一种具有良好孔掩蔽功能的干膜抗蚀剂及其层压体的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有良好孔掩蔽性能和良好的分辨率的，可进行碱溶液显影的干 膜抗蚀剂及其层压体。
【背景技术】
[0002] 印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护 用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀 铜，再通过镀锡焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路。在这些方法中，都要求感光性树脂组合 物具有优异的掩孔性能。
[0003] 同时，随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板、引线框架 等图形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的 趋势，为了以更高良品率制造这种窄间距的线路图形，这就要求干膜抗蚀剂具有良好的分 辨率。
[0004] 专利W001/092958使用可光交联的氨基甲酸酯结构的寡聚物，获得了很好的孔掩 蔽性能，但氨基甲酸酯结构的寡聚物的使用，降低了其显影性。专利US8101339使用了在分 子结构中引入烷氧基的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯丙烯酸酯，以降低三(2-羟乙基)异氰脲酸 酯丙烯酸酯本身的脆性，提高干膜掩孔能力和抗化性。专利US7517636报道一种新型干膜， 这种干膜具有良好的掩孔能力和显影性能。
[0005] 通过提高干膜抗蚀剂组合物中所含有的碱可溶性树脂的分子量，或者增加组合物 中的可聚合单体的用量，可以提高孔的掩蔽性能，但往往伴随的不利情况是分辨率的下降。
[0006] 特别是，在图形曝光、显影后，在未曝光的图形靠近曝光部分的侧边根部，由于线 路过细造成冲洗死角等原因，容易出现碱液未能洗去的残胶。本发明正是鉴于存在的这些 问题而提出的，本发明的目的在于提供一种可靠的干膜抗蚀剂，在抗蚀剂曝光显影后，具有 良好孔掩蔽和良好的分辨率的综合性能。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种具有良好孔掩蔽和分辨率的干膜抗蚀剂，其在印刷电 路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，作为刻蚀用或 镀敷用的干膜抗蚀剂材料，在图形曝光显影后，具有良好的孔掩蔽和分辨率的综合能力。
[0008] 基于以上抗蚀剂，本发明还提供一种层压体，同时具有良好抗碱蚀的性能、力学性 能和显影性能。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种干膜抗蚀剂，包括第一组分和第 二组分，所述第一组分由50~70重量份重均分子量为80000~160000的含羧基的碱可溶性 聚合物、15~45含有乙烯基的不饱和单体或寡聚物、0.5~10重量份的光引发剂和0~5重量 份的助剂组成;所述第二组分由50~70重量份重均分子量为30000~120000的含羧基的碱 可溶性聚合物、15~45含有乙烯基的不饱和键单体或寡聚物、0.5~10重量份的光引发剂、 0.1~2重量份结构式I的化合物、以及0~5重量份的助剂组成;所述第一组合物中含羧基的 碱可溶性聚合物比第二组合物中含羧基的碱可溶性聚合物的重均分子量大;或者相同质量 的第一组分和第二组分中，第一组合物中的乙烯基的数量大于第二组合物中乙烯基的数 量。
[0010]
[0011] 其中，1?1、1?2、1?3、1?4、1?5均选自!1、0)0!1、0!1，且1?1、1?2、1?3、1?4、1?5中至少包含一个0!1基 团或C00H基团。
[0012] 进一步地，所述第一组分和第二组分中的含羧基的碱可溶性聚合物的酸含量在 80-400mgK0H/g，更优选为 100-300mgK0H/g。
[0013] 进一步地，所述的助剂由孔雀石绿等染料、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定 剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像 剂、热交联剂中的一种或多种按照任意配比组成。
[0014] 进一步地，所述含羧基的碱可溶性聚合物，由一种或多种含羧基的共聚单元单体 与一种或多种不含羧基基团的共聚单元单体按照任意配比共聚而得;其中，含羧基的聚合 物的共聚单元单体可以选自以下含有羧基的酸:衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来 酸半酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐等；不含羧基基团的共聚单元可以 选自：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸十八酯、（甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基)丙烯 酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯腈、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N，N_二甲基（甲基)丙烯酸乙酯、N，N_二乙基（甲基)丙烯酸乙酯、 N，N-二甲基（甲基）丙烯酸丙酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N，N-二甲基（甲基)丙烯酸 丁酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲 基-丙烯酰胺、苯乙烯、（甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、（烷氧基化)壬基苯 酚（甲基)丙烯酸酯等。
[0015] 进一步地，所述乙烯基的不饱和单体或寡聚物由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（乙 氧）丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季 戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酸A二丙烯酸酯、丙氧基化双酸A二丙烯酸酯及甘油三 丙酸酯中的一种或多种按照任意配比组成。
[0016] 进一步地，所述乙烯基的不饱和单体或寡聚物为（乙氧）丙氧基化三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、（乙氧)丙氧基化双酸A二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0017] 进一步地，每1重量份的光引发剂由0.5~1重量份的主引发剂和0~0.5重量份的 辅助引发剂组成;所述主引发剂为2，4,5-三芳基咪唑二聚体、或2，4,5-三芳基咪唑二聚体 衍生物，例如:2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二（甲氧基苯基） 咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑 二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5_二苯基咪唑二聚物等。所述辅助引发剂由噻吨酮、苯偶姻 苯基醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N，N'_四甲基_4,4'_二氨基二苯甲酮(米蚩酮）、N，N'_四 乙基-4，4 二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4 二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族 酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2_苯并蒽醌、2,3_苯并蒽醌、2-苯基蒽 醌、2,3_二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4_萘醌、9，10-菲醌、2-甲基l，4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基 安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，9-苯基吖啶、1，7_双(9,9'_吖 啶)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基氨基乙酸等N-苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合物，恶唑 系化合物等中的一种或多种按照任意配比组成。
[0018] -种由干膜抗蚀剂制成的抗蚀剂层压体，包括支撑层和依次涂覆于支撑层上的第 一抗蚀层和第二抗蚀层，以及层叠于第二抗蚀剂层之上的保护膜，所述第一抗蚀层由第一 组分构成，第二抗蚀层由第二组分构成。
[0019] 进一步地，第一抗蚀层的厚度为20~50微米，第二抗蚀层的厚度为1-10微米。
[0020] 本发明的有益效果在于:本发明将抗蚀剂设计成两种组分