专利名称：耐蚀性优良的电子枪电极用铁－铬－镍系合金及其条的制作方法
技术领域：
本发明涉及要求非磁性的电子枪电极用合金及其条，特别是涉及提高耐蚀性的Fe-Cr-Ni系电子枪电极用合金及其条。
不锈钢通过合金中的Cr形成惰性氧化膜而显示出优良的耐蚀性，但进行加热处理时，则有时耐蚀性显著地劣化。这时的腐蚀形式通常是晶界腐蚀。该现象被称为敏化，一般认为其起因是在加热后的冷却中，合金中的碳向晶粒边界扩散，选择性地和Cr结合形成铬碳化物，结果晶界附近的Cr浓度降低。
在电子枪电极的制造工序中的退火或焊接时，有时发生敏化，在制造工序中或制造后的保管中产品有时生锈。历来对这种问题采取如下等等的对策，为此而花费很大的劳力和成本。
(1)检查产品的外观，挑选。去除生锈的产品。
(2)为了在冷却中铬碳化物不在晶界析出而大大地加快退火后或者焊接后的冷却速度。
(3)将成为促进腐蚀主要原因的环境中的湿度、粉尘量等抑制到极低，以便即使发生敏化，也不生锈。
另一方面，关于作为电子枪电极的坯材的Fe-Cr-Ni系合金及其条的研究大体上是关于拉延性的改善的研究(例如特愿2000-225437)，为改善耐蚀性的研究不曾进行过。发明要解决的课题近年，由于在计算机用显像管方面向高清晰度和高亮度发展，对电子枪的聚焦特性要求变得严格，随之对电极的表面性状即对锈的要求也提高了。于是，希望有一种在热处理后也显示良好的耐蚀性的Fe-Cr-Ni系合金坯材。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供耐蚀性优良的电子枪电极用合金及其条。
为了解决课题的手段作为为防止不锈钢敏化的手段已知的方法如下(1)降低成为形成铬碳化物原因的C的浓度的方法；(2)添加和C的亲合力强的元素(Ti、Zr、Nb、V、Ta、Hf等)，抑制冷却中的C向晶界扩散的方法。
在将这些手段适用于电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金及其条时，考虑拉延性等为电子枪电极用所要求的其它特性，必须调整C浓度和添加元素的浓度。例如，过于降低C浓度时，则冶炼合金时0浓度上升，氧化物类的夹杂物大量产生，拉延性降低。另外，大量添加和C的亲合力强的元素时，则这些元素形成粗大的碳化物，还构成生成氧化物类夹杂物的原因，拉延性降低。
本发明人等针对电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金及其条将用于防止不锈钢敏化的上述方法予以最佳化。这在电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金及其条的领域是初次偿试。而且，研究进一步提高耐蚀性和手段，结果发现如下所述的合金或合金条显示优良的耐蚀性。
(1)一种耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为，该合金含有Cr15～20质量％、Ni9～15质量％、Mn0.2～2.5质量％、C0.001～0.04质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
(2)一种耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为，该合金含有Cr15～20质量％、Ni9～15质量％、Mn0.2～2.5质量％、C0.001～0.04质量％，还在[％C]/12≤([％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178)≤0.01([％i]表示元素i的质量％浓度)的范围内含有Ti、Zr、Nb、V、Ta和Hf，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
(3)上述1、2项所述的耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为，该合金含有Mo和Cu合计为0.05～5质量％。
(4)上述1～3任一项所述的耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为，该合金在轧制面上，在使用Co管球进行X射线衍射时，(hkl)面的X射线衍射积分强度I(hkl)具有I(200)/(I(220)+I(111)+I(200)+I(311))≤0.5的关系。
(5)上述1～4任一项所述的耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为，该合金使用接触式光洁度测量仪在和轧制方向正交的方向上测定光洁度时，Ry在3μm以下。
(6)上述1～5任一项所述的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为，该合金在镜面抛光后的轧制面上，直径超过20μm的夹杂物的平均个数在3个/mm2以下。
(7)一种电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金条，其特征为，该合金条使用了上述(1)～(6)所记载的合金。发明的实施方案以下说明在本发明的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金及其条中的合金成分限定理由及夹杂物的限定理由。
1.Cr作为电子枪电极要求非磁性。通常，为了具有非磁性需要导磁率在1.005以下。为了满足这个要求将Cr含量取为15～20质量％。更理想的范围是15-17质量％。
2.NiNi如果少于9质量％，则磁性过高，如果多于15质量％，则成本提高。因此规定Ni含量为9～15质量％。
3.MnMn添加的目的是脱氧和析出提高锻压性的MnS，但如果不足0.2质量％则没有效果，如果超过2.5质量％则材料硬度上升、拉延性劣化。因此，Mn含量取为0.2～2.5质量％。4.CC是引起成为不锈钢的耐蚀性劣化原因的敏化的元素。其浓度若在0.04质量％以下则敏化减轻，进一步地若在0.02质量％以下则不发生敏化。另一方面，C浓度如果低于0.001质量％，则在冶炼合金时0浓度上升，氧化物类的夹杂物大量产生，拉延性下降。产生粗大的夹杂物也由于后述9.的理由招致耐蚀性的降低。因此，C浓度规定为0.001～0.04质量％，更理想的浓度是0.005～0.02质量％。5.Ti、Zr、Nb、V、Ta、Hf这些元素由于和C的亲合力强，所以如果添加到合金中则抑制C向晶界的扩散，在晶界的铬碳化物的析出(敏化)减轻。即可得到和降低C浓度时一样的效果。添加这些元素特别是在C浓度的较高时(C＝0.04～0.02质量％)有效。其最佳的添加量为[％C]/12≤T≤0.01的范围，其中T＝[％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178。在此，[％i]表示元素i的质量％浓度，12、48、91、93、51、181、178分别是C、Ti、Zr、Nb、V、Ta、Hf的原子量。
也就是说，当Ti、Zr、Nb、V、Ta及Hf合计的摩尔浓度在C的摩尔浓度以上时产生防止敏化的效果。另一方面，当T超过0.01质量％时，由于产生粗大的碳化物和生成氧化物类夹杂物从而导致拉延性降低，根据后述9.的理由耐蚀性反倒劣化。
6.Mo、CuMo和Cu具有改善耐蚀性的效果。该效果在Mo和Cu的合计浓度在0.05质量％以上时可以看到。另一方面，当超过5质量％时，材料硬度上升、拉延性劣化。因此，Mo和Cu的合计含量定为0.05～5质量％。
7.晶体取向在轧制面上的(200)位向的发达程度和耐蚀性有关联，如果(200)位向发达则耐蚀性降低。其机理不清楚，但在现象上，在I(200)/(I(220)+I(111)+I(200)+I(311))≤0.5的范围内，未能看到(200)位向耐蚀性的坏影响。因此，将晶体取向规定在该范围内。在此，I(hkl)是(hkl)面的X射线衍射积分强度，是使用Co管球测定时的值。
8.表面光洁度生锈时，电解质溶液的存在是不可缺少的。如果表面上有微细的凹凸，则有时大气中的水附着于凹的部分上，或在冲洗时冲洗液残留于凹的部分上，腐蚀则从该部分开始。所以，希望极力减小坯材表面的凹凸。
与耐蚀性关联的凹凸反映在光洁度参数Ry上，在轧制材料的情况下，由于在与轧制方向垂直的方向上测定的Ry比在与轧制方向平行的方向上测定的Ry大，所以垂直方向的Ry值是重要的。
在Ry值为3μm以下的范围，未能看到表面凹凸对耐蚀性的坏的影响(Ry值和耐蚀性的关联)。因此，Ry值定为3μm以下。
9.表面夹杂物在表面的粗大夹杂物和基体的空隙中有大气中的水附着，或者冲洗时的冲洗液残留时，则腐蚀从该部分开始。这样的腐蚀促进作用在直径超过20μm的夹杂物上能够见到，这种夹杂物的平均个数超过3个/mm2时，则不可忽视耐蚀性的劣化。
因此，将直径超过20μm的夹杂物的平均个数规定为3个/mm2以下。再者，在夹杂物的形状为椭圆状、棒状、线状等时，夹杂物的直径用短轴和长轴的平均值定义(参照
图1)。
10.杂质本发明的Fe-Cr-Ni系合金含有以原料的杂质、耐火材料、精炼时的渣和添加元素等为混入源的好几种杂质。虽不是本发明的必要条件但将杂质的例子说明如下(1)Si(0.005～1.0质量％)在精炼时以脱氧的目的添加。如果不足0.005质量％则没有脱氧效果，如果超过1.0质量％则加工性劣化。
(2)P(0.03质量％以下)如果超过0.03质量％则拉延性显著劣化。
(3)S(0.0003～0.01质量％)如果适量含有则和Mn形成MnS，提高锻压性。可是如果超过0.01质量％含有则生成粗大的MnS，拉延性劣化。
(4)Al(0.001～0.2质量％)作为脱氧剂添加，若不足0.001质量％则脱氧效果不充分，如果超过0.2质量％则加工性劣化。
(5)O(0.005质量％以下)如果O的含量多则氧化物类夹杂物变多，拉延性劣化。
(6)N(0.1质量％以下)如果超过0.1质量％则加工性劣化。
(7)Ca(0.05质量％以下)如果超过0.05质量％则形成硫化物、氧化物，拉延性劣化。
(8)Mg(0.02质量％以下)如果超过0.02质量％则形成硫化物、氧化物，拉延性劣化。
以下示出实施例说明本发明。熔化、连铸表1所示的Fe-Cr-Ni。然后加热到1180～1230℃分块轧制、剥皮，加热到相同温度进行热轧，施行氧化皮去除后，反复冷轧和退火，制造厚度为0.30mm的退火材料。在最后的轧制中，通过改变轧制辊的表面光洁度改变材料的表面光洁度。对该材料进行以下的评价。
表1
*T＝[％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/81+[％Hf]/178**Ti、Zr、Nb、V、Ta或Hf的浓度不足0.001质量％时记为0。
(a)表面光洁度按照JISB0601(1994年)，求出与轧制方向正交的方向的Ry(最大高度)。
晶体取向使用Co管球，在管电压为30KV、管电流为20mA的条件下求出(111)、(200)、(220)及(311)面的衍射强度的积分值。
(b)表面夹杂物通过机械抛光将表面加工成镜面后，使用光学显微镜测定直径超过20μm的夹杂物的个数。观察面积取为400mm2。
(c)耐蚀性在氢气流中将试样在700℃加热处理5分钟。历来的电子枪电极用的Fe-Cr-Ni合金在该热处理下敏化。接着将试样暴露于海滨的工业地带的大气(相对湿度为70～90％，温度为25～35℃)中。该大气中的SO2浓度约为1ppm，另外是通过飞来海盐粒子等经常供给Cl离子的环境。所以，试验环境和电子枪电极的组合工序的环境比较，是显著促进腐蚀的环境。暴露后每隔12h在50倍的倍率下用显微镜观察试样表面有无锈。观察连续进行10天。
表1示出Ry、(200)位向的比率(I(200)/I(220)+I(111)+I(200)+I(311)))、直径超过20μm的表面夹杂物的个数及确认生锈时的暴露时间。
No.16是C超过0.04质量％的历来的电子枪电极用Fe-Cr-Ni合金。该材料经过0.5天(最初的观察)可看到锈。
No.1～3的C浓度在0.02质量％以下，[％Mo]+[％Cu]＞0.05质量％，Ry＜3μm，超过20μm的夹杂物＜3个/mm2。这些合金不管[％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178(以下记为T)如何经过10天也未生锈。
No.4～8的C浓度在0.02～0.04质量％以下，[％Mo]+[％Cu]＞0.05质量％，Ry＜3μm，超过20μm的夹杂物＜3个/mm2。这些合金中，T≥[％C]/12时，(No.6～8)经过10天未生锈。另一方面，T＜[％c]/12的No.4、5分别经过6.5天或8.5天生了锈，但如果和历来材料(No.16)比较则耐蚀性大幅度改善。
No.9～12的C逍度在0.04质量％以下，但No.9的[％Mo]+[％Cu]不足0.05质量％，No.10的Ry超过3μm，No.11的直径超过20μm的夹杂物个数超过3个/mm2，No.12的(200)面的构成比率超过0.5。这些合金在10天以内生锈，但直到生锈为止的时间大大地超过历来材料(No.16)的0.5天，可以看到相对于历来材料耐蚀性显著改善。
No.13是向C浓度超过0.04质量％的材料中比较多量地添加Ti、Zr、V的例子，但粗大的碳化物反倒增加，耐蚀性未怎么改善，而且也产生了拉延裂纹。
No.14是C浓度在0.001质量％以下的材料。由于在精炼时，0浓度增加，产生粗大的氧化物夹杂物，所以产生拉延裂纹，耐蚀性也降低No.15由于Mo和Cu的合计浓度超过5质量％，所以在拉延中产生了裂纹。
发明的效果按照本发明能够得到以下的效果。
(1)能够得到高耐蚀性的电子枪电极用材料。
(2)即使在热处理后也能够得到显示良好耐蚀性的材料，并且即使在制造中、制造后也能够得到不生锈的材料。
权利要求
1.一种耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为该合金含有Cr15～20质量％、Ni9～15质量％、Mn0.2～2.5质量％、C0.001～0.04质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
2.一种耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为该合金含有Cr15～20质量％、Ni9～15质量％、Mn0.2～2.5质量％、C0.001～0.04质量％，还在[％C]/12≤([％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178)≤0.01([％i]表示元素i的质量％浓度)的范围内含有Ti、Zr、Nb、V、Ta和Hf，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
3.权利要求1、2的耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为含有Mo和Cu合计为0.05～5质量％。
4.权利要求1～3任一项所述的耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征在于在轧制面上，在使用Co管球进行X射线衍射时，(hkl)面的x射线衍射积分强度I(hkl)具有I(200)/(I(220)+I(111)+I(200)+I(311))≤0.5的关系。
5.权利要求1～4任一项所述的耐蚀性优良的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为使用接触式光洁度测量仪在和轧制方向正交的方向上测定光洁度时，Ry在3μm以下。
6.权利要求1～5任一项所述的电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金，其特征为在镜面抛光后的轧制面上，直径超过20μm的夹杂物的平均个数在3个/mm2以下。
7.一种电子枪电极用Fe-Cr-Ni系合金条，其特征为该合金条使用权利要求1～6任一项所记载的合金。
全文摘要
近年,由于在计算机用显像管方面向高清晰度和高亮度发展,对电子枪的聚焦特性要求变得严格,随之对电极的表面性状要求也提高了。于是,希望有一种具有良好的耐蚀性、难以生锈的Fe－Cr－Ni系合金坯材。本发明是鉴于上述情况而完成的,目的是提供耐蚀性优良的电子枪电极用合金及其条。耐蚀性优良的电子枪电极用Fe－Cr－Ni系合金含有Cr:15～20质量%、Ni:9～15质量%、Mn:0.2～2.5质量%、C:0.001～0.04质量%,剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
文档编号H01J31/32GK1351190SQ0113778
公开日2002年5月29日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年10月31日
发明者波多野隆绍 申请人:日矿金属株式会社