一种立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于3D打印快速成形制造技术领域，具体涉及到立体光刻快速成形自由基型聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印技术，是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方式对原材料进行定型、切削以最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。这种数字化制造模式不需要复杂的工艺、不需要庞大的机床、不需要众多的人力，直接从计算机图形数据中便可生成任何形状的零件，使生产制造得以向更广的生产人群范围延伸。
[0003]作为新一代3D打印，使用液态光敏树脂成形制件，用紫外光进行固化。不需要昂贵的激光系统，因此设备价格便宜，运行和维护成本也很低，可以在更低的温度(最低可达50°C )下工作；而且，还具有操作简单、成形速度快、成形过程无污染、成形件的精度高，可在办公室环境使用等优点，因此，应用前景十分看好。
[0004]适合3D打印的光敏树脂要求胶水体系的粘度低，流动性好，固化速率快，固化收缩率低，制品无撬曲，耐热性优良等要求。目前，国内对于高精度、高耐热性立体光刻快速成形材料的制备方法报道较少。具体到立体光刻快速成形自由基型聚硅氧烷基光敏树脂及其制备未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高精度、高耐热性立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂。采用此技术制备的光敏胶水具有体系粘度低，流动性好的优点，在紫外光照射下，具有胶水固化速率快，固化收缩率低，制品无撬曲的特性，由于其聚硅氧烷的主体结构，赋予固化后制品优异的耐高低温特性。利用该聚硅氧烷基光敏树脂成形的零部件，具有精度高，耐热性好，低温性能优异，韧性增强等优点。
[0006]本发明的目的还在于提供立体光刻快速成形自由基型聚硅氧烷基光敏树脂的制造方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0008]一种立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂组合物，包括以下质量配比的原料组份:
[0009]双端丙烯酸酯基聚硅氧烷10?85% ;
[0010]多丙烯酸酯基聚硅氧烷3-21% ；
[0011]稀释剂10-60% ；
[0012]自由基引发剂1.0?4.0%。
[0013]优选地，所述双端丙烯酸酯基聚硅氧烷为聚硅氧烷主链，两端含有(甲基)丙烯酰氧丙基的丙烯酸酯聚硅氧烷树脂，分子量为1000-50000之间，分别使用一种或者多种分子量的聚合物混合使用。
[0014]优选地，所述多丙烯酸酯基聚硅氧烷是聚硅氧烷为主链，侧基或(和)端基含有(甲基)丙烯酰氧丙基基团的聚硅氧烷丙烯酸酯树脂，也称之谓丙烯酰氧丙基改性聚硅氧烷，分子量为300-50000之间。
[0015]优选地，所谓稀释剂为丙烯酸酯聚硅氧烷稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物。
[0016]更优选地，所谓丙烯酸酯聚硅氧烷稀释剂为二(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷，二(丙烯酰氧丙基)六甲基三硅氧烷，二(丙烯酰氧丙基)八甲基四硅氧烷，二(丙烯酰氧丙基)十甲基五硅氧烷，二(甲基丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷，二(甲基丙烯酰氧丙基)六甲基三硅氧烷，二(甲基丙烯酰氧丙基)八甲基四硅氧烷，二(甲基丙烯酰氧丙基)十甲基五硅氧烷，四(丙烯酰氧丙基)四甲基环四硅氧烷，四(甲基丙烯酰氧丙基)四甲基环四硅氧烷或以上物质的混合物。
[0017]更优选地，所谓丙烯酸酯稀释剂为丙烯酸月桂酯，丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、二丙烯酸一缩二乙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，乙氧基壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸-羟乙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二缩三羟甲基四(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
[0018]优选地，所谓自由基引发剂为引发丙烯酸酯基聚合的自由基引发剂。
[0019]更优选地，所谓自由基引发剂为苯甲酰甲酸甲酯，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2- (4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮，2-异丙基硫杂蒽酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮，4-苯基二苯甲酮，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-( 二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯乙酮，4-甲基二苯甲酮，二苯甲酮，4，4’_ 二(二乙氨基)二苯甲酮，邻苯甲酰基苯甲酸聚乙二醇酯，聚乙二醇二(β-4-[对(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯，，聚乙二醇二(β-4-对乙酰基苯基-哌嗪)丙酸酯，聚乙二醇二 _(对-二甲基氨基苯甲酸)酯，聚丁二醇250 二-(2-羧甲氧基噻吨酮)酯，聚丁二醇250-(4-苯甲酰基苯氧乙酸)酯，聚丁二醇双苯甲酰甲酸酯或它们中两种或两种以上的混合物。
[0020]本发明还提供了一种上述立体光刻快速成形光敏树脂的制备方法，该方法是将所述原料组份按所述的质量配比混合，将混合物料进行加热，搅拌直至成为透明的均匀液体为止，获得的产物即为立体光刻快速成形光敏树脂。
[0021]上述的立体光刻快速成形光敏树脂作为光固化材料应用于立体光刻快速成形技术领域，其固化光源优选采用波长为355nm?385nmnm的紫外光。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
[0023]实施例1
[0024]在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端丙烯酸酯基聚硅氧烷(分子量为1000左右)1700g，多丙烯酰氧丙基改性聚硅氧烷(分子量为50000左右)420.0g，稀释剂二(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷60g和丙烯酸月桂酯600g，苯甲酰甲酸甲酯和2-羟基-2-甲基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮各40g。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。
[0025]实施例2
[0026]在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端丙烯酸酯基聚硅氧烷(分子量为50000左右)1000克，多丙烯酰氧丙基改性聚硅氧烷(分子量为300左右)300克，稀释剂二(甲基丙烯酰氧丙基)六甲基三硅氧烷500克和1，6_己二醇二丙烯酸酯500克，，2-异丙基硫杂蒽酮40g和邻苯甲酰基苯甲酸甲酯40克。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光