一种实时动态等离激元调控变色的机械变色龙的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光学隐形材料技术领域，具体涉及一种实时动态等离激元调控变色的 机械变色龙。
【背景技术】
[0002] 光学隐形是军事和仿生研究中最大的挑战之一。尽管付出了巨大的努力，今天所 研究的伪装方法大多数还是源自于可追溯到19世纪40年代的迷彩涂层技术。一种更为复 杂的方法涉及入射光的重定向去开发出一种"隐形斗篷"。最近，超材料被证明在微波频段 使电磁波弯曲是有效的，但实际应用中扩展到整个可见光却具有挑战性，特别是在射击光 传播的环境中。另一方面，动态伪装能迅速适应一个物体的环境，它能更为可行地实现有效 隐身。仿生技术的关键在于实现宽反射带电驱动激励，它或许通过一些现有的方法部分可 行，包括电泳、胆留液晶和电致变色。这些技术的主要缺点是，它们通常需要颜色过滤器或 多个调色层，从而导致低的反射率和更为复杂的装置。尽管有诸如光子晶体等单层器件的 报道，但其多着色能力仍处于起步阶段。然而，由于反射波长对于粒子间分离的内在依赖， 热膨胀和收缩可能会严重影响波动温度环境下的着色。众所周知，等离激元纳米结构在紫 外至近红外光谱范围内能被用于大幅调整光学反射和吸收。尽管很难获得电激励的色彩， 他们仍被证明能比标准的技术产生更饱和的颜色。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种实时动态等离激元调控变色的机械变 色龙。
[0004] 本发明所以采用的技术方案是：一种实时动态等离激元调控变色的机械变色龙， 其外表面覆盖有等离激元器件；其特征在于：所述等离激元器件是将等离激元颜色的可调 性与电沉积引起的结构可变性相结合，用电化学方法将银沉积到金纳米圆顶颗粒上，同时 又可将银从金纳米颗粒上剥离，形成金核-银壳纳米圆顶结构；所述等离激元器件通过控 制电路、传感器使得机械变色龙行走到相应背景颜色的时候，自身就自动变成相应的颜色， 始终与彩色背景保持相同的颜色。
[0005] 作为优选，所述金核-银壳纳米圆顶结构制备方法是首先将孔洞高度有序的阳极 化氧化铝（ΑΑ0)膜覆盖到二氧化硅（Si02) (50nm)/氧化铟锡（ΙΤ0)玻璃上，然后采用反应 离子刻蚀（RIE)法去除阳极化氧化铝（ΑΑ0)孔下面的二氧化硅（Si02)薄膜，最后将其装入 充满包含正银离子凝胶电解质的器件中。
[0006] 作为优选，所述金核-银壳纳米圆顶结构，其电极以标准的三电极系统为基础，两 电极之间的电压差为1. 5V，具有良好的稳定性和可重复性。
[0007] 作为优选，所述等离激元器件显示采用时域有限差分（FDTD)进行建模仿真。
[0008] 作为优选，所述用电化学方法将银沉积到金纳米圆顶颗粒上，整个过程由扫描电 子显微镜（SEM)、透射电子显微镜（TEM)和能量色散谱（EDS)图像对纳米圆顶的演化进行表 征。
[0009] 作为优选，所述金核-银壳纳米圆顶结构为半椭圆形结构。
[0010] 作为优选，所述机械变色龙配置有自动控制系统和机器视觉系统，机器视觉系统 获得的信息经自动控制系统的微处理器处理自动分析后并传递给机械变色龙身上安装的 单个等离激元显示单元，用于模拟环境的整个彩色图案，从而相应的改变机械变色龙身体 外观的颜色。
[0011] 作为优选，所述机械变色龙采用3D打印技术制造。
[0012] 本发明建立在双金属结合的纳米点阵列和电化学偏压基础上，通过电化学控制金 核-银壳纳米颗粒圆顶阵列的结构，实现了可逆的全彩等离激元器件显示，并且成功地将 这些单元整合到一个机械变色龙身上，使得变色龙能自动与彩色背景保持相同的颜色。同 时，本发明允许实时光照控制，容易与既定环境中的颜色设置相匹配。这项技术也可以与复 杂的环境相结合，为人工伪装提供了一种新途径。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明实施例的等离激元器件的结构和功能示意图；
[0014] 其中：a为等离激元器件的原理图，双层半椭球形代表不同银-壳厚度的纳米圆 顶；b为蚀刻和去除氧化铝后形成的二氧化硅纳米孔阵列的SEM图像，比例尺为100nm ;插 图为二氧化娃纳米孔的横截面的SEM图像，比例尺为50nm ;c为金纳米圆顶阵列SEM图像 的上视图，比例尺为l〇〇nm ;d为工作的等离激元构成，包括电极、凝胶电解液、密封；e为在 RGB颜色中装置颜色的显微图像；f为600nm光色彩转化率与电沉积电压之间的关系图，扫 描速率为0. 2V/s，插图为等离激元器件在起点和终点的照片；
[0015] 图2为本发明实施例的等离激元器件的电驱动颜色改变示意图；
[0016] 其中：a为不同电沉积时间后器件的反射光谱；b为不同电沉积和电剥离时间与反 射峰值波长之间的关系图，插图是对应所选择点处器件的照片；c为等离激元器件的色品 图；
[0017] 图3为本发明实施例的金核-银壳纳米圆顶的微结构特性示意图；
[0018] 其中：a为沉积时间分别为0秒、1. 5秒、3秒、4秒时45度角拍摄的样品纳米圆顶 阵列的SEM图片，比例尺为lOOnm ;b为来自a中样品的单个纳米圆顶的TEM图像，比例尺为 20nm ;c为与b中样品相关的金的EDS图谱；d为金元素的EDS图谱；
[0019] 图4为本发明实施例的金核-银壳纳米圆顶阵列的光学特性的时域有限差分法 (FDTD)的数值计算示意图；
[0020] 其中：a为仿真原理和相关参数；b为二维反射光谱与a中所示的银壳厚度之间的 关系图，随着银壳厚度的增加，蓝移效应显著；c为光波长为650nm，银-壳厚度为0 (左）， 光波长为450nm，银-壳厚度为30nm(右）的模拟电场分布；d为反射光谱的比较：黑色曲 线代表的是银核（30nm)-金壳纳米圆顶的反射光谱，红色曲线代表的是相同大小和形状的 纯金纳米圆顶的反射光谱；
[0021] 图5为本发明实施例的设置有等离激元显示单元的变色龙的应用示意图；
[0022] 其中：a为安装有类似装甲的等离激元的塑料变色龙示意图，理想情况下，等离激 元主体可以显示颜色模式用来模拟背景；b的顶部为一个真实的变色龙照片，底部为在户 外草地上的等离激元变色龙照片；C为变色龙演示影片的屏幕截图，变色龙的前后部分随 着颜色背景可以独立改变颜色；d的左图为"快速显示"的操作示意图，所有等离激元细胞 单元可同时工作；右图为显示操作显示字母"s"- "Y"- "S"影片的屏幕截图；e的左图为 "静态显示"的操作示意图，这里等离激元细胞单元是在矩阵-寻址结构上逐行运行的；中 间图为一个学校建筑的照片；右图为在16X128像素几何上用等离激元细胞显示再生该建 筑和"W-H-U"字母的照片；
[0023] 图6为本发明实施例的用于刻蚀模板的阳极化氧化铝（ΑΑ0)的SEM图片，比例尺： 100nm ；
[0024] 图7为本发明实施例的阳极化氧化铝AA0和Si02界面的SEM图片，比例尺：100nm ;
[0025] 图8上图为本发明实施例的阳极化氧化铝（AA0)照片图像；左下图为本发明实施 例的沉积了 Au纳米颗粒之后的Si02纳米孔阵列；右下图为本发明实施例的封装器件的照 片；
[0026] 图9为本发明实施例的Au纳米圆顶电极的CV曲线；
[0027] 图10为本发明实施例的柔性电致发光（EC)装置IV电压下沉积1秒前后的照片；
[0028] 图11为本发明实施例的等离激元器件的耐久性能示意图；
[0029] 图12为本发明实施例的纳米圆顶的TEM图片，比例尺：100nm ;
[0030] 图13为本发明实施例的样品光谱图，其中图a-d是样品1、2、3、4的EDS光谱；不 同颜色代表不同的元素，波峰峰值的高低代表元素含量的高低。
[0031] 图14为本发明实施例的ε i ( λ )对波长的依赖关系图；
[0032] 消光截面可以表示为：
[0034] 最大截面发生在：
.情况如下：截面长宽比变化将引起
的改变，为保持该式为零，λ)需要做出相应的改变，从而导致峰值波长的改 变；
[0035] 首先Rz的增大使得
增大，P的增大使得 增 大。因此，
减少.最终，在等式
，ε i ( λ )需要增加使 该等式保持为零；
[0036] 显然，当发生蓝移时，ε J λ)将增加；换言之，当由于银沉积使得Rz增加时，消光 截面峰出现蓝移效应；
[0037] 图15为本发明实施例的机械变色龙结构示意图；
[0038] 图16为本发明实施例的运行机制以及主要控制电路的线路图；
[0039] 其中，w, c, ε m and V分别表示真空光角频率，光速，周围材料的介电常数，粒子的 体积。匕为去极化因子，包括P x，PY和P z，Rx，RY和R 2分别代表X、Y、Z三轴的长度。
【具体实施方式】
[0040] 为了便于本领域普通技术人员理