氨基芪衍生物、聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯基芘、聚-9-乙烯基蒽、及类似物。这些电荷转移材料通常与粘接剂共同形成层。
混合入单层感光层、电荷产生层(CGL)和电荷转移层(CTL)的粘接树脂包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、二氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、氯乙烯-马来酐共聚物树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、环氧树脂、硅醇酸树脂、苯酚树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯咔唑树脂、和类似物。
在本发明中，电荷产生层中的电荷产生材料与粘接树脂的比例优选为1∶5与5∶1之间的重量比。电荷产生层的厚度优选不大于5μm，最好在0.05-2μm之间。
另外，通过涂覆一种通过将上述电荷产生材料与粘接树脂一起溶解在适当溶剂中、而后干燥制成的组合物形成电荷产生层。电荷转移材料与粘接剂的混合比例优选为3∶1与1∶3之间的重量比。
电荷转移层的厚度优选在5和50μm之间，最好在10和40μm之间。当提供多个电荷转移层时，上电荷转移层的厚度最好不大于10μm、并且最好小于被设置在电荷转移层的上表面之下的电荷转移层的总层厚。
包含上述可硬化的基于硅氧烷的树脂的树脂层可用作上述的电荷转移层。但是，所述树脂层最好设置成感光层上的另一层，例如，电荷转移层、电荷产生层、或单一型电荷产生层。在这种情况下，粘接层最好处在本发明上述感光层与树脂之间。
用于制备本发明的光接受器的溶剂或分散介质包括正丁胺、二乙胺、乙二胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷，三氯乙烯、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、和类似物。在这些溶剂中，最优选使用的是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲乙酮。这些溶剂可单独使用或两种或多种混合使用。
在本发明的静电复印光感受器中使用的导电支承体包括1)诸如铝、不锈钢等的金属板2)通过层压或蒸镀将诸如铝、钯、金等薄金属层施加到如纸、塑料膜等支承体上而制成的导电支承体3)通过涂敷由例如导电聚合物、氧化铟、氧化锡等导电化合物构成的层而制成的导电支承体。
其次，制备本发明静电复印光感受器所用的涂敷方法可以是浸涂法、喷涂法、循环量调节涂敷法等。但是，为了在涂敷感光层的表面层时使下层的溶解最小、并得到均匀的涂层，优选使用喷涂法或循环量调节涂敷法(循环滑动料斗作为其代表例)。另外，上述喷涂法在例如日本公开专利3-90250和3-269238中有详细说明，上述循环量调节涂敷法在例如日本公开专利58-189061中有详细说明。
用涂敷法形成上述表面层后，本发明的光感受器至少在50℃、优选在60-200℃温度下加热干燥。该加热干燥不仅减少剩余的涂敷溶剂量，也可充分使基于硅氧烷的树脂层硬化。
在本发明中，起承载体作用的中间层可设置在导电支承体与感光层之间。
如日本专利公开9-68870所述，作为中间层的材料包括酪蛋白、聚乙烯醇、硝酸纤维素、乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、苯酚树脂、聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙610、共聚尼龙、烷氧基甲基化的尼龙等)、聚氨酯、凝胶和氧化铝、或使用金属醇盐的硬化型中间层、有机金属络合物、硅氧烷偶合剂。中间层厚度优选为0.1-10μm之间，最好在0.1-5μm之间。
在本发明中，用于遮盖支承体表面缺陷的涂层可涂覆在支承体与中间层之间，具体讲所设置的可以是一个导电层，用于将在用激光成像时产生问题的干涉条纹减少到最小。这种导电层可通过涂敷、分散有导电粉末的组合物、并干燥涂层而构成，该组合物是将诸如金属颗粒、金属氧化物颗粒等分散到适当的粘接剂树脂中而制成。导电层厚度优选在5-40μm之间，最好在10-30μm之间。
另外，支承体的形状可以是鼓形、片形或带形，应选用最适于静电复印设备的支承体。
本发明的静电复印光感受器通常可用于诸如复印机、激光打印机、LED打印机、液晶快门打印机等静电复印设备。此外，它可以广泛用于采用静电复印技术的显示、记录、转印、制版、传真等设备。
图1表示装有本发明静电复印光感受器的成像设备的截面图。
在图1中，标号10是光感受器鼓(感光体)，它是图像保持体。该光感受器是通过将本发明的树脂层施加到已施加到该鼓的有机感光层而制成的，该鼓被接地并机械地顺时针转动。标号12是电晕充电装置，光感受器鼓10的圆周表面经电晕放电而被均匀地充电。用充电装置12预先进行充电，光感受器圆周表面上的电荷可被来自曝光区发光二极管的光曝光去除，以便消除最新成像造成的光感受器的滞后。
光感受器均匀充电后，用图像曝光装置13根据图像信号进行图像曝光。图1中的图像曝光装置13用激光二极管(未示出)作曝光光源。激光二极管的光在经过多边反射镜131、fθ透镜等后光路被偏转并在光感受器鼓上扫描，从而形成静电图像。
之后，得到的静电潜像由显影装置14显影。显影装置14围绕光感受器鼓10设置，各显影装置14包含由诸如黄(Y)、品红(M)、青(C)、黑(B)等与载体构成的显影剂材料。首先，用内置磁体并随显影剂材料转动的显影筒进行第一彩色显影。显影剂材料的主要材料包括载体和调色剂，载体是将绝缘树脂围绕铁氧体核心涂覆而成，调色剂是将相应的彩色颜料、电荷控制剂、硅石、氧化钛等加入到聚酯中制成。显影剂材料由层形成装置(未示出)调节，以便在显影筒上形成厚度为100-600μm的层，并使显影剂材料输送到显影区进行显影。此时，通过在光感受器鼓10与显影筒141间的间隙施加直流和/或交流偏压进行显影。
在彩色成像的情况下，显现第一彩色图像后，第二彩色成像开始。再次用电晕充电装置12进行均匀充电，并用图像曝光装置13形成第二彩色潜像。用与第二彩色图像处理相同的成像处理形成第三和第四彩色图像，并将四个彩色图像显现在光感受器鼓10的圆周表面。
另一方面，在单色静电复印设备中，显影装置14只包括黑调色剂，并用单一显影形成图像。
形成图像后，记录纸P在转印定时调节的同时由供纸辊17的转动输送到转印区。
在转印区，转印辊(在转印装置中)18以同步的转印定时与光感受器鼓10的圆周表面压力接触，多色图像同时转印到相应设置的记录纸上。
接着，用分离刷(在分离装置)19除去记录纸的电荷，几乎在转印辊与纸压力接触时、分离刷19与纸压力接触，记录纸从光感受器鼓10表面分离、并送到定影装置20，调色剂由加热辊201和压力辊202加热加压而熔粘到记录纸上，之后，排纸辊21将记录纸排出到设备外部。顺便说一句，记录纸P通过后，上述转印辊18和分离刷19从光感受器鼓10圆周表面缩回，以备后面新调色剂图像的形成。
另一方面，对于已分离记录纸P的光感受器鼓10，通过与清洁装置22的刮刀221压力接触除去和清洁剩余调色剂，用曝光区11的光再次进行电荷去除，用充电装置12再充电，并进行后续的成像操作。在对光感受器鼓的表面清洁后，当彩色图像重叠形成在光感受器上时，上述刮刀221立刻缩回。
标号30是可拆卸的处理盒，其中装有光感受器、转印装置、分离装置、和清洁装置。
本发明的静电复印成像设备是这样构成的，即、诸如上述的光感受器、显影装置、清洁装置等装置集成为一个处理盒，该处理盒可从主体上拆卸。该处理盒以这样的方式形成单一的可拆卸装置，即、至少充电装置、图像曝光装置、显影装置、转印或分离装置、清洁装置中的一个装置与光感受器集成为一个装置，这个集成装置可装配成为可利用设备主体中诸如导轨的导向装置拆卸的。
当成像设备是复印机或打印机时，图像曝光是这样进行的，即、来自源文件的反射光或通过源文件输送的光照射光感受器，或由传感器阅读源文件，所述阅读信息转变成信号，激光束根据得到的信号进行扫描，驱动LED阵列，并驱动液晶快门阵列，于是光照射到光感受器。
当成像设备是传真机的打印机时，图像曝光装置13所进行的曝光用于打印接收到的数据。
实施例下面结合实施例说明本发明。
实施例-1按照下述方法制备光感受器。
<中间层>
聚酰胺树脂(CM80000，Toray公司制造) 60g甲醇2000ml混合并溶解制成中间层涂敷液。用浸涂法将制成的涂敷液涂敷到筒形铝基体上，在室温下干燥形成0.3μm厚的中间层。
<电荷产生层>
电荷产生材料(C1)60g硅氧烷树脂溶液(15％ KR5240二甲苯-丁醇溶液，Shin-Etsu Kagaku Kogyo公司制造) 700g甲基乙基酮 2000ml用砂磨混合和分散10小时制成电荷产生层涂料组合物。用浸涂法将制成的电荷产生层涂料组合物涂敷到上述中间层，形成0.2μm厚的电荷产生层。
<电荷转移层>
电荷转移材料(D1) 200g双酚Z型聚碳酸酯(Upiron Z300，Mitsubishi Gas公司制造) 300g1，2-二氯乙烷 2000ml混合并溶解制成电荷转移涂层组合物。用浸涂法将制成的电荷转移涂层组合物施加到上述电荷产生层，形成20μm厚的电荷转移层。


将以等体积甲苯稀释市售底漆(Primer)PC-7J(Shin-Etsu KagakuKogyo公司制造)所得的涂料组合物涂敷到制成的涂层上，并在100℃干燥30分钟，形成0.3μm厚的粘接层。
将分子筛4A加到由80摩尔百分数的甲基硅氧烷单元和20摩尔百分数的甲苯基硅氧烷单元构成的10重量份的聚硅氧烷树脂(含一重量百分比的硅醇基)，使得到的混合物静止15小时，而后脱水。将得到的树脂溶解在10重量份的甲苯中，将5重量份甲基三甲氧硅氧烷和0.2重量份醋酸二丁基锡加入得到的溶液，形成均匀的溶液。
给制成的溶液加入6重量份的二羟基甲基三苯胺(例举的化合物T-1)，而后混合。将制成的溶液涂敷到制成的涂层上形成1μm厚的保护层，而后在120℃下干燥一小时，制成实施例-1的光感受器。
以这样的方法对制成的光感受器进行评价，即将制成的光感受器安装到Konica 7050(Konica公司的制造的数字复印机)中，初始充电电位设置为-650V。
在20℃、RH 60％和30℃、RH 80％两种环境条件下，用A4尺寸的纸试印50,000页，并评价第一页和第50,000页的图像。结果表明，印制的第一页和第50,000页在以上两种环境条件下无背景污染，实心黑部分的反射密度至少是1.2，并且图像非常均匀。在完成第50,000页的复印后，光感受器的表面磨损量明显小于0.1μm。另外，在光感受器表面几乎看不到磨损，在中间色调图像上也看不到因磨损划痕引起的图像缺陷。
对照例-1另一方面，除了用4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺代替上述保护层中的二羟基甲基三苯胺外，用相同方法制备比较实施例-1。
以与上述实施例-1相同的方法进行评价。在20℃、RH 60％的环境条件下，可得到好的图像；而在30℃、RH 80％的环境条件下，第50,000页上可见污染、并在所述图像的一部分上图像模糊。
实施例-2除了用由80摩尔百分数的甲基硅氧烷单元和20摩尔百分数的二甲基硅氧烷单元构成的聚硅氧烷树脂(含2重量份硅醇基团)取代实施例-1中的聚硅氧烷树脂外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-2的光感受器。
实施例-3除了用由30摩尔百分数的甲基硅氧烷单元、40摩尔百分数的乙基硅氧烷单元、20摩尔百分数的二甲基硅氧烷单元、和10摩尔百分数的二乙基硅氧烷单元构成的聚硅氧烷树脂(含2重量百分比的硅醇基团)取代实施例-1中的聚硅氧烷树脂外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-3的光感受器。
实施例-4除了用由30摩尔百分数的甲基硅氧烷、30摩尔百分数的苯基硅氧烷、20摩尔百分数的二甲基硅氧烷、和20摩尔百分数的二乙基硅氧烷构成的聚硅氧烷树脂(含2重量百分比的硅醇基团)取代实施例-1中的聚硅氧烷树脂外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-4的光感受器。
实施例-5除了用腙类被例举的化合物H-1取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-5的光感受器。
实施例-6除了用芪类被例举的化合物S-1取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-6的光感受器。
实施例-7除了用联苯胺类被例举的化合物Be-1取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-7的光感受器。
实施例-8
除了用丁二烯类被例举的化合物Bu-1取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-8的光感受器。
实施例-9除了用被例举的化合物So-1取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-9的光感受器。
实施例-10直到粘接层，实施例-10均以与实施例-1相同的方法制备。
添加60重量份的一种市售可硬化硅氧烷树脂KP-854(Shin-EtsuKagaku Kogyo公司制造)的异丙醇，并均匀地溶解。将得到的溶液用与实施例-1相同的方法与6重量份的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)混合。将得到的溶液施加到制成的涂层上、形成具有厚度为1μm干燥层的保护层，在120℃干燥一小时，以制成实施例-10的光感受器。
实施例-11除了用X-40-2239(Shin-Etsu Kagaku Kogyo公司制造)取代实施例-10中的硅氧烷树脂KP-854外，用与实施例-10相同的方法制备实施例-11的光感受器。
实施例-12除了用X-40-2269(Shin-Etsu Kagaku Kogyo公司制造)取代实施例-10中的硅氧烷树脂KP-854外，用与实施例-10相同的方法制备实施例-12的光感受器。
实施例-13除了用被例举的化合物V-1取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-13的光感受器。
实施例-14除了用被例举的化合物V-3取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-14的光感受器。
实施例-15
除了用被例举的化合物W-1取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-15的光感受器。
实施例-16除了用被例举的化合物W-3取代实施例-1中的二羟基甲基三苯胺(被例举的化合物T-1)外，用与实施例-1相同的方法制备实施例-16的光感受器。
用与实施例-1光感受器相同的评价方法评价实施例-2到实施例-16的光感受器。
在20℃、RH 60％和30℃、RH 80％两个环境条件的每一条件下，复印的第一页和第50,000页均没有背景污染，实心黑区的反射密度至少是1.2且图像很均匀。在完成第50,000页的复印后，光感受器的表面磨损量明显小于0.1μm。另外，在光感受器表面几乎看不到磨损，在中间色调图像上也看不到因磨损划痕引起的图像缺陷。
根据本发明制成的静电复印光感受器在高温高湿条件下反复使用时可具有良好的抗磨性和稳定的静电复印特性，并且在反复使用时可得到良好的图像，另外，本发明提供制造所述静电复印光感受器的方法，并提供使用所述光感受器的处理盒和成像设备。
本发明业已对为加强光感受器表面而形成在光感受器表面的树脂层的涂料组合物中所含化合物功能基团做了研究。结果获得了较好的特性。
静电复印光感受器包括多个设在支承体上的树脂层。其中一个树脂层至少包括含羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物、含羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物的缩合产物、和由化学式(1)表示的化合物中的一种化合物。
化学式(1)A-(Z)K在该化学式中，A是其中含有芳香环或杂环的二价或多价基，Z是羟基、氨基、或巯基，K是从2到10的整数。
所述层优选通过涂敷和干燥至少包括含羟或可水解基的有机硅氧烷化合物、含羟或可水解基的有机硅氧烷化合物的缩合产物、和由化学式(1)表示的化合物中的一种化合物的涂层组合物而形成。
化学式(1)表示的化合物中的优选实施例由化学式(2)表示。
化学式(2)A-(R1Z)K在该化学式中，A是其中含有芳香环或杂环的二价或多价基，R1是具有1-20碳原子的非取代或取代的亚烷基，Z是羟基、氨基、或巯基，k1是从2到10的整数。
化学式(2)表示的化合物中的优选实施例由化学式(3)表示。
化学式(3)A-(CR2R3OH)K在该化学式中，A是其中含有芳香环或杂环的二价或多价基，R2和R3均是氢原子、具有1-6个碳原子的非取代或取代的亚烷基、或芳基，K是从2到10的整数。
在本发明的另一实施例中，其中的一个树脂层至少包括含羟或可水解基的有机硅氧烷化合物、含羟或可水解基的有机硅氧烷化合物的缩合产物、和由化学式(4)表示的化合物中的一种化合物。
化学式(4)B-(Z)K在该化学式中，B是其中含有电荷转移组份的二价或多价基，Z是羟基、氨基、或巯基，K是从2到10的整数。
所述的层优选通过涂敷和干燥至少包括含羟或可水解基的有机硅氧烷化合物、含羟或可水解基的有机硅氧烷化合物的缩合产物、和由化学式(4)表示的化合物中的一种化合物的涂层组合物而形成。
化学式(4)表示的化合物中的优选实施例由化学式(5)表示。
化学式(5)B-(R1Z)K在该化学式中，B是其中含有电荷转移组份的二价或多价基，R1是具有1-20碳原子的非取代或取代的亚烷基，Z是羟基、氨基、或巯基，K是从2到10的整数。
在化学式(5)表示的化合物中，优选实施例是B是Ar1Ar2NAr3，R1是CR2R3，Z是羟基，其中Ar1、Ar2、和Ar3是烷基或芳基。
有机硅氧烷化合物的实施例包括通式(7)表示的化合物。具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物的缩合产物包括在溶于溶剂时形成的低聚物。将这种涂敷液组份施加到导电支承体并硬化得到的涂层而制成具有形成三维网结构的基于硅氧烷的树脂的树脂层。
通式(7)(R)n-Si-(X)4-n其中，R表示有机基团、该基团中碳原子直接键合到硅原子，X表示羟基或可水解基、n表示从0到3的整数。
在所述有机硅化合物中，有机基团中的碳直接键合到R所表示的硅，该有机基团包括诸如，甲基、乙基、丁基等的烷基；如，苯基、甲苯基、萘基、联苯基等的芳基；如，γ-氧代甘氨酰丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基等的含环氧基团；如，γ-丙烯丙氧基、γ-甲基丙烯丙氧基的含甲基丙烯酰基团或含丙烯酰基团；如，γ-羟丙基、2，3-二羟丙基的含羟基团；如，乙烯基、丙烯基等的含乙烯基团；如，γ-巯丙基等的含巯基团；如，γ-氨丙基、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基等的含氨基团；如，γ-氯丙基、1，1，1-三氟丙基、九氟正己基、全氟辛基乙基等的含卤素基团；以及如，硝基或氰基取代基的烷基的其它有机基团。具体讲，较为可取的是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，所列的可水解基X是烷氧基，如甲氧基、乙氧基、卤素基或酰氧基等。具体讲，较为可取的是碳原子数不多于6个的烷氧基。
另外，通式(7)表示的有机硅化合物可单独使用或以两种或多种类型的组合物的形式使用。就至少一种所使用的由该通式表示的有机硅化合物来说，最好使用n值为0或1的有机硅化合物。
当在通式(7)表示的特定有机硅化合物中n至少是2时，Rs的数值可以相同或不同。当n不大于2时，同样，Xs的数值可以相同或不同。当使用通式(7)表示的两个或多个有机硅化合物时，在每个化合物中R和X可以相同或不同。
在静电复印光感受器的另一个实施例中，最好将硅胶混合入涂层组合物而构成上述的有机硅化合物或它的水解缩合产物。硅胶是分散在分散介质中的胶态的二氧化硅。可在制备涂层组合物的任何步骤中添加硅胶。硅胶可用水溶或酒精溶胶的形式加入，或用以气相制成的气溶胶直接分散到涂层中。
与此不同，诸如二氧化钛、氧化铝的金属氧化物可以溶胶或细颗粒分散体的形式加入。
树脂层膜的硬度由硅胶形成的交联结构和上述具有4-官能(n＝0)或3-官能(n＝1)的有机硅化合物提供。如果2-官能有机硅化合物(n＝2)的含量比增加，橡胶弹性和疏水性增加。1-官能有机硅化合物(n＝3)导致无聚合物，但当与未反应的剩余SiOH反应时疏水性增加。
静电复印光感受器具有一个树脂层，该树脂层包括(a)一个从涂层组合物制作的具有交联结构的基于硅氧烷的树脂，该涂层组合物含具有羟基或可水解基的有机硅化合物、或含具有羟基或可水解基的有机硅化合物的缩合产物，(b)由上述通式(1)表示的芳烷基醇化合物的缩合产物。
在另一实施例中，静电复印光感受器具有一个树脂层，该树脂层包括(a)一个从涂层组合物制作的具有交联结构的基于硅氧烷的树脂，该涂层组合物含具有羟基或可水解基的有机硅化合物、或含具有羟基或可水解基的有机硅化合物的缩合产物，(b)由上述通式(4)表示的电荷可转移化合物的缩合产物。
由上述通式(1)表示的化合物或上述通式(4)表示的化合物可通过与硅胶表面的羟基的缩合反应掺入基于硅氧烷的树脂层。
应用基于硅氧烷的陶质层要添加金属氢氧化物(例如，铝、钛、锆的醇盐的水解产物)而不是添加硅胶。
在其它实施例中，通式(4)中的B表示含电荷可转移化合物结构的二价基或多价基。这里所说的电荷可转移化合物结构指的是化合物结构(不考虑通式4中的Z基)保持电荷可转移性，或是由(BH)表示的化合物(即以上所述的Z基)被氢原子取代。
此外，上述电荷可转移化合物是那些显示出电子或空穴漂移迁移性的化合物。作为另一个限定，这些化合物可定义为这样的化合物、即这些化合物中因电荷转移产生的电流可用已有技术中检测电荷转移率的方法、例如飞行时间法进行检测。
在涂敷液组合物中，上述具有羟基或可水解基的有机硅化合物和它们的缩合产物与上述通式(1)到(6)中化合物(I)的组成比较为可取是在100∶3和50∶100重量之间，最好在100∶10和50∶100之间。
例如当加入硅胶等金属氧化物(J)时，优选使用的组份比是1-30重量份的(J)比100总重量份的上述(H)+(I)组份。
当在上述范围内使用上述(H)组份时，可得到具有足够无脆性硬度的硅氧烷树脂层。(J)组份的硅胶的过多或过少产生与(H)组份类似的倾向。另一方面，当(I)组份减少时，硅氧烷树脂层的电荷转移率有时变得较小，导致敏感度下降，剩余电位上升；当(I)组份过多时，硅氧烷树脂层的耐久性变得较弱。
当用上述通式(1)到(6)表示的化合物构成树脂层时，至少通式(1)到(6)表示的一个具有k为2的化合物优选地与至少由相同通式表示的一个具有k至少为3的化合物相混合。具有k为2的化合物与具有k至少为3的化合物的重量比可任意选择。但特别优选的是，1-50重量份的具有k至少为3的化合物比100重量份的具有k为2的化合物。将具有k为2的化合物与具有k至少为3的化合物混合，所得到的树脂层具有改善的耐久性、因高的交联密度产生的抗磨性、以及增强的清洁性。
为了增强上述有机硅氧烷化合物或通式(1)到(6)表示的化合物的缩合反应，缩合催化剂被优选使用。缩合催化剂包括在缩合反应中进行催化或增强缩合反应的反应平衡以生成相的催化材料。
采用的这种缩合催化剂可以是已有技术中已知的、在常规的硅硬涂层材料中使用的诸如酸、金属氧化物、金属盐、烷基胺硅化合物等硬化催化剂。实施例包括以下任一种酸的碱金属盐，这些酸包括有机羧酸、亚硝酸、亚硫酸、铝酸、碳酸、和硫氰酸；有机胺盐(四甲基氢氧化铵，四甲基乙酸铵)；有机酸锡盐(辛酸亚锡，乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，硫代羧酸二丁锡，羟酸二丁基锡等)等。
在上述通式(1)中，A表示含芳香环或杂环化学结构的二价或多价有机基团。芳香环或杂环的实施例包括诸如苯、萘、茚、蒽、菲、芴、芘等的芳香环，和诸如呋喃、噻吩、吡喃、噻喃、苯并呋喃、苯噻吩、氧芴等的杂环。这些基团可具有诸如卤素原子、烷基、醇盐基等取代基，或具有诸如醚基、酮基、酯基、酰胺基等官基。对于R1的亚烷基来说，特别可取的是亚甲基。另外，上述通式(1)和通式(2)表示的化合物的有机基团特别可取。
通式(1)、(2)、和(3)所示被例举的化合物表示如下。




化合物Z作为通式(1)中氨基被列出。就氨基来说，较为可取的是伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR)，因为它们具有与有机硅化合物的反应活性。

化合物Z作为通式(1)中巯基(-SH)被列出。


说明通式(4)到通式(6)所示的化合物。所列的上述通式(4)中由B表示的基团是具有下述化合物结构的基团。由通式B表示的具有电荷转移化合物结构的基团包括空穴转移型基团和电子转移型基团。
空穴转移型基团的实施例是诸如唑、二唑、噻唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、双咪唑啉、苯乙烯、腙、联苯胺、吡唑啉、三芳胺、唑酮，苯并噻唑、苯并咪唑、喹唑啉、苯并呋喃、吖啶、吩嗪等、以及来自它们的衍生物的基团的含二价或多价结构单元的基团。另一方面，所列电子转移型基团是包括诸如琥珀酸酐、顺丁烯酸酐、2苯并呋喃酸酐、均苯四酸酐、密蜡石酸酐、四氰乙烯、四氰基-对-醌二甲烷、硝基苯、三硝基苯、四硝基苯、硝基苯甲腈、苦基氯、苯醌氯、四溴代对苯醌、苯醌、萘醌、toropoquinone、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4，4＇-二硝基二苯甲酮、4-硝基亚苄基丙二腈、α-氰基-β-(p-腈苯基)-2-(p-氯苯基)乙烯、2，7-二硝基芴酮、2，4，7-三硝基芴酮、2，4，5，7-四硝基芴酮、9-亚芴基二氰基亚甲基丙二腈、多硝基-9-亚芴基二氰基亚甲基丙二腈、苦味酸、o-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、全氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-硝基水杨酸、邻苯二甲酸、苯六羧酸等结构单元的基团。
由通式(4)到(6)所示的代表性化合物的实施例将在下面列出。在这些化合物中，为改善静电复印光感受器特性所优选的化合物是具有通式(5)所示化学结构的化合物，更优选的化合物是具有通式(6)所示化学结构的化合物。
下面列出通式(4)中作为OH的化合物Z的实施例。






列出作为氨基的化合物Z。

列出作为巯基的化合物Z。

下面将简要说明上述化合物的合成实施例。
合成实施例(1)中间体的合成将667.5g三苯胺分散到2.5kg三氯氧磷中。在85-100℃加热得到的悬浮液后，将1700ml二甲基甲酰胺逐渐滴入。滴入后，在搅拌的同时在95-100℃加热得到的混合物6小时。反应结束后，加入12升水，并用6升甲苯进行萃取。用水仔细洗涤甲苯层。
给得到的提取物添加500g硅胶(从Wako Junyaku得到的Wakogel Bo)以便通过吸附除去杂质。过滤后，在减压下将甲苯蒸馏掉以得到粗制品。用含有比例为4∶1的乙腈和水的溶液使得到的产物再结晶，得到465g中间体的黄色结晶体。得到的中间体是N，N-双(4-甲酰苯基)苯胺和4，4′，4″-三(4-甲酰苯基)胺的混合物。液相色谱分析表明，中间体是二醛体与三醛体的混合物。
合成实施例(2)被例举的化合物(B-1)和(B-2)的合成将450g上述中间体分散到675ml甲醇中，并在3-5小时内在室温下将45.0g氢硼化钠(以1.1克分子比)逐渐加入得到的分散物。温度保持在不大于45℃，以平衡反应产生的热量。在确认得到的溶液均匀后，允许溶液过夜。在所述的反应期间，反应混合物应尽可能避光。而后，将3.0升水和180g NaCl加到反应溶液中，用3.0到3.5升的乙酸乙酯提取得到的混合物。用3.0升盐水(160g NaCl)、再用3.0升水洗涤提取的有机层两次。用蒸发除去混合物中的乙酸乙酯。干燥后，加入400ml乙腈，而后再用蒸发除去，并用共沸性除去乙酸乙酯。用1200ml乙腈进行再结晶，并得到358g白色晶体(78.7％的收获率)。用液相色谱分析得到的化合物，发现混合物包括92重量％的被例举的化合物(B-1)和8重量％的被例举的化合物(B-2)。
实施例项(B-1))和(B-2)的分离用柱(使用硅胶∶甲苯/乙基乙酸冲洗分离)提纯上述中间体(包含二醛体和三醛体的混合物)，并得到各项化合物。而后，如上所述地减少各项化合物，并得到各项被例举的化合物(B-1)和(B-2)。
关于芳香化合物的醛生成，当Virzmeier反应导致低收率时，采用其中使用咪唑和三氟醋酸酐的已知方法(参见“四面体”36卷(1980)2025页)。在1998日本化学学会大会上，Akihiro Ito(Kyoto大学)提出，用同一方法可使三苯胺生成三醛，并得到84％的收获率。
合成实施例(3)中间体的合成将141.2g的4-甲基三苯胺分散到500g磷酰氯中。在75与95℃之间加热得到的分散物，并逐渐地滴入317g二甲基甲酰胺。滴入完成后，在搅拌的同时在95-100℃加热得到的混合物6小时。反应完成后，加入3升水，并用2升甲苯进行提取。用水洗涤甲苯层。给得到的提取物添加200g硅胶(从Wako Junyaku得到的Wakogel Bo)以便通过吸附除去杂质。过滤后，在低压下将甲苯除去以得到粗的中间体制品。用含有比例为4∶1的乙腈和水的溶液使得到的产物再结晶，得到95g中间体的黄色结晶。收率是54.8％。
例举的化合物(B-4)的合成将63g的上述中间体的(4-(N，N-双(4-甲酰)氨基)甲苯)分散到500ml甲醇中，并在3-5小时、在室温下，将6.5g氢硼化钠(以1.1克分子比)逐渐加入得到的分散产物。温度保持在不大于45℃，以平衡反应产生的热量。在确认得到的溶液均匀后，允许溶液过夜。在所述的反应期间，反应混合物应尽可能避光。在减小的压力下浓缩得到的溶液，加入1.0升水和20gNaCl，并用1.5升乙酸乙酯提取得到的混合物。用1.0升盐水(20g NaCl)、再用1.0升水洗涤提取的有机层两次。用蒸发除去混合物中的乙酸乙酯。干燥后，加入50ml乙腈，而后再用蒸发除去，并用共沸性除去乙酸乙酯。用100ml乙腈进行再结晶，并得到51.0g白色结晶(被例举的化合物B-4)(79％的收率)。
对于光感受器的层结构，在可充负电的光感受器中，优选将本发明的树脂层涂覆到以相应次序提供的底层上，功能分离的多层光感受器部件包含电荷产生层(CGL)和电荷转移层(CTL)。在可充正电的光感受器中与可充负电的光感受器相反，优选的层次序是底层(UCL)、电荷转移层(CTL)、电荷产生层(CGL)和本发明的树脂层。
可以使用单层结构，其中本发明的树脂层涂覆到设在导电支承体上u-涂层(UCL)上的感光层上(电荷产生和转移)。
本发明的树脂层用作上述感光层。
可使用已有的常规技术制备底层、电荷产生层、和电荷转移层。加入电荷产生层的所列电荷产生材料(CGM)可以是，例如，酞花青颜料、偶氮颜料、邶颜料、甘菊蓝颜料等。加入电荷转移层(CTL)的所列电荷转移材料可以是，三苯胺衍生物、腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物等。这些电荷转移材料通常溶解用于形成层的适宜的树脂中。
针对产生上述问题的原因(高湿度下的图像模糊，重复使用时剩余电位上升，必须用底涂层提高对比度)，本发明人提出以下假设即，由于芳香环或杂环组份的高含量比，由通式(1)和通式(3)所示的芳烷基醇对光感受器中使用的聚碳酸酯树脂具有良好的亲合性。另外，由于这类化合物是可醇溶的，它们溶解在有机硅氧烷化合物(主要组分是硅烷醇)的涂层组份中。假设涂敷后，当加热所述涂层时，通式(1)或通式(3)所示的化合物与具有羟基或可水解基的上述有机硅氧烷化合物反应，形成含有疏水硅氧烷树脂的树脂层。结果可认定，在其表面层含有所述树脂层的静电复印光感受器在高湿度下维持稳定的表面电位，从而明显改善了图像模糊，由于硅氧烷树脂包含芳香组份，因此不需要底层就可由包含聚碳酸酯树脂等的感光层产生对下层的充分粘接力。
通常，将基于硅氧烷的树脂溶解在溶剂中所制成的涂层组份进行涂敷而形成含有基于硅氧烷的树脂的层。所用的溶剂实施例有如醇和诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的衍生物；诸如甲基乙基酮、丙酮等酮和诸如2-戊酮、丁丙酮等酯。
基于硅氧烷的树脂的交联和硬化条件根据所用溶剂和催化剂的种类而变化，但是，优选在60-160℃条件下加热10分钟到5小时，更优选在90-120℃条件下加热30分钟到2小时。
此外，如上所述，静电复印光感受器能提供高硬度的表面树脂层，光感受器表面具有良好的抗磨性。这些特性将明显减小反转显影中因光感受器表面磨损导致的图像条纹和非均匀性。
实施例下面结合实施例具体说明本发明。实施例中所述的“份”字是指重量份。
实施例201光感受器的制作如下述。
按下述方式制作底层，并将底层施加到直径80mm的铝制鼓形导电基底上，以得到一个1.0μm厚的干燥层。
<底层>
钛螯合物(TC-750，Matsumoto Seiyaku有限公司制造) 30g硅烷偶合剂(KBM-503，Shin-Etsu Kagaku公司制造) 17g2-丙醇 150ml下述的感光层涂敷组份经分散并施加到得到的底层上而制成一个0.5μm厚的层。
<电荷产生层>
钛氧酞花青(使用Cu-Kα特性X-射线、具有X-射线布喇格衍射角2θ的27.3的最大峰) 60g硅氧烷树脂溶液(KR 5240，15％二甲苯-丁醇溶液，Shin-Etsu Kagaku公司制造) 700g2-丁酮2000ml用砂磨混合并分散10小时，制成电荷产生层涂层组份。用浸涂法将得到的涂层组份施加到上述中间层，制成0.2μm厚的电荷产生层。
<电荷转移层>
电荷转移材料(4-甲氧基-4′-(4-甲基-β-苯基苯乙烯基)三苯胺)200g双酚Z类聚碳酸酯(Ubiron Z300，Mitsubishi Gas Kagaku公司制造) 300g1，2-二氯乙烷 2000ml混合并分散制成电荷转移层涂层组份。将得到的涂层组份施加到上述电荷产生层，制成25μm厚的电荷转移层。
<树脂层>
另一方面，将490g甲基三甲氧基硅烷和260g二甲基二甲氧基硅烷在3.0升丁醇中分散，将得到的溶液加到400ml、3％的含水乙酸溶液中，加热并在60℃搅拌2小时。得到的溶液在室温下过夜，加入400g甲醇硅胶(具有30％的浓度，Nissan Kagaku制造)，再加入208g被例举的化合物(B-1)和30g二月桂酸锡丁二酯。
搅拌和分散得到的混合物，制成涂层组份。将得到的涂层组份施加到上述电荷转移层，得到厚1μm的干燥层，并在120℃干燥1小时，制成光感受器1。
实施例202除了用被例举的化合物(B-2)取代上述涂层组份中的被例举的化合物(B-1)外，用与实施例1相同的方法制作光感受器2。
实施例203除了去除上述涂层组份中的甲醇硅胶外，用与实施例201相同的方法制作光感受器3。
实施例24-30除了用下面表1所列的被例举的化合物(B-1)或被例举的化合物(B-4)与被例举的化合物(B-2)或被例举的化合物(B-7)的混合物代替实施例201中的被例举的化合物(B-1)之外，用与实施例201相同的方法制作光感受器24-30。
表1

实施例211
除了用92∶8重量百分比的被例举的化合物(B-1)和被例举的化合物(B-2)代替实施例201中的被例举的化合物(B-1)之外，用与实施例201相同的方法制作光感受器11。
实施例212除了去除实施例211中的硅胶之外，用与实施例211相同的方法制作光感受器12。
实施例213除了用被例举的化合物(B-32)代替实施例201中的被例举的化合物(B-1)之外，用与实施例201相同的方法制作光感受器13。
实施例214除了用被例举的化合物(B-33)代替实施例201中的被例举的化合物(B-1)之外，用与实施例201相同的方法制作光感受器14。
实施例215-221除了用被例举的化合物(A-1)、(A-5)、(A-7)、(A-10)、(A-13)、(A-26)、和(A-29)代替实施例201中的被例举的化合物(B-1)之外，用与实施例1相同的方法制作光感受器15-21。
实施例222除了去除实施例215中的硅胶之外，用与实施例215相同的方法制作光感受器18。
实施例223-226除了用下面表2所列的被例举的化合物(A-1)或(A-5)与被例举的化合物(A-13)的混合物代替实施例215中的被例举的化合物(A-1)外，用与实施例215相同的方法制作光感受器23-26。
表2


对比实施例201除了用4，4′-(二甲氧基甲基)三苯胺代替上述涂层组份中的被例举的化合物(B-1)外，用与实施例201相同的方法制作光感受器27。
对比实施例202除了去除上述涂层组份中的被例举的化合物(B-1)外，用与实施例201相同的方法制作光感受器28。
对比实施例203除了用下述P-1代替上述涂层组份中的被例举的化合物(B-1)外，用与实施例201相同的方法制作光感受器29。

对比实施例204除了用下述P-2代替上述涂层组份中的被例举的化合物(B-1)、并去除硅胶外，用与实施例1相同的方法制作光感受器30。

评价以这样的方式进行评价，即，将得到的每个光感受器装在Konica7050(Konica公司制造，具有负的充电极性，用半导体激光束作光源进行反转显影)中，初始电荷电位设定为-650V，曝光量调整到各光感受器的感光度。
在10℃和20％相对湿度(LL)、20℃和66％相对湿度(NN)、及33℃和70％相对湿度(HH)三种环境条件下，以单页间歇模式相继印制50,000页，使用具有百分之7像素比的四等部分字母图案的A4尺寸的源图像、肖像图像、实心白图像、和实心黑图像，而后对全部150,000页复印件进行评价。在第一页和其后的每一1000页取样评价。
对复印图像的图像质量进行评价，尤其注意灰雾、图像密度、模糊、和其它图像问题，和/或在复印试验后测量光感受器表面上的磨损、和所看到的光感受器的剥离、以及因磨损减小的光感受器层厚。表3示出评价结果。
表3


表3(续1)


表3(续2)


表3显示掺入硬化树脂层的本发明化合物不仅转移电荷、而且进行缩合以提高强度、并改善整个层的疏水性。显然，与对比实施例203中的一羟基化合物相比，实施例中的二或三羟基化合物可产生良好的层强度


如实施例中所清楚地显示的，包含本发明树脂层的静电复印光感受器具有很好的表面特性，即，足够的强度、在各种环境下的电位稳定性、以及稳定良好的图像。也就是说，为了用本发明的光感受器制作图像而将所述光感受器安装在成像设备中进行图像制作时，可得到很好的图像，并可提高设备自身的寿命。因此可以认为本发明适于实际应用。
权利要求
1.一种静电复印光感受器，包括一个支承体，一个感光层，和一个通过硬化含有以下化学式表示的电荷转移化合物的可硬化硅氧烷树脂所得到的树脂层，
其中，X表示经碳原子键合到化学式中Y的电荷可转移性提供基，该碳原子构成所述提供基；Y表示除去邻接Y的键合原子(Si和C)的二价或多价基。
2.一种如权利要求1的静电复印光感受器，其中Y表示O、S、和NR，其中R表示H或单价有机基团。
3.一种静电复印光感受器，包括一个支承体，一个感光层，和一个通过硬化含有电荷转移化合物的可硬化硅氧烷树脂所得到的树脂层，将具有羟基或具有可水解基的有机硅氧烷化合物与具有羟基的电荷转移化合物反应而制成上述的电荷转移化合物。
4.一种静电复印光感受器，包括一个支承体，一个感光层，和一个通过硬化含有电荷转移化合物的可硬化硅氧烷树脂所得到的树脂层，将具有羟基或具有可水解基的有机硅氧烷化合物与具有氨基的电荷转移化合物反应而制成上述的电荷转移化合物。
5.一种静电复印光感受器，包括一个支承体，一个感光层，和一个通过硬化含有电荷转移化合物的可硬化硅氧烷树脂所得到的树脂层，将具有羟基或具有可水解基的有机硅氧烷化合物与具有巯基的电荷转移化合物反应而制成上述的电荷转移化合物。
6.一种如权利要求1-5的静电复印光感受器，其中所述的含有硅氧烷树脂的树脂层被硬化。
7.一种如权利要求1-6的静电复印光感受器，其中所述的树脂层是表面层。
8.一种如权利要求7的静电复印光感受器，其中所述的光感受器包括电荷产生层和在所述表面层下面的电荷转移层。
9.一种如权利要求7的静电复印光感受器，其中所述的光感受器包括电荷产生层和电荷转移层。
10.一种如权利要求8的静电复印光感受器，其中所述的支承体是导电的。
11.一种如权利要求10的静电复印光感受器，其中所述的光感受器包括所述支承体上的中间层、中间层上的电荷产生层和电荷产生层上的电荷转移层。
12.一种如权利要求7的静电复印光感受器，其中所述表面层的厚度是0.1-20μm。
13.一种如权利要求7的静电复印光感受器，其中，在所述表面层与邻接该表面层的层之间设有粘接层。
14.一种如权利要求1的静电复印光感受器，其中所述的电荷可转移性提供基是三芳胺化合物基团。
15.一种如权利要求1的静电复印光感受器，其中所述的电荷可转移性提供基是联氨化合物基团。
16.一种如权利要求1的静电复印光感受器，其中所述的电荷可转移性提供基是苯乙烯基三苯胺化合物基团。
17.一种如权利要求1的静电复印光感受器，其中所述的电荷可转移性提供基是联苯胺化合物基团。
18.一种如权利要求1的静电复印光感受器，其中所述的电荷可转移性提供基是丁二烯化合物基团。
19.一种成像设备，其中使用静电复印光感受器，成像过程包括充电、图像曝光、显影、转印、分离和清洁，其中所述静电复印成像设备包含如权利要求1所述的静电复印光感受器。
20.一种用于成像设备的处理盒，其中使用静电复印光感受器，成像过程包括充电、图像曝光、显影、转印、分离和清洁，其中，将权利要求1所述的静电复印光感受器与充电装置、图像曝光装置、显影装置、转印装置或分离装置、或清洁装置中的至少一个装置进行装配构成所述的处理盒。
21.一种制作静电复印光感受器的方法，其中，将树脂层施加到导电支承体上形成涂层，而后在50℃以上的温度下硬化得到的涂层，该树脂层包含由具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有羟基的电荷转移化合物反应而制成可硬化硅氧烷树脂。
22.一种制作静电复印光感受器的方法，其中，将树脂层施加到导电支承体上，而后在50℃以上的温度下硬化得到的涂层，该树脂层包含由具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有氨基的电荷转移化合物反应而制成可硬化硅氧烷树脂。
23.一种制作静电复印光感受器的方法，其中，将树脂层涂覆到导电支承体上，而后在50℃以上的温度下硬化得到的涂层，该树脂层包含由具有羟基或可水解基的有机硅氧烷化合物与具有巯基的电荷转移化合物反应而制成可硬化硅氧烷树脂。
全文摘要
一种静电复印光感受器,其特征在于包括一个具有下述局部结构的可硬化硅氧烷树脂的树脂层:其中,X表示经碳原子键合到化学式中Y的电荷可转移性提供基,碳原子构成所述提供基;Y表示至少除去邻接的键合原子外的二价原子或基团。
文档编号G03G5/147GK1252541SQ9912393
公开日2000年5月10日 申请日期1999年9月29日 优先权日1998年9月29日
发明者崎村友男, 伊丹明彦, 渡边一雅, 藤本信吾, 芝田丰子, 崎村友子 申请人:柯尼卡株式会社