专利名称：一种提高镀铬产品的耐蚀性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高镀铬产品的耐蚀性的方法。
背景技术：
铬具有两种稳定的化合价态，正六价和正三价。由于六价铬的溶液能够 通过电镀生成无孔隙的连续铬膜层，所以通常使用六价铬的溶液获得铬镀 层。六价铬电镀液一般使用氧化铬溶于水后生成的铬酸，铬酸是一种具有氧 化性的强酸性溶液，而且是致癌性的。因此，使用这种溶液的电镀工艺对使 用者有严重的健康和安全危害，并且会污染环境。
三价铬电镀是取代六价铬电镀的新型环保的电镀工艺，其镀层色泽均 匀、美观、具有良好的覆盖能力和均镀能力，广泛应用于塑胶电镀和五金电 镀等行业。但是，三价格电镀的镀层具有微孔结构，其孔隙率较大，这些肉 眼看不到的微孔会导致腐蚀介质如水分子、氧气、卤离子和盐等的渗入，从 而腐蚀镀层或者基体材质，对电镀产品造成不良的影响。因此有必要采取一 种保护镀层的方法，提高三价铬镀层产品的耐腐蚀能力。
CN 1501989A中公开了一种对三价络表面涂层进行后处理以堵塞微孔 或者表面缺陷的方法，该方法是形成铬镀层后使该镀层与调节材料接触，所 述调节材料为磷酸盐或者硅垸。用这种方法处理的铬镀层的耐腐蚀性能虽然 能够有一定程度的提高，但是仍然不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中三价铬镀层耐腐蚀能力差的缺点，提 供一种提高镀铬产品的耐蚀性的方法。
3本发明提供了一种提高镀络产品的耐蚀性的方法，该方法包括将镀铬产 品与钝化剂和/或封孔剂接触，其中，所述钝化剂为铬酸水溶液，所述封孔 剂为含有油酸和三乙醇胺的水溶液。
本发明方法中的钝化剂能够进入铬镀层的孔隙，并在镀层表面和孔隙内 生成致密的、覆盖性良好的钝化膜，从而将金属表面和腐蚀介质隔离开。另 外，封孔剂可以在铬镀层表面形成一层疏水保护膜，防止腐蚀介质渗入镀层， 从而提高产品的耐腐蚀性能。在本发明方法中，钝化剂和封孔剂可单独用于 提高镀铬产品的耐蚀性，但两者联合使用处理的镀铬产品的抗盐雾、抗紫外 线、抗化学污染和抗溶剂性能够得到更大提高。
具体实施例方式
本发明提供的提高镀铬产品的耐蚀性的方法包括将镀铬产品与钝化剂 和/或封孔剂接触，所述钝化剂为铬酸水溶液，所述封孔剂为含有油酸和三 乙醇胺的水溶液。
其中，所述铬酸水溶液的浓度可以为0.5-6摩/升，优选为l-3摩/升。优 选情况下，可以用铬酐(Cr03)溶于水配制铬酸溶液。所述含有油酸和三乙 醇胺的水溶液中油酸的浓度可以为1-500毫升/升，优选为1-20毫升/升；三 乙醇胺的浓度可以为1-500毫升/升，优选为1-20毫升/升；油酸和三乙醇胺 的体积比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-3。本发明对所述含有油酸和三乙醇 胺的水溶液的配制方法没有特别限定，可以先将油酸与三乙醇胺按比例混 合，然后加入水中搅拌均匀，也可以先将油酸和三乙醇胺中的一种加入水中 搅拌均匀后，再向其中加入另外一种，然后搅拌均匀。
所述将镀铬产品与钝化剂接触的条件包括接触的温度可以为5-7(TC，优 选为10-30°C，接触的时间可以为10-900秒，优选为30-180秒。所述将镀铬 产品与封孔剂接触的条件包括接触的温度可以为5-7(TC，优选为20-60°C，接触的时间可以为10-900秒，优选为30-180秒。在接触过程中，对钝化剂 和/或封孔剂的用量没有特别的限定，钝化剂和封孔剂的用量只要使镀铬产品 的表面完全被覆盖即可。
优选的情况下，本发明提供的提高铬镀层的耐蚀性的方法包括将镀铬产 品分别与钝化剂和封孔剂接触的两个步骤，S卩先将镀铬产品与钝化剂接触， 用去水洗涤后再将该镀铬产品与封孔剂接触；或者先将镀铬产品与封孔剂接 触，用水洗涤后再将该镀铬产品与钝化剂接触。
更优选的情况下，本发明提供的提高镀铬产品的耐蚀性的方法为先将镀 铬产品与钝化剂接触，用水洗涤后再将该镀铬产品与封孔剂接触，其中，每 平方厘米的镀铬产品所用水的量不少于30毫升。并且，将与封孔剂接触之 后的镀铬产品用水洗涤，每平方厘米的镀铬产品所用水的量不少于30毫升。
在本发明中，所用的水优选为去离子水。
所述镀铬产品是指表面镀层为三价铬电镀层的产品，在表面镀层和基体 材料之间可以存在其它的金属镀层如镍镀层和铜镀层。基体材料可以为常规 的各种适用于三价铬电镀的基体材料，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)、聚碳酸酯(PC)、尼龙、聚丙烯(PP)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈与 聚碳酸酯(ABS+PC)的复合材料、不锈钢、铜、锌合金、镁合金、铝合金 等。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。 实施例1
本实施例用于说明本发明提供的提高镀铬产品的耐蚀性的方法。 1、镀铬产品的制备 (1)对基体材料进行预处理 在55'C下，将5厘米X5厘米X0.5厘米的ABS板(吉林石化出品，型 号0215A)浸入两倍体积的除油液中(所述除油液中含有25克/升的氢氧化钠、35克/升的碳酸钠和25克/升的磷酸钠以及2克/升的OP-10乳化剂)，除 油10分钟，然后取出ABS板，用去离子水洗涤至无碳酸根离子被检出。
在55'C下，将上述除油后的ABS塑料板浸入两倍体积的粗化液中(所 述粗化液中含有350克/升铬酐和350克/升硫酸)，粗化8分钟，然后取出 ABS板，用去离子水洗涤至无硫酸根离子被检出。
在室温下，将上述粗化后的ABS板在两倍体积的pH值为2.0的盐酸中浸 渍1分钟，然后取出ABS板，用去离子水洗涤至无氯离子被检出。
在室温下，将上述得到的ABS板在两倍体积的预浸液中(所述预浸液中 含有150克/升二氯化锡和40毫升/升的盐酸)浸渍2分钟。然后将相当于ABS 板两倍体积的活化液(所述活化液中含有10克/升的氯化钯、150克/升二氯化 锡和40毫升/升的盐酸)加入到上述预浸液中，混合均匀，在35"C下，对ABS 板进行胶体钯活化，活化时间为3分钟。然后取出ABS板水洗至表面无残留 预浸液和活化液。最后在35'C下，将经过胶体活化的ABS板在两倍体积的浓 度为100毫升/升的盐酸水溶液中浸渍3分钟，然后取出ABS板，用去离子水洗 涤至无氯离子被检出，得到完成活化的ABS板。
(2) 化学镀铜
将步骤(1)得到的ABS板浸入温度为30'C的镀液中(所述镀液含有氯 化铜、EDTA二钠、甲醛和酒石酸钾钠，所述镀液中氯化铜的含量为6克/升， 铜离子浓度为0.04摩尔/升，EDTA二钠的含量为20克/升，甲醛的含量为15毫 升/升，酒石酸钾钠的含量为10克/升，并用浓度为50重量％的氢氧化钠控制 镀液的pH值为12)，对ABS板进行化学镀铜，IO分钟后，停止化学镀，取出 ABS板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的化学镀铜层的厚度为 0.2微米。
(3) 电镀铜
将步骤(2)得到的ABS板浸入温度为55'C的镀液中(所述镀液含有焦
6磷酸铜、焦磷酸钾和柠檬酸铵，所述镀液中焦磷酸铜的含量为50克/升、焦 磷酸钾的浓度为300克/升，拧檬酸铵的浓度为18克/升)作为阴极，以铜金 属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为3安/平方分米，电镀5分钟后， 停止电镀，取出ABS板并水洗至无酸根离子被检出。
将上述ABS板再次浸入温度为2(TC的镀液中(所述镀液含有硫酸铜和 氯化铜，所述镀液中硫酸铜的含量为180克/升，所述氯化铜的含量为150 克/升)作为阴极，以铜金属板作为阳极，接通直流电流，电流密度为3安/ 平方分米，电镀8分钟，然后停止电镀，取出电镀有金属铜的ABS板，用 去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的电镀铜层的厚度为15微米。
(4) 电镀镍
将步骤(3)得到的ABS板浸入温度为50'C的镀液中(所述镀液含有300 克/升硫酸镍、45克/升氯化镍和35克/升硼酸)作为阴极，以镍金属板作为阳 极。接通直流电流，电流密度为4安/平方分米，电镀8分钟，然后停止电镀， 取出镀有金属镍的ABS板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得到的金 属镍镀层的厚度为8微米。
(5) 电镀铬
将步骤(4)得到的ABS板浸入温度为30"C的镀液中(所述镀液为氯化 铬水溶液，其中铬离子的浓度为0.38摩/升，镀液的pH值为2.5)作为阴极， 以铬金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为5安/平方分米，电镀3分钟， 然后停止电镀，取出镀有金属铬的ABS板，用去离子水洗涤至无酸根离子被 检出。得到的铬镀层的厚度为0.3微米。
然后将完成电镀的ABS板在50'C下烘干25分钟，得到镀铬产品的样品。
2、后处理保护
在15"C下，将步骤1制得的镀铬产品的样品在1摩/升的铬酸溶液中浸 泡150秒，取出后用2000毫升去离子水冲洗1分钟。然后在45r下将该样品在油酸和三乙醇胺的水溶液中浸泡50秒，该溶液中油酸的浓度为20毫升 /升，三乙醇胺的浓度为20毫升Z升。取出后用2000毫升去离子水冲洗1分 钟，然后7(TC烘干，制得的样品记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的提高铬镀层的耐蚀性的方法。 使用与实施例1相同的样品。在15X:下，将该样品在1摩/升的铬酸溶
液中浸泡150秒，取出后用2000毫升去离子水冲洗1分钟，然后75'C烘干，
制得的样品记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的提高铬镀层的耐蚀性的方法。
1、 镀铬产品的制备
按照与实施例1步骤1同样的方法，不同的是，步骤(4)为将步骤 (3)得到的ABS板浸入温度为2(TC的镀液中(该镀液为含有焦磷酸铜、焦 磷酸锡、焦磷酸钾和对苯二酚的水溶液，其中焦磷酸铜的含量为4克/升、焦 磷酸锡的含量为30克/升、焦磷酸钾的含量为300克/升、对苯二酚的含量为 0.10克/升)作为阴极，以锡板作为阳极。接通直流电流，电流密度为1安/ 平方分米，电镀20分钟，然后停止电镀，取出该ABS板，用去离子水洗涤 至无酸根离子被检出。得到的无氰白铜锡镀层的厚度为IO微米。
2、 后处理保护
在2(TC下，将步骤1制得的样品在2摩/升的铬酸溶液中浸泡100秒， 取出后用2500毫升去离子水冲洗1分钟。然后在4(TC下将该样品在油酸和 三乙醇胺的水溶液中浸泡90秒，该溶液中油酸的浓度为10毫升/升，三乙醇 胺的浓度为20毫升/升。取出后用2500毫升去离子水冲洗1分钟，然后70°C烘干，制得的样品记作A3。 实施例4
本实施例用于说明本发明提供的提高铬镀层的耐蚀性的方法。 使用与实施例3相同的样品。在40'C下，将该样品在油酸和三乙醇胺的 水溶液中浸泡90秒，该溶液中油酸的浓度为20毫升/升，三乙醇胺的浓度为 3毫升/升。取出后用2000毫升去离子水冲洗1分钟，然后7(TC烘干，制得 的样品记作A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的提高铬镀层的耐蚀性的方法。
1、镀铬产品的制备 (1 )对基体材料进行预处理
在55。C下，将5厘米X5厘米X0.5厘米的铜板浸入两倍体积的除油液 中(所述除油液中含有25克/升的氢氧化钠、35克/升的碳酸钠和25克/升的 磷酸钠以及2克/升的OP-10乳化剂)，除油10分钟，然后取出铜板，用去
离子水洗涤至无碳酸根离子被检出。
(2) 将步骤(1)得到的铜板浸入温度为5(TC的镀液中(所述镀液含有 300克/升硫酸镍、45克/升氯化镍和35克/升硼酸)作为阴极，以镍金属板 作为阳极。接通直流电流，电流密度为4安/平方分米，电镀8分钟，然后停 止电镀，取出镀有金属镍的铜板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检出。得 到的金属镍镀层的厚度为8微米。
(3) 电镀铬
将步骤(2)得到的铜板浸入温度为30'C的镀液中(所述镀液为氯化铬 水溶液，其中铬离子的浓度为0.38摩/升，镀液的pH值为2.5)作为阴极，以铬金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为5安/平方分米，电镀3分钟， 然后停止电镀，取出镀有金属铬的铜板，用去离子水洗涤至无酸根离子被检 出。得到的铬镀层的厚度为0.3微米。
然后将完成电镀的铜板在50'C下烘干25分钟，得到镀铬产品的样品。
2、后处理保护
在55。C下，将该样品在油酸和三乙醇胺的水溶液中浸泡150秒，该溶液 中油酸的浓度为6毫升/升，三乙醇胺的浓度为18毫升/升。取出后用2000 毫升去离子水冲洗1分钟。然后在25X:下将该样品在3摩/升的铬酸溶液中 浸泡50秒，取出后用3500毫升去离子水冲洗1分钟，然后7(TC烘干，制得 的样品记作A5。
对比例1
本实施例用于说明现有技术的提高铬镀层的耐蚀性的方法。 使用与实施例1同样的样品，将该样品在浓度为1摩/升的磷酸钠溶液
中浸泡150秒，取出后用2000毫升去离子水冲洗1分钟，然后70'C烘干，
制得的样品记作C1。
性能测试
按照表1中所列的测试方法分别对实施例1-5制得的样品Al-A5和对比 例1制得的样品Cl以及实施例1、 3和5中未经处理的电镀样品(分别记作 C2、 C3和C4)进行性能测试。测试结果如表2所示。
从表2中可以看出，镀铬产品经过钝化和/或封孔处理后，特别是先钝化 后封孔后，能够有效的保护金属镀层，防止腐蚀介质的渗透，提高产品的耐 腐蚀性能。表1
震肾测试条件检测标准
盐务 测试35'C下喷雾(5%的NaCl溶液)2个小时，然后在75°C， 95%湿度下放置168小时在测试条件下放置2小 时后表面正常，无任何可 见的腐蚀、氧化和变形
抗紫 外线 测试测试仪器为QUV加速风化试验装置。测试包括12个 周期，每个周期为8小时。每个周期包括4小时的UV 暴露(UV-A， 340nm， 6(TC)和4小时的湿气暴露(50'C)在测试条件下放置2小 时后表面正常，无任何可 见的腐蚀、氧化和变形
抗溶 剂实 验溶剂1、汽油(60-95'C段，辛烷含量约95%) 2、 异丙醇(纯度>98%) 3、 人工汗(pH6.50±0.10的氯化钠溶液) 用软布浸润了上述液体后，在样品表面摩擦2分钟2小时后目视表面，观察 有无痕迹
表2
测试 项目盐雾测试抗紫外线测试抗溶剂测试
Al无任何可见的腐蚀、氧化和 变形，无任何可见的腐蚀、氧化和 变形表面无异常
A2有轻微的白斑，擦拭后表面 无异常无任何可见的腐蚀、氧化和 变形表面无异常
A3无任何可见的腐蚀、氧化和 变形无任何可见的腐蚀、氧化和 变形表面无异常
A4有轻微的白斑，擦拭后表面 无异常无任何可见的腐蚀、氧化和 变形表面无异常
A5有轻微的白斑，擦拭后表面 无异常无任何可见的腐蚀、氧化和 变形表面无异常
Cl有轻微的白斑，擦拭后表面 无异常有轻微的白斑，擦拭后表面 无异常表面有脏污，擦拭后 无异常
C2有轻微的白斑和裂纹有轻微的绿斑腐蚀产品表面有痕迹
C3有严重的绿斑腐蚀有轻微的绿斑腐蚀产品表面有痕迹
C4有严重的绿斑腐蚀有轻微的绿斑腐蚀产品表面有痕迹
1权利要求
1、一种提高镀铬产品的耐蚀性的方法，该方法包括将镀铬产品与钝化剂和/或封孔剂接触，其特征在于，所述钝化剂为铬酸水溶液，所述封孔剂为含有油酸和三乙醇胺的水溶液。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括将镀铬产品分别与 钝化剂和封孔剂接触。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中，该方法包括先将镀铬产品与钝 化剂接触，再将该镀铬产品与封孔剂接触。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括将与钝化剂接触 之后的镀铬产品用水洗涤，其中，水的用量不少于30毫升/平方厘米。
5、 根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括将与封孔剂接触 之后的镀铬产品用水洗涤，其中，水的用量不少于30毫升/平方厘米。
6、 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其中，所述铬酸水溶液的浓度 为0.5-6摩/升。
7、 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其中，所述含有油酸和三乙醇 胺的水溶液中油酸的浓度为1-500毫升/升，三乙醇胺的浓度为1-500毫升/ 升，油酸和三乙醇胺的体积比为1:0.1-10。
8、 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其中，所述将镀铬产品与钝化 剂接触的条件包括接触的温度为5-7(TC，接触的时间为10-900秒。
9、 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其中，所述将镀铬产品与封孔 剂接触的条件包括接触的温度为5-70'C，接触的时间为10-900秒。
全文摘要
本发明提供了一种提高镀铬产品的耐蚀性的方法，该方法包括将镀铬产品与钝化剂和/或封孔剂接触，所述钝化剂为铬酸水溶液，所述封孔剂为含有油酸和三乙醇胺的水溶液。本发明方法中的钝化剂能够进入铬镀层的孔隙，并在镀层表面和孔隙内生成致密的、覆盖性良好的钝化膜，从而将金属表面和腐蚀介质隔离开。另外，封孔剂可以在铬镀层表面形成一层疏水保护膜，防止腐蚀介质渗入镀层，从而提高产品的耐腐蚀性能。在本发明方法中，钝化剂和封孔剂可单独用于提高镀铬产品的耐蚀性，但两者联合使用处理的镀铬产品的抗盐雾、抗紫外线、抗化学污染和抗溶剂性能够得到更大提高。
文档编号C25D5/48GK101580951SQ20081009455
公开日2009年11月18日 申请日期2008年5月12日 优先权日2008年5月12日
发明者刘青松, 林洪辉, 陈永阳 申请人:比亚迪股份有限公司