硬化性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、触摸屏及显示装置的制造方法

硬化性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、触摸屏及显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种硬化性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、W及使用所述硬化膜 的触摸屏、液晶显示装置、有机电致发光巧lectroluminescence，EL)显示装置及触摸屏显 示装置等各种显示装置。
【背景技术】
[000引将透明材料W绝缘膜、保护膜、光取出层、间隔件（spacer)、微透镜（microlens) 等的形式而用作各种显示装置、摄像装置、太阳电池等的多种部分结构。
[0003]另外，作为透明材料的用途，已知为了改良装置的性能而用作调整折射率的材料。
[0004] 作为折射率调整用透明材料，已知使用金属烧氧化物的组合物（例如参照国际公 开第2010/050580号及日本专利特开2002-6104号公报）。
[0005] 另外，作为具有图案形成（patterning)性能的使用金属烧氧化物的组合物，已知 日本专利特开2012-203061号公报及日本专利特开2011-178587号公报中记载的组合物。

【发明内容】

[0006][发明所要解决的问题]
[0007] 近年来，显示装置或摄像装置的高精细化得到推进，对运些透明材料也开始要求 高精细图案形成性能。国际公开第2010/050580号及日本专利特开2002-6104号公报中记 载的组合物无图案形成性能，无法满足所述要求。
[0008] 另外，日本专利特开2012-203061号公报及日本专利特开2011-178587号公报中 记载的组合物的显影性不充分。
[0009] 如上所述，现有的使用金属烧氧化物的图案形成材料无法满足折射率、图案形成 性（显影性）及保存稳定性。
[0010] 本发明所要解决的问题在于提供一种可兼具所得的硬化膜的折射率与显影性而 且保存稳定性优异的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜及其制造方 法、W及具有所述硬化膜的有机化显示装置、液晶显示装置、触摸屏及触摸屏显示装置。
[0011] [解决问题的技术手段]
[0012] 本发明的所述课题是通过W下的<1〉、<8〉、<9〉及<11〉~<14〉所记载的手段来解 决。W下一并记载作为优选实施方式的<2〉~<7〉及<10〉。
[0013] <1〉一种硬化性组合物，其含有：作为成分A的选自由下述al及a2所组成的组群 中的至少一种、作为成分B的选自由下述bl及b2所组成的组群中的至少一种、作为成分C 的光聚合引发剂、及作为成分D的溶剂，并且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的 含量为40质量％~90质量％，相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为5质 量％~59质量％，相对于成分A的含量100质量份，下述具有铁配位性基和/或错配位性 基W及乙締性不饱和基的化合物、及下述具有铁配位性基和/或错配位性基的化合物的总 含量为15质量份~140质量份，
[0014]al:具有烷氧基的铁化合物和/或错化合物，
[0015]a2 :具有至少一个直接键结在铁原子或错原子上的烷氧基的铁氧烧、错氧烧和/ 或铁氧烧-错氧烧缩合物，
[0016]bl:具有铁配位性基和/或错配位性基W及乙締性不饱和基的化合物，
[0017] b2:具有铁配位性基和/或错配位性基的化合物W及具有乙締性不饱和基的化合 物。
[0018] <2〉根据<1〉所记载的硬化性组合物，其中所述曰2是通过相对于铁原子及错原子 的总摩尔量1.0摩尔为0. 5倍~1. 9倍摩尔当量的水，使选自由具有烷氧基的铁化合物、具 有烷氧基的错化合物、具有面素基的铁化合物、及具有面素基的错化合物所组成的组群中 的至少一种进行水解缩合所得的铁氧烧、错氧烧和/或铁氧烧-错氧烧缩合物。
[0019] <3〉根据<1〉或<2〉所记载的硬化性组合物，其中成分A包含所述曰2。
[0020] <4〉根据<1〉至<3〉中任一项所记载的硬化性组合物，其还含有琉基化合物 (mercaptocompound)作为成分E。
[0021] <5〉根据<1〉至<4〉中任一项所记载的硬化性组合物，其中在成分B含有所述b2 的情况下，所述具有铁配位性基和/或错配位性基的化合物的含量BW1、与具有乙締性不饱 和基的化合物的含量BW2的质量比为BW1 :BW2 =8: 2~2 :8。
[0022] <6〉根据<1〉至<5〉中任一项所记载的硬化性组合物，其中所述铁配位性基和/或 错配位性基为可通过氧原子而配位在铁原子和/或错原子上的基团。
[0023] <7〉根据<1〉至<6〉中任一项所记载的硬化性组合物，其中所述铁配位性基和/ 或错配位性基为具有选自由W下结构所组成的组群中的至少一个结构的基团：1，2-二酬 结构、1,3-二酬结构、1,4-二酬结构、α-径基酬结构、α-径基醋结构、α-酬基醋结构、 β-酬基醋结构、丙二酸二醋结构、富马酸二醋结构及邻苯二甲酸二醋结构。
[0024] <8〉一种硬化膜的制造方法，其至少依次包括工序1~工序5，
[00巧]工序1 :涂布工序，将根据<1〉至<7〉中任一项所记载的硬化性组合物涂布在基板 上；
[002引工序2:溶剂除去工序，从所涂布的硬化性组合物中除去溶剂；
[0027] 工序3:曝光工序，利用光化射线对除去了溶剂的硬化性组合物的至少一部分进 行曝光；
[0028] 工序4:显影工序，利用水性显影液对经曝光的硬化性组合物进行显影；
[0029] 工序5:热处理工序，对经显影的硬化性组合物进行热处理。
[0030] <9〉一种硬化膜，其是使根据<1〉至<7〉中任一项所记载的硬化性组合物硬化而 成。
[0031] <10〉根据<9〉所记载的硬化膜，其为层间绝缘膜或外涂膜。
[0032] <11〉一种液晶显示装置，具有根据<9〉〉或<10〉所记载的硬化膜。
[003引 <12〉〉一种有机化显示装置，具有根据<9〉或<10〉所记载的硬化膜。
[0034] <13〉一种触摸屏，具有根据<9〉〉或<10〉所记载的硬化膜。
[0035]<14〉〉一种触摸屏显示装置，具有根据<9〉或<10〉所记载的硬化膜。
[003引[发明的效果]
[0037] 根据本发明，可提供一种可兼具所得的硬化膜的折射率与显影性而且保存稳定性 优异的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜及其制造方法、W及具有所 述硬化膜的有机化显示装置、液晶显示装置、触摸屏及触摸屏显示装置。
【附图说明】
[0038] 图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图，表示液晶显示装置中的有源矩阵基 板的示意性剖面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[0039] 图2表示有机化显示装置的一例的构成概念图，表示底部发光型的有机化显示 装置中的基板的示意性剖面图，具有平坦化膜4。
[0040]图3是表示带有触摸屏的显示装置的一例中的触摸屏的电极图案的平面图。
[0041] 图4是表示沿图3所示的A-A'线的剖面结构的剖面图。
[004引图5是表示沿图3所示的B-B'线的剖面结构的剖面图。
[0043][符号的说明]
[0044] 1:TFT(薄膜晶体管）
[0045] 2:配线
[0046] 3 :绝缘膜
[0047] 4 :平坦化膜
[004引5 :第一电极
[004引 6:玻璃基板
[0050] 7 :接触孔
[00川8:绝缘膜
[005引 10:液晶显示装置
[00閲 12:背光单元
[0054] 14、15:玻璃基板
[0055] 16:TFT
[005引17:硬化膜
[0057]18 :接触孔
[0058]19:ΙΤ0透明电极
[0059] 20:液晶
[0060]22 :彩色滤光片
[0061] 101a、102a :交叉部
[0062]10化、102b :电极部
[0063] 101X:X方向的电极
[0064] 102 :Υ方向的电极
[0065]111 :基板
[0066]112:绝缘层
[0067] 112a:接触孔
[006引113:保护层
[006引X:电极或X方向
[0070]Υ:电极或Υ方向
[00川 w:绝缘层（台座层）
【具体实施方式】
[0072] W下，对本发明的内容加W详细说明。W下记载的构成要件的说明有时是根据本 发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于此种实施方式。此外，本案说明书 中，所谓"~"是W包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，所 谓本发明的有机化元件，是指有机电致发光元件。
[0073] 在本说明书中的基团（原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅 包含不具有取代基的基团（原子团），并且也包含具有取代基的基团（原子团）。例如所谓 "烷基"，不仅包含不具有取代基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基 (经取代的烷基）。
[0074] 另外，本说明书中的化学结构式有时也W省略氨原子的简略结构式来记载。
[00巧]此外，本说明书中，甲基）丙締酸醋"表示丙締酸醋及甲基丙締酸醋，甲基） 丙締酸"表示丙締酸及甲基丙締酸，甲基）丙締酷基"表示丙締酷基及甲基丙締酷基。
[0076] 本发明中，也将"选自由al及a2所组成的组群中的至少一种"等简称为"成分A" 等。
[0077] 另外，本发明中，"质量％ "与"重量％ "为相同含义，"质量份"与"重量份"为相同 含义。
[0078] 另外，本发明中，优选实施方式的组合为更优选的实施方式。
[0079] 本发明的铁氧烧、错氧烧及铁氧烧-错氧烧缩合物中的重量平均分子量及数量平 均分子量是利用凝胶渗透色谱（Gel化rmeationC虹omatogra地y，GPC)法来测定。
[0080] (硬化性组合物）
[0081] 本发明的硬化性组合物（W下也简称为"组合物"）含有：作为成分A的选自由下 述曰1及曰2所组成的组群中的至少一种、作为成分B的选自由下述bl及b2所组成的组群 中的至少一种、作为成分C的光聚合引发剂、及作为成分D的溶剂，并且相对于硬化性组合 物的总固体成分，成分A的含量为40质量％~90质量％，相对于硬化性组合物的总固体成 分，成分B的含量为5质量％~59质量％，相对于成分A的含量100质量份，下述具有铁配 位性基和/或错配位性基W及乙締性不饱和基的化合物、及下述具有铁配位性基和/或错 配位性基的化合物的总含量为15质量份~140质量份。
[0082] al:具有烷氧基的铁化合物和/或错化合物，
[0083] a2 :具有至少一个直接键结在铁原子或错原子上的烷氧基的铁氧烧、错氧烧和/ 或铁氧烧-错氧烧缩合物，
[0084] bl:具有铁配位性基和/或错配位性基W及乙締性不饱和基的化合物，
[0085] b2 :具有铁配位性基和/或错配位性基的化合物W及具有乙締性不饱和基的化合 物。
[0086] 本发明人等人鉴于所述观点反复进行了努力研究，结果发现，通过设定为含有成 分A~成分D、且为上文所示的特定含量的硬化性组合物，可兼具所得的硬化物的折射率与 显影性而且保存稳定性优异，从而完成了本发明。
[0087] 可推测，通过成分B中的铁配位性基和/或错配位性基配位在成分A的铁原子和 /或错原子上，硬化性组合物的均匀性或成分A与其他成分的相容性提高，可兼具所得的硬 化物的折射率与显影性而且保存稳定性优异，但详细效果的表现机制不明确。
[0088] 本发明的硬化性组合物优选的是在利用光化射线的聚合后，通过对所得的硬化膜 等硬化物进行热处理，而硬化物的强度变得更高的组合物。
[0089] 另外，本发明的硬化性组合物优选透明硬化物制造用硬化性组合物，更优选透明 硬化膜制造用硬化性组合物。
[0090] 进而，本发明的硬化性组合物优选的是所得的硬化物在波长550nm下的折射率为 1. 78W上的硬化性组合物，更优选的是所得的硬化物在波长550nm下的折射率为1. 80W 上的硬化性组合物，进而优选的是所得的硬化物在波长550nm下的折射率为1. 83W上的硬 化性组合物。另外，所得的硬化物在波长550nm下的折射率优选2. 40W下，更优选2. 30W 下，进而优选2.20W下。
[0091] 另外，本发明的硬化性组合物可合适地用作层间绝缘膜用或外涂膜用硬化性组合 物。
[0092] 进而，本发明的硬化性组合物可合适地用作折射率调整层用硬化性组合物。
[0093] 成分A:选自由al及曰2所组成的组群中的至少一种
[0094] 本发明的硬化性组合物含有选自由下述al及a2所组成的组群中的至少一种作为 成分A，且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为40质量％~80质量％。
[0095]al:具有烷氧基的铁化合物和/或错化合物，
[0096]a2 :具有至少一个直接键结在铁原子或错原子上的烷氧基的铁氧烧、错氧烧和/ 或铁氧烧-错氧烧缩合物。
[0097]另外，若为本领域技术人员则当然明知，所述al与"具有烷氧基的铁化合物和/或 具有烷氧基的错化合物"为相同含义，所述a2与"具有至少一个直接键结在铁原子上的烧 氧基的铁氧烧、具有至少一个直接键结在错原子上的烷氧基的错氧烧、或具有至少一个直 接键结在铁原子或错原子上的烷氧基的铁氧烧-错氧烧缩合物"为相同含义。
[0098] 另外，成分A当然并非金红石（rutile)型或锐铁矿（anatase)型的铁粒子或氧化 错（zirconia)粒子。
[0099] 相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为40质量％~90质量％，从折 射率调整的观点来看，优选45质量％~90质量％，更优选50质量％~85质量％，进而优 选60质量％~85质量％。此外，所谓硬化性组合物的"固体成分"，表示去掉溶剂等挥发性 成分所得的成分，另外，成分B中也包含一部分沸点低的化合物，因通过配位在铁或错上而 丧失挥发性，所W将本发明的成分B视为包括在固体成分中。另外，所述固体成分当然也可 为并非固体的液状成分。
[0100] 成分A可为单独al、单独曰2、al与曰2的混合物的任一种，从组合物的保存稳定性 的观点来看，优选单独曰2、或al与曰2的混合物，更优选单独曰2。
[0101] 另外，也可并用铁化合物与错化合物作为al。
[0102] 另外，从折射率及保存稳定性的观点来看，成分A优选的是至少包含曰2。
[0103] 从折射率及显影性的观点来看，成分A优选铁化合物和/或铁氧烧，另外，从低溫 硬化性、硬化速度及稳定性的观点来看，优选错化合物和/或错氧烧。
[0104] 作为al:具有烷氧基的铁化合物及具有烷氧基的错化合物，可举出：单烧氧化铁、 二烧氧化铁、Ξ烧氧化铁、四烧氧化铁、单烧氧化错、二烧氧化错、Ξ烧氧化错及四烧氧化 错，从膜物性的观点来看，优选四烧氧化铁及四烧氧化错，更优选四烧氧化铁。
[0105] 此外，al只要具有至少一个烷氧基即可，也可具有面素基或烷基等其他基团。
[0106] 从膜物性的观点来看，四烧氧化铁优选下述式al-1所表示的四烧氧化铁。
[0107] 另外，从膜物性的观点来看，四烧氧化错优选下述式al-2所表示的四烧氧化错。
[0108] [化U
[0109]
[0110] 式al-1及式al-2中，Ri~R4分别独立地表示碳数1~18的烷基、碳数6~18 的芳基或碳数7~18的芳烷基。
[0111] 从膜物性的观点来看，式al-1及式al-2中的Ri~R4分别独立地优选碳数1~18 的烷基，更优选碳数1~8的烷基，特别优选碳数1~5的烷基。
[0112] 式al-1所表示的四烧氧化铁不限定于W下的具体例，例如可举出：四甲氧化铁、 四乙氧化铁、四正丙氧化铁、四异丙氧化铁、四正下氧化铁、四异下氧化铁、二异丙氧基二正 下氧化铁、二叔下氧基二异丙氧化铁、四叔下氧化铁、四异辛氧化铁、四硬脂基烧氧化铁等。
[0113] 式al-2所表示的四烧氧化错不限定于W下的具体例，例如可举出：四甲氧化错、 四乙氧化错、四正丙氧化错、四异丙氧化错、四正下氧化错、四异下氧化错、二异丙氧基二正 下氧化错、二叔下氧基二异丙氧化错、四叔下氧化错、四异辛氧化错、四硬脂基烧氧化错等。
[0114] 运些化合物可单独使用一种或混合使用两种W上。
[0115] 铁氧烧也被称为聚铁氧烧，为具有两个W上的Ti-0-Ti键的化合物。其制造方法 例如可举出：使用水使所述式al-1所表示的四烧氧化铁进行水解缩合而获得铁氧烧的方 法。除此W外，也可使四氯化铁等面化铁进行水解?缩合。其中，从合成的容易性来看，优 选烧氧化铁、氯化铁，更优选烧氧化铁。
[0116] 错氧烧也被称为聚错氧烧，为具有两个W上的Zr-0-Zr键的化合物。另外，其制造 方法可举出：除了将原料变更为烧氧化错或面化错等错化合物W外，与所述铁氧烧的制造 方法相同的方法。
[0117] 铁氧烧-错氧烧缩合物为使用所述铁化合物及所述错化合物两者进行水解缩合 而成的缩合物。另外，其制造方法可举出：除了并用铁化合物与错化合物作为原料W外，与 所述制造方法相同的方法。
[0118] 所述曰2优选的是通过相对于铁原子及错原子的总摩尔量1. 0摩尔为0. 5倍~1. 9 倍摩尔当量的水，使选自由具有烷氧基的铁化合物、具有烷氧基的错化合物、具有面素基的 铁化合物及具有面素基的错化合物所组成的组群中的至少一种进行水解缩合所得的铁氧 烧、错氧烧和/或铁氧烧-错氧烧缩合物，更优选的是通过相对于铁原子及错原子的总摩尔 量1.ο摩尔为0. 5倍~1. 9倍摩尔当量的水，使选自由具有烷氧基的铁化合物及具有烧氧 基的错化合物所组成的组群中的至少一种进行水解缩合所得的铁氧烧、错氧烧和/或铁氧 烧-错氧烧缩合物。
[0119] 在使用具有面素基的铁化合物和/或具有面素