专利名称：具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制罐用的带板状铝或铝合金材料的表面处理，尤指一种在深冲罐或干冲熨平罐等的严格加工后，仍具有与涂料或膜片的优异的密接性，而且耐蚀性优异的铝板。
有关铝合金的表面处理法，包括铬酸盐处理，磷酸铬酸盐处理、磷酸锌处理、阳极氧化处理、勃姆石(boehmite)处理等，其是按照汽车用、建材用、罐材等用途，在使用上分别选择。当作为罐材使用的场合，磷酸铬酸盐处理是主流，而在二片式罐的罐身与盖的场合，是使用不同的处理液。这些方法均是浸渍铬酸盐处理，其是作为涂料密接性及耐蚀性优异的涂装前处理应用。这些浸渍铬酸盐处理，由于并非以涂装后的严格加工为前提，因此，无法应用于例如深冲罐或冲压烫平罐等的被覆涂料或膜片再成形罐的成形法。为此，出现了将涂料密接性较浸渍铬酸盐处理更为优异的前处理皮膜，以电解铬酸处理法处理而进行的尝试，例如，如日本特开平5-179488所揭示，有在含硫酸的铬酸溶液中，以低电流密度进行阴极电解，而生成无色铬酸盐皮膜的方法，但该皮膜由于并无金属铬层，因此并无充分的加工密接性，而易产生膜片剥离或破裂的情形，使之无法应用于前述的成形法。与膜片的密接性是最重要的因素，假设即使能够成形，如加工后的密接力不够充分，又缺乏内容物充填后的耐膜片底侧腐蚀性，以致无法充填腐蚀性强的内容物。
本发明的目的在于提供一种加工密接性及耐蚀性优异的铝材。随着与涂料或膜片的密接性因表面处理而提高，本发明的铝材可适用深冲罐或干冲熨平罐的成形，又经施以表面处理，并在此种成形加工后又充填内容物的状况下，本发明的铝材具有耐膜片底侧腐蚀性。
本发明的技术方案在于提供一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于在铝材的至少一侧表面上，形成有3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
本发明的技术方案又在于提供一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及氟化物离子0.2g/l以上的电解液，在阴极的电解电流密度为10～300A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
本发明的技术方案又在于提供一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及氟化物离子0.2g/l以上的电解液，在阴极的电解电流密度为30～200A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
本发明的技术方案还在于提供一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及氟化物离子0.2g/l以上及硫酸离子2g/l以上及硫酸离子2g/l以下的电解液，在阴极的电解电流密度为30～200A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
本发明的技术方案更在于提供一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及硫酸离子0.2～5g/l的电解液，在阴极的电解电流密度为30～200A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
本发明的加工密接性及耐蚀性优异的表面处理铝材，可适用于加工严格的用途，可使迄今为止不可能的使用铝材制造深冲罐或干冲熨平罐成为可能。
以下，将对本发明进行详细说明，本发明可使铝材涂装后或膜片层合后的密接性，提高至可适用深冲罐或干冲烫平罐成形的程度，使加工至原始板厚的20～40％的深冲罐或薄壁化至40～70％左右的冲压烫平罐的成形成为可能。
铝材的化学组成是由罐的形状及使用材料的机械性能而定，通常，用于二片式DI〔Drawn and Ironned冲压烫平〕罐或DRD〔Drawn and Redrawn深冲〕罐中的材料并无特殊限制，只要是以铝为主成份，可在其中添加锰或镁等的铝合金组成。
使用铝材的DI罐，密接性并无问题，此是由于DI罐是通过使用水溶性润滑剂的冲压烫平加工而制罐，其所接受的加工是使罐壁厚度减少至原始板厚的1/3左右。制罐后，进行洗净、干燥，为了赋予对内容物的耐蚀性，罐的内面侧是经喷洒涂装。具体而言，在DI罐的场合，加工后进行涂装，涂装后的加工，是进行缩内缘、卷绕固定，而DI罐几乎不会接受严格的加工。另一方面，将经过涂装的钢板或铝合金板，在不使用水溶性润滑剂的状态下予以深冲成的DRD罐，或是，近年将聚酯膜片予以层合成钢板制成的DTR〔Draw-Thin/Redraw变薄深冲〕罐的场合，在将涂料或膜片被覆于金属板后，需接受严格的深冲加工。又，在不使用水溶性润滑剂的状况下，将DTR罐的壁厚薄壁化成原始板厚的40～70％的冲压熨平加工中，其是需进一步接受严格的加工，因此，其被要求能有更好的加工密接性。
其次，兹就与加工密接性有关的金属铬的作用，进行说明。铝及铝合金的表面，易于形成稳定且致密的氧化皮膜，但该氧化皮膜与涂料或膜片的密接性不佳。在将氧化皮膜于碱溶液中除去后，或是自氧化皮膜上，如前所述，实施铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、磷酸锌处理、阳极氧化处理、勃姆石处理等等。这些的浸渍铬酸盐处理，并非以涂装后的严格加工为前提，因此并不适于如深冲罐或冲压熨平罐等的被覆涂料或膜片的制罐成形法。又，作为将较浸渍铬酸盐处理涂料密接性更为优异的前处理皮膜，以电解铬酸处理法生成的方法，有一种是在含硫酸的铬酸溶液中，以低电流密度进行阴极电解而生成无色铬酸盐皮膜的方法，该皮膜也是因无金属铬层的缘故，并无充分的加工密接性，并不适用于前述的成形法。有关金属铬的作用虽不一定明确，但可推定如下铝易于生成氧化膜，通过涂装加热或膜片层合，可容易地形成氧化膜。该氧化膜是脆弱的层，无凝集力，可通过加工容易地破坏，而成为密接性劣化的直接原因。因此，为了除去氧化膜及防止形成，若生成由金属铬及铬水合氧化物所构成的后处理层时，推测涂料密接性会提高。又，铝的氧化膜厚度薄时，虽不会产生归因于脆弱氧化膜的破坏，但是，由于铝氧化膜与铬水合氧化物的粘接性不佳，因此会造成氧化膜界面的剥离。金属铬具有作为铝氧化膜与铬水合氧化物的结合剂的作用，推测其可防止氧化膜间的界面剥离。有关耐膜片底侧腐蚀性的金属铬的作用也是，加工后与涂料或膜片的密接性是占有支配的地位，当密接性不够充分时，无法防止充填内容物后的阴极层剥落。如上所述，金属铬层具有防止氧扩散及作为氧化物间的结合剂的机能，因此，即使是最低也应有3mg/m。并无损及密接性的金属铬的上限，由色调的变化及经济上的效果，上限是规定为200mg/m。
有关在铝材表面形成金属铬的方法，宜使用含无水铬酸10g/l以上，氟化物离子0.2g/l以上的电解液，在电流密度10～300A/dm下进行阴极电解处理，为了使金属铬的析出确实化，更好的是，在电流密度30～200A/dm下作阴极电解处理。又，在浴中即使添加至2g/l为止的硫酸，以30A/dm以上的电流密度，金属铬也会电解沉积，因此并无问题。又，代替氟化物，使用只添加硫酸的浴的场合，若将硫酸浓度限定于0.2～5g/l的范围，若以30A/dm以上的高电流密度电解，金属铬会电解沉积，因此，宜尽可能以高电流密度电解。
将无水铬酸规定在10g/l以上，是因为若使用比此浓度更低的浓度时，电解时的浴电阻会增大，而造成电能的浪费。当氟化离子浓度设成0.2g/l以下时，金属铬不会析出，因此将下限设成此值。又，当电流密度在10A/dm以下时，金属铬不会析出，而10～25A/dm金属铬虽会析出，但效率会极端地降低，因此，金属铬几乎不会析出，又，析出量也难控制。因此，将电流密度下限设成10A/dm，更好的是30A/dm。又，当超过300A/dm时，浴电压会变得过高，会成为电能的浪费。
添加硫酸的浴，因应添加量，对于金属铬的电解沉积所必要的电流密度有增高的倾向，且氟化物离子的作用会减弱，因此，硫酸添加量的上限设为5g/l。又，若为只添加硫酸的浴，若未将硫酸浓度设于0.2～5g/l的范围内，则并无金属铬析出的电流密度范围，因此限定于此范围。根据这些浴，金属铬虽会析出，但必须有30A/dm以上的高电流密度处理。
氟化物离子是以金属盐或酸的形式添加。例如，可使用氢氟酸、硼氢氟酸、硅氢氟酸、酸性氟化钾、氟化钾、氟化钠、氟化铵、硼氟化钠、矽氟化钠等等。处理液的温度并无特定，宜为30～60℃的范围。若为30℃以下，由于会有因电解而发热的现象，有必要进行冷却，这不太经济。同样地，若为60℃以上，为维持温度，有必要作加热，也不经济。
本发明中较佳的金属铬附着量，是3～200mg/m，铬水合氧化物量，以铬计是3～50mg/m，有必要同时满足此一范围。
本发明，为了赋予耐涂装后或膜片层合后严格加工的密接性及加工后的耐腐蚀性，需在铝材的表面，形成含金属铬的后处理皮膜。作为涂料，是使用在环氧类聚酯系的树脂中，作为硬化剂添加有酚、胺基等的溶剂型热固性涂料。又，也可适当使用利用丙烯酸系等而水性化的水性型热固性涂料。这些涂料，因被要求加工性，涂料组成需要很严格。
涂料的涂布方法，可使用涂覆工具在带卷状的铝材上连续涂布，再进行干燥、烘烤，并卷取的方法，也可将铝材以切断的板状供涂布，再予以烘烤。
在使用膜片的场合，可应用热塑性树脂，热塑性树脂的可举实例为聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚硫胺树脂等。聚酯树脂可使用各种聚酯树脂，其可举具体实例为聚对酞酸乙二酯、聚对酞酸丁二酯、聚酞二酸乙二酯、以对酞酸乙二酯单元为主体的共聚聚酯树脂，或是由该些物质的混合物所构成的聚酯树脂。
将上述聚酯树脂被覆于钢板的方法，可举实例为在钢板的两面直接将熔融的聚酯树脂挤压层合的方法，在熔融挤出后，以一般的方法将膜片成形的未延伸或延伸取向的膜片，以热融接或介以粘接剂层合的方法或是并用这些方法的方法等，不管是任何一种方法，均可适用本发明树脂被覆钢板的制法。
以下说明本发明的第一实施例。将铝材〔JIS编号A5052〕以碱脱脂洗净将表面洗净后，在以无水铬酸30g/l、氟化钠2g/l〔氟化物离子0.90g/l〕所构成的35℃的电解液中，以50A/dm的电流密度进行阴极电解，生成金属铬10mg/m，以及铬为20mg/m的铬水合氧化物。在水洗、干燥后，以下述方法在该铝材上被覆热塑性树脂，首先，将该铝材加热于240℃，并在成为罐内面侧的面上，及成为罐外面侧的面上，分别同时层合由聚对酞酸乙二酯88摩耳％、聚异酞酸乙二酯12摩耳％所构成的二向延伸共聚聚酯树脂膜片〔厚25μm，面取向系数0.126〔上下面均如此〕，熔点229℃〕，以及添加有15重量％的氧化钛颜料且着色成白色的与上述树脂膜片具有相同组成的二向延伸共聚聚酯树脂膜片〔厚20μm〕，直接将其浸渍于水中冷却。层合后，予以干燥，在其两面上涂布的50mg/m的石蜡，再实施以下的加工。首先，在予以冲打成直径160mm的坯料后，形成为直径100mm的冲压罐。而后，通过再冲压加工，形成为罐径80mm的再冲压罐。通过将此再冲压罐复合加工，于再冲压加工的同时实施熨平加工，形成为罐径66mm的冲压熨平罐。在此复合加工中，加工条件是，成为罐上端部的再冲压加工部与熨平加工部间的间隔，是20mm，再冲压冲模肩R是板厚的1.5倍，再冲压冲模与冲头之间隔是板厚的1.0倍，熨平加工部的间隔是原始板厚的55％。不管是任何一种加工，均未使用水作为冷却、润滑剂，以干式实施。为了评估成形罐的凸缘部的膜片密接部，将罐身上部以15mm的宽度切出，以T-剥离试验测定其密接强度。又，为了评估耐膜片底侧腐蚀性，由罐身部切出50mm大小的试验片，以刀具切出到达底层的十字形伤痕，将与评估无关的部分以胶带密接盖后，在1.5％柠檬酸及1.5％食盐的腐蚀试验液中以37℃浸渍2周，评估因腐蚀所造成的薄膜剥离宽。
以下说明本发明的第二实施例。使用与实施例1相同的电解液，以10A/dm的电流密度进行阴极电解，生成金属铬为3mg/m，以铬计为50mg/m的铬水合氧化物。在水洗、干燥后，于铝材上被覆与实施例1相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的第三实施例。依与实施例1相同的方式，在无水铬酸10g/l、氟化铵0.4g/l〔以氟化物离子计为0.21g/l〕所组成的40℃电解液中，以30A/dm的电流密度进行阴极电解，生成金属铬30mg/m，铬为3mg/m的铬水合氧化物。水洗、干燥后，在该铝材上被覆与实施例相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的第四实施例。依与实施例1相同的方式，在无水铬酸10g/l、氟化钠0.4g/l〔以氟化物离子计为9.1g/l〕所组成的50℃电解液中，以300A/dm的电流密度进行阴极电解，生成金属铬30mg/m，铬为3mg/m的铬水合氧化物。水洗、干燥后，在此一铝材上被覆与实施例1相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的第五实施例。依与实施例1相同的方式，在无水铬酸30g/l、硅氟化钠1g/l〔以氟化物离子计为0.61g/l〕、硫酸0.2g/l所组成的50℃电解液中，以30A/dm的电流密度进行阴极电解，生成金属铬5mg/m，铬为40mg/m的铬水合氧化物。水洗、干燥后，在此一铝材上被覆与实施例相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的第六实施例。依与实施例1相同的方式，在无水铬酸100g/l、矽氟化钠1g/l〔以氟化物离子计为0.61g/l〕、硫酸2g/l所组成的50℃电解液中，以100A/dm的电流密度进行阴极电解，生成金属铬10mg/m，铬为50mg/m的铬水合氧化物。水洗、干燥后，在该铝材上被覆与实施例相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的第七实施例。依与实施例1相同的方式，在无水铬酸100g/l、硫酸5g/l所组成的40℃电解液中，以30A/dm的电流密度进行阴极电解，生成金属铬30mg/m，铬为45mg/m的铬水合氧化物。水洗、干燥后，在该铝材上被覆与实施例1相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的第八实施例。依与实施例1相同的方式，在无水铬酸30g/l、硫酸0.2g/l所组成的40℃电解液中，以100A/dm的电流密度作阴极电解，生成金属铬45mg/m，铬为35mg/m的铬水合氧化物。水洗、干燥后，在此一铝材上被覆与实施例相同1的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的比较例1。使用与实施例1相同的电解液，以5A/dm的电流密度进行阴极电解，只生成铬为20mg/m的铬水合氧化物。水洗、干燥后，在该铝材上被覆与实施例相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的比较例2。将与实施例1相同的铝材进行碱脱脂洗净后，以30℃进行涂布型铬酸盐处理〔日本帕可莱进古公司制〕后，以100℃的干燥炉进行2分钟的干燥，生成铬为15mg/m的铬酸盐皮膜。然后，在该铝材上被覆与实施例1相同的热塑性树脂，进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。
以下说明本发明的比较例3。将与实施例1相同的铝材进行碱脱脂洗净后，使用添加有无水铬酸20g/l、硫酸0.4g/l的电解液，以5A/dm的电流密度进行阴极电解，只生成铬水含氧化物，其中铬为80mg/m。在水洗、干燥后，在该铝材上被覆与实施例1相同的热塑性树脂，再进行与实施例1相同的加工，评估其密接性及耐蚀性。〔表权利要求
1.一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于在铝材的至少一侧表面上，形成有3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
2.一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及氟化物离子0.2g/l以上的电解液，在阴极的电解电流密度为10～300A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
3.一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及氟化物离子0.2g/l以上的电解液，在阴极的电解电流密度为30～200A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
4.一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及氟化物离子0.2g/l以上及硫酸离子2g/l以上及硫酸离子2g/l以下的电解液，在阴极的电解电流密度为30～200A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
5.一种具有优异加工密接性及耐蚀性的表面处理铝材，其特征在于其是将铝材的至少一侧表面，使用含无水铬酸10g/l以上及硫酸离子0.2～5g/l的电解液，在阴极的电解电流密度为30～200A/dm下进行阴极电解处理，形成3～200mg/m的金属铬，以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
全文摘要
一种加工密接性及耐蚀性优异的表面处理铝材或铝合金材料,其特征为铝材的至少一侧表面上,形成有3～200mg/m的金属铬,以及铬为3～50mg/m的铬水合氧化物皮膜。
文档编号C25D5/44GK1174900SQ9610960
公开日1998年3月4日 申请日期1996年8月22日 优先权日1996年8月22日
发明者清水信义, 中川泰彦, 田中厚夫, 乾恒夫 申请人:东洋钢钣株式会社