一种提高石墨烯载流子浓度稳定性的封装方法及封装结构

1.本发明属于石墨烯器件封装技术领域，特别涉及一种提高石墨烯载流子浓度稳定性的封装方法及封装结构。


背景技术：

2.在低温强磁场环境中，由于钉扎效应，sic（0001）面外延生长的单层石墨烯呈现出非常宽磁场范围内的量子霍尔平台，其对应的填充因子为2。然而石墨烯为重n掺杂，其载流子浓度通常为10
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，因此无法在较低的磁场下达到填充因子为2对应的量子霍尔平台。目前已研究出多种调控石墨烯载流子浓度的方法，其中较为常见的方法：使用f4tcnq（2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌），例如文献1（form doping of graphene close to the dirac point by polymer-assisted assembly of molecular dopants. nat. commun. 9, 3956 (2018))中记载了使用f4tcnq作为电子受体，将芯片在160 ℃下加热，其载流子浓度的随着加热时间的增加而发生变化，可以将载流子浓度从在1
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降至狄拉克点附近（0 cm-2
）。但对于初始载流子浓度偏低的芯片，调控速率过快，无法实现载流子的稳定调控。当采用五层结构时，载流子的稳定性较好，但每层胶均需要加热，匀五层胶大大增加了调控的难度；以及zep520a（主要成分是zep胶，zep胶是一种苯乙烯甲基丙烯酸酯基的电子束正胶），例如文献2(lara-avila, s.et al.non-volatile photochemical gating of an epitaxial graphene/polymer heterostructure. adv. mater. 23, 878-882 (2011)中记载了通过紫外光照可使得zep 520a产生大量氯自由基，通过控制紫外光照的计量实现氯自由基形成的数量，从而实现载流子浓度的控制。虽然上述调控方法可以有效降低其载流子浓度，但是调控后的石墨烯在大气环境中均存在载流子浓度不稳定的问题。需将其放置氮气、氩气或真空中才可以有效提高石墨烯芯片载流子浓度的稳定性，进而大大限制了其实际应用。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种提高石墨烯载流子浓度稳定性的封装方法及封装结构。
4.本发明的第一方面提供了一种提高石墨烯载流子浓度稳定性的封装方法，包括以下步骤：s1、制作石墨烯芯片；s2、对石墨烯芯片基底进行二次匀胶：首先采用pmma溶液对石墨烯芯片基底进行第一次匀胶并烘烤；然后采用混合掺杂剂对第一次匀胶后的石墨烯芯片进行第二次匀胶，其中，所述混合掺杂剂为掺有f4tcnq（2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌）的pmma；s3、于手套箱中，对二次匀胶后的石墨烯芯片进行封装；s4、对完成封装的石墨烯芯片进行调控，以减少石墨烯载流子浓度。
5.优选地，步骤s2中，所述烘烤温度为160~180 ℃，烘烤时间为3~6 min。
6.优选地，步骤s2中，所述pmma溶液所用溶剂为苯甲醚，所述pmma的分子量为920000~980000；所述混合掺杂剂中的f4tcnq的质量百分比含量为4~7wt％。
7.优选地，步骤s3中，对二次匀胶后的石墨烯芯片可采用以下三种方式进行封装：（1）采用热熔胶方式进行封装，具体步骤为：于手套箱中，用热熔胶包裹二次匀胶后的石墨烯芯片，然后加热热熔胶使之熔化，再将载玻片盖住热熔胶，整体取下封装后的石墨烯芯片；其中，所述加热温度为90~100 ℃，加热时间为1~5 min；所述封装过程在手套箱内保护性气体或者真空条件下进行，所述保护性气体为氩气或者氮气。
8.（2）当测试台尺寸明显大于二次匀胶后的石墨烯芯片尺寸时，采用以下方式进行封装，具体步骤为：将印制电路板用低温胶粘在测试台上，并将二次匀胶后的石墨烯芯片用低温胶粘在印制电路板的上方，并用引线将二次匀胶后的石墨烯芯片与印制电路板连接，随后将已放置二次匀胶后的石墨烯芯片和印制电路板的测试台、低温胶以及玻璃罩放入手套箱，并用低温胶以及玻璃罩将二次匀胶后的石墨烯芯片以及引线封装，用引线将印制电路板与测试台连接，从而实现二次匀胶后的石墨烯芯片与测试台之间的连接。
9.（3）当测试台的密闭性较高时，采用以下方式进行封装，具体步骤为：于手套箱中，将测试台和二次匀胶后的石墨烯芯片之间用低温胶实现固定，玻璃罩的底部用低温胶实现和测试台之间的固定以及玻璃罩内部的密封，玻璃罩和二次匀胶后的石墨烯芯片之间填充有保护性气体或为真空环境，二次匀胶后的石墨烯芯片和测试台通过引线连接。
10.优选地，步骤s4中，所述调控方式为：对完成封装的石墨烯芯片进行加热，加热温度为90~95 ℃，加热时间为2~5 min。由于加热操作可使pmma发生变形，让电子受体f4tcnq达到石墨烯表面进而减少石墨烯的载流子浓度。
11.优选地，所述二次匀胶可采用以下方式代替实现；采用pmma/mma对石墨烯芯片基底进行第一次匀胶和第一次烘烤, 然后采用zep520a对第一次匀胶后的石墨烯芯片进行第二次匀胶和第二次烘烤。
12.优选地，所述第一次烘烤温度为160~180 ℃，烘烤时间为3~6 min；所述第二次烘烤温度为160~180 ℃，烘烤时间为3~6 min。
13.优选地，步骤s4中，所述调控方式为对完成封装的石墨烯芯片使用紫外灯进行照射，所述紫外灯光的波长为248~260 nm，照射时间为2~5 min。由于紫外光照射可诱导大量氯自由基的形成，氯自由基作为电子受体，能够有效降低石墨烯的载流子浓度。
14.本发明的第二方面提供了上述封装方法得到的石墨烯芯片封装结构。
15.优选地，所述石墨烯芯片封装结构包括：依次层叠的测试台、印制电路板、二次匀胶后的石墨烯芯片、玻璃罩；其中，所述玻璃罩和二次匀胶后的石墨烯芯片之间填充有保护性气体或为真空环境，所述二次匀胶后的石墨烯芯片和印制电路板之间通过引线连接，所述印制电路板和测试台之间通过引线连接。
16.优选地，所述测试台和印制电路板之间、以及印制电路板和二次匀胶后的石墨烯芯片之间均通过低温胶实现固定，所述玻璃罩的底部通过低温胶实现和印制电路板之间的固定以及玻璃罩内部的密封。
17.优选地，所述石墨烯芯片封装结构包括：依次层叠的测试台、二次匀胶后的石墨烯芯片、玻璃罩；其中，所述玻璃罩和二次匀胶后的石墨烯芯片之间填充有保护性气体或为真
空环境，所述二次匀胶后的石墨烯芯片和测试台之间通过引线连接。
18.优选地，所述测试台和二次匀胶后的石墨烯芯片之间通过低温胶实现固定，所述玻璃罩的底部用低温胶实现和测试台之间的固定以及玻璃罩内部的密封。
19.本发明具备如下有益效果：（1）本发明提供了一种提高石墨烯载流子浓度稳定性的封装方法及封装结构，该封装方法不仅可以有效地将调控后的石墨烯芯片表面隔绝空气，降低空气中的水、氧对石墨烯载流子浓度稳定性的影响，同时降低了石墨烯的载流子浓度（可降至1
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11 cm-2
）。
20.（2）本发明所得的石墨烯芯片封装结构较小，基本不会影响芯片的运输和测量，且能够针对不同的情况给出相应较为方便的封装方式，为芯片封装提供了多个思路。封装后的石墨烯芯片无需放置于手套箱里保存，大大便利了芯片的储存，同时避免了手套箱内外环境的差异给芯片带来的影响，让芯片的运输更加地便捷。
21.（3）本发明中，采用的两种调控技术能够实现对石墨烯进行均匀掺杂，操作也较为简单，且去除掺杂剂后可恢复到调控前的状态，即具有可逆性。
22.（4）本发明封装方法操作过程简单、用时少、原料便宜，能够较大程度地提高石墨烯（芯片）载流子浓度的稳定性和使用便捷性，因此适合推广。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明提供的一种提高石墨烯载流子浓度稳定性的封装方法的流程图；图2为实施例1中的石墨烯芯片的光镜图片；图3为实施例1中二次匀胶后的石墨烯芯片切面的示意图；图4为实施例1中测试台尺寸明显大于二次匀胶后的石墨烯芯片尺寸时得到的石墨烯芯片封装结构的示意图；图5为实施例2中测试台密闭性较高时得到的石墨烯芯片封装结构的示意图；图6为实施例3中热熔胶封装得到的石墨烯芯片封装结构的剖面示意图；图7为检测载流子浓度中石墨烯芯片的霍尔电阻随磁场的变化图；图8为检测载流子浓度中石墨烯芯片的霍尔电阻在低场进行反对称处理后的随磁场的变化图;其中，1、测试台；2、印制电路板；3、二次匀胶后的石墨烯芯片；4、玻璃罩。
具体实施方式
25.以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
26.实施例1
参照图1，一种提高石墨烯载流子浓度稳定性的封装方法，包括以下步骤：s1、制作石墨烯芯片；这里采用本领域常规方法制作，如图2所示为制备的石墨烯芯片光镜图，白色虚线为石墨烯边界：（1）碳化硅外沿石墨烯的生长：在一个大气压的氩气环境下，将温度快速升至2000 ℃退火5 min，由于高温下硅具有较高的蒸汽压，升华速率比碳快，从而让部分碳留在sic表面而形成石墨烯，即得到碳化硅外沿石墨烯；（2）采用电子束光刻法制作石墨烯霍尔条形，再通过电子束曝光以及电子束蒸发金属电极，获得石墨烯芯片；s2、对得到的石墨烯芯片基底进行二次匀胶：（1）采用pmma对石墨烯芯片基底进行第一次匀胶，匀胶时的转速6000 rpm，厚度约为240 nm，并于160 ℃下烘烤5 min；（2）采用混合掺杂剂对第一次匀胶后的石墨烯芯片进行第二次匀胶，匀胶时的转速6000 rpm，厚度约为235 nm；得到二次匀胶后的石墨烯芯片，结构示意图见图3；其中，混合掺杂剂是将质量为5 mg 的f4tcnq和体积为1.8 ml的pmma a4（质量分数为4％）混合得到，且混合掺杂剂中的f4tcnq的质量分数为7％。
27.s3、当测试台1尺寸明显大于二次匀胶后的石墨烯芯片3尺寸时，采用以下方式对二次匀胶后的石墨烯芯片3进行封装，具体步骤为：将印制电路板2用低温胶粘在测试台1上，并将二次匀胶后的石墨烯芯片3用低温胶（vge-7031 varnish，varnish为清漆）粘在印制电路板2的上方，并用引线将二次匀胶后的石墨烯芯片3与印制电路板2连接，随后将已放置二次匀胶后的石墨烯芯片3和印制电路板2的测试台1、低温胶以及玻璃罩4放入手套箱，并用低温胶以及玻璃罩4将二次匀胶后的石墨烯芯片3以及引线封装，用引线将印制电路板2与测试台1连接，从而实现二次匀胶后的石墨烯芯片3与测试台1之间的连接。得到图4所示的封装结构（a为俯视图，b为侧视图），由图4b所示，从下往上依次层叠为：测试台1、印制电路板2、二次匀胶后的石墨烯芯片3、玻璃罩4。测试台1和印制电路板2之间以及印制电路板2和二次匀胶后的石墨烯芯片3之间用低温胶实现固定，玻璃罩4的底部用低温胶实现和印制电路板2之间的固定以及玻璃罩4内部的密封，玻璃罩4和二次匀胶后的石墨烯芯片3之间填充有保护性气体或为真空环境，二次匀胶后的石墨烯芯片3通过引线实现和印制电路板2的连接，印制电路板2和测试台1同样通过引线连接，进而实现二次匀胶后的石墨烯芯片3和测试台1的连接。此方法较热熔胶封装操作难度更小，而且能够实现更大的封装面积，减少了封装难度。
28.s4、通过在90 ℃下加热方式（加热3 min）调控完成封装的石墨烯芯片的载流子浓度。
29.实施例2s1、制备石墨烯芯片；这里采用本领域常规方法制作：（1）碳化硅外沿石墨烯的生长：在一个大气压的氩气环境下，将温度快速升至2000 ℃退火5 min，由于高温下硅具有较高的蒸汽压，升华速率比碳快，从而让部分碳留在sic表面而形成石墨烯，即得到碳化硅外沿石墨烯芯片；（2）采用电子束光刻法制作石墨烯霍尔条形，再通过电子束曝光以及电子束蒸发镀金属电极，获得石墨烯芯片；s2、对得到的石墨烯芯片基底进行二次匀胶：（1）采用pmma/mma（mma质量占比8.5%，maa）对石墨烯芯片进行第一次匀胶，匀胶时的转速5000 rpm，厚度为320 nm，并于160 ℃下烘烤5 min；（2）采用zep520a对第一次匀胶后的石墨烯芯片进行第二次匀胶，匀胶时的
转速6000 rpm，厚度为300 nm，并于170 ℃下烘烤5 min。
30.s3、当测试台1的密闭性较高时，采用以下方式对二次匀胶后的石墨烯芯片3进行封装，此方法较热熔胶封装操作难度更小，具体步骤为：将测试台1和二次匀胶后的石墨烯芯片3之间用低温胶实现固定，玻璃罩4的底部用低温胶实现和测试台1之间的固定以及玻璃罩4内部的密封，玻璃罩4和二次匀胶后的石墨烯芯片3之间填充有保护性气体或为真空环境，二次匀胶后的石墨烯芯片3和测试台1通过引线连接。得到图5所示的封装结构（a为俯视图，b为侧视图），由图5b所示，从下往上依次层叠为：测试台1、二次匀胶后的石墨烯芯片3、玻璃罩4；测试台1和二次匀胶后的石墨烯芯片3之间用低温胶实现固定，玻璃罩4的底部用低温胶实现和测试台1之间的固定以及玻璃罩4内部的密封，玻璃罩4和二次匀胶后的石墨烯芯片3之间填充有保护性气体或为真空环境，二次匀胶后的石墨烯芯片3通过引线实现和测试台1的连接。此方法较热熔胶封装操作难度更小；s4、通过紫外灯照射（248 nm）的方式，调控完成封装的石墨烯芯片的载流子浓度。
31.实施例3s1、制备石墨烯芯片；这里采用本领域常规方法制作：（1）碳化硅外沿石墨烯的生长：在一个大气压的氩气环境下，将温度快速升至2000 ℃退火5 min，由于高温下硅具有较高的蒸汽压，升华速率比碳快，从而让部分碳留在sic表面而形成石墨烯，即得到碳化硅外沿石墨烯芯片；（2）采用电子束光刻法制作石墨烯霍尔条形，再通过电子束曝光以及电子束蒸发镀金属电极，获得石墨烯芯片；s2、对得到的石墨烯芯片基底进行二次匀胶：（1）采用pmma/mma（mma质量占比8.5%，maa）对石墨烯芯片基底进行第一次匀胶，匀胶时的转速5000 rpm，厚度为320 nm，并于160 ℃下烘烤5 min；（2）采用zep520a对第一次匀胶后的石墨烯芯片进行第二次匀胶，匀胶时的转速6000 rpm，厚度为300 nm，并于170 ℃下烘烤5 min。
32.s3、于手套箱中，采用热熔胶对二次匀胶后的石墨烯芯片进行封装，具体步骤为：将二次匀胶后的石墨烯芯片、热熔胶、以及切割成合适大小的载玻片放入手套箱，用热熔胶包裹二次匀胶后的石墨烯芯片，然后加热热熔胶使之熔化，再将载玻片盖住热熔胶，整体取下封装后的石墨烯芯片。得到的石墨烯芯片封装结构如图6所示（这里未展示引线和测试台），从下往上依次层叠为：二次匀胶后的石墨烯芯片、保护性气体或真空、载玻片；载玻片边缘用热熔胶胶密封，载玻片和二次匀胶后的石墨烯芯片之间填充有保护性气体或为真空环境。
33.s4、通过紫外灯照射（248 nm）的方式，调控完成封装的石墨烯芯片的载流子浓度。
34.检测载流子浓度测试室温下实施例1制备的一个石墨烯芯片的纵向电阻率，得到纵向电阻率为5.47 kω，由于当芯片纵向电阻率处于5~6 kω范围时，其5k时对应的载流子浓度大致在1~2
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，此时芯片的霍尔电阻可以在较低的磁场：小于4 t进入平台，然后将芯片放入低温腔中，降至5 k且保持稳定，给样品通入电流（这里依次通入了1 μa、20 μa、30 μa、40 μa、50 μa），然后给芯片施加连续变化的磁场，磁场范围为-9 t到9 t，测试芯片霍尔电压随磁场的变化，结果如图7所示。由图7结果可知，芯片在2.5 t时已进入平台，用霍尔电压除以通入的电流得到霍尔电阻（率），然后取-0.5 t到0.5 t时霍尔电阻随磁场的变化，此时霍尔电阻随磁场成线性变化，将数据进行反对称化处理（见图8），通过线性拟合，获得磁场和霍
尔电阻的比值，再除以一个电子的电荷量（1.6
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10-19 c），得到实施例1制备的封装后的某一个石墨烯芯片的载流子浓度为1.95
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（石墨烯芯片的载流子浓度随电流的增加会略有增加）。完成全部测试后，得到实施例1制备的封装后的石墨烯芯片的载流子浓度为1
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，实施例2制备的封装后的石墨烯芯片的载流子浓度为1
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。由上述试验结果可知，此封装方法不仅能提高芯片的稳定性，还能有效降低芯片载流子浓度。
35.本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。