专利名称：单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机半导体薄膜的制备方法，特别是一种单极脉冲电沉积制备单一结构 的金属铁氰化物薄膜的方法。
背景技术：
过渡金属铁氰化物或普鲁士兰的过渡金属类似物(Metal Hexacyanoferrate，即MHCF， 分子式为AA[Fe(CN)山'巩0，力，夂A历为化学计量系数，A为碱金属离子，M为过渡金 属离子)具有类似分子筛的立方框架结构，是以电化学可逆的铁(n/in)为中心，通过氰 键(CN—)与过渡金属离子连接而构成的一种无机配位化合物。由于其独特的固态化学和结构 特征，这些化合物在电催化(合成)、光电催化、电致生色、成像、离子交换、离子检测(化 学和生物传感器)、充电电池、电极材料以及光磁和磁光器件(光记忆体、数据储存、光绝缘) 等领域都具有潜在的应用前景。其中某些金属铁氰化物可沉积在导电基体上制成具有电活性 的半导体薄膜，通过调节膜的电化学势改变铁离子的氧化还原状态(Fe离子完全氧化或还原 后呈绝缘体特征，在完全氧化和还原状态之间为电导体)，实现从溶液中可逆地置入或释放金 属离子，由于铁氰化物薄膜对碱金属离子具有不同的选择性(Cs+〉 Rb+〉 K+> Na+〉 Li+)而成 为制备灵敏离子检测传感器和新型电控离子分离技术的优选材料。
现有的MHCF制膜技术一般采用电化学方法， 一种是在过渡金属表面进行阳极氧化； 一种 是在导电基体上进行循环伏安阴极电沉积。过渡金属铁氰化物薄膜的结构和电化学特性在很 大程度上取决于其制备方法和条件。如最初Ni基体阳极氧化NiHCF膜被认为是"可溶性"单 一结构(氧化态分子式为A、Ni'、[Fe'"(CN)丄)，Pt基体阴极沉积NiHCF薄膜被认为是"不溶 性"的单一结构(氧化态分子式为AUNi"4[Fe"'(CN)6]4-n， n=l 4/3)，而化学沉积合成NiHCF 却表明了膜的多样性。通过进一步的电沉积和化学沉积实验表明不同制膜条件制得的NiHCF 薄膜具有不同的组成和电化学行为，前述传统电化学方法或化学法制备的NiHCF膜是"可溶 性"与"不溶性"结构的混合体，而非单一结构。而且传统电化学法以及化学沉积法制备的 MHCF薄膜因受制膜液组成的影响，薄膜的计量系数和结构不稳定，制备过程复杂且薄膜的结 构不易精确控制；化学沉积法制得的膜均匀性及稳定性较差，难以满足实际应用。
过渡金属铁氰化物展现出许多不同的结构特征并影响其离子的置入以及电化学行为，如 "可溶性"结构MHCF薄膜的每个单元中含有8个空隙，还原状态下可容纳8个碱金属离子， 氧化状态下容纳4个碱金属离子；"不溶性"结构MHCF薄膜是一种缺陷结构，每个单元中由
于失去n个[Fe(CN)6]官能团(n=l 4/3)而成为一个大的空腔，还原状态下可容纳(8/3 4) 个碱金属离子，氧化状态下容纳(0 1)个碱金属离子。单一 "不溶性结构"和单一 "可溶 性结构"MHCF薄膜具有不同的化学计量系数和独特的离子置入位置，与"混合结构"相比对 溶液中碱金属离子浓度更加敏感且具有更优良的离子选择性和离子交换容量，是制备精密离 子传感器或分离基体的理想材料。
发明内容
本发明提出一种单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，以解决现有制膜方 法中因受制膜溶液组成影响，使MHCF薄膜组成与结构不稳定、混合结构金属铁氰化物薄膜以 及膜的均匀性和稳定性较差的问题。
本发明单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，包括0.001 0.1 mol*L—1 铁氰化钟、0. 001 0. 1 mol L—'过渡金属盐和0. 1 0. 5 mol L—'支持电解质的溶液及其制备 方法，其特征在于采用单极脉冲电沉积方法，在含有0. 001 0. 1 mol L—'铁氰化钾、0. 001 0. 1 mol L—'过渡金属盐以及0. 1 0. 5 mol L—'支持电解质的溶液中，控制脉冲电压为0. 2 0.7V,脉冲频率为l 10/s，脉冲通断时间比U/t。ff为0. 1 5:1，脉冲次数为1000 5000，
在导电基体表面制得单一结构的无机半导体金属铁氰化物薄膜。
本发明单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法中所述的单极脉冲电沉积方法
是在导通时间施加脉冲沉积电压，随后控制截断时间内电流为零；所述过渡金属盐是含镍、 钴、铜、锌的硫酸、硝酸或盐酸溶液；所述支持电解质是含钠、钾的硫酸、硝酸或盐酸溶液； 所述导电基体为铂、金、玻碳、石墨、碳纸或导电玻璃；所述单一结构无机半导体金属铁氰 化物薄膜是"可溶性"或"不溶性"结构金属铁氰化物薄膜。
本发明单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，无需改变制膜溶液的组成与
含量，只通过调节脉冲电沉积参数即可制得性能优良的单一 "可溶性"结构和"不溶性"结 构的过渡金属铁氰化物薄膜，解决了现有制膜方法中因受制膜液组成影响使MHCF薄膜组成与
结构不稳定以及膜的均匀性和稳定性较差的问题。
本发明具有制备过程简单、采用脉冲信号操作可控性强的特点，制得的单一结构金属铁 氰化物薄膜具有优良的选择性和灵敏性，不仅是制备灵敏传感器以及电控离子分离技术的优 选材料，而且可用于电催化(合成)、光电催化、电致生色、成像、充电电池、电极材料以及 光磁和磁光器件(光记忆体、数据储存、光绝缘)等领域。
具体实施例方式
为了使测试数据具有可比性，将不同制备条件下脉冲电沉积金属铁氰化物膜电极作为工
作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在1 mol L—1 KN03
溶液中以25mV/s的速度在0mV-1000mV间循环扫描25次获得循环伏安图，然后固定在lOOOmV 电位下氧化15min，充分洗涤、晾干后进行EDS分析测定氧化状态下MHCF薄膜的组成及K、 Ni、 Fe元素的比例。 实施例1
取铂片为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新鲜配 置的含0. 002 mol L—'铁氰化钾、0. 002 mol L—'硫酸镍及0. 25 mol L—'硫酸钠的溶液中施 加一定时间的恒定脉冲沉积电压0.2V (vs.SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲 电沉积，控制脉冲频率5/s、脉冲通断时间比U/t。ff为1:1，脉冲沉积2000次，在铂基体表 面制得"不溶性"结构的铁氰化镍薄膜。在1 mol L—' KN03溶液中循环扫描后测得氧化状态
下薄膜的组成比为K: Ni: Fe =0.01: 1.44: 1。
实施例2
取铂片为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新鲜配
置的含0. 002 mol L—'铁氰化钾、0. 004 mol L—1肖酸镍及0. 25 mol L—'硝酸钠的溶液中施 加一定时间的恒定脉冲沉积电压0. 6V (vs. SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲 电沉积，控制脉冲频率2/s、脉冲通断时间比U/t。ff为1.5:1，脉冲沉积3000次，在铂基体 表面制得"可溶性"结构的铁氰化镍薄膜。在1 mol L—1 KN03溶液中循环扫描后测得氧化状 态下薄膜的组成比为K: Ni: Fe =1.12: 1.08: 1。 实施例3
取导电玻璃为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新 鲜配置的含0. 01 mol L—'铁氰化钾、0. 01 mol L—'氯化镍及0. 5 mol r'硝酸钾的溶液中施 加一定时间的恒定脉冲沉积电压0.6V (vs.SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲 电沉积，控制脉冲频率3/s、脉冲通断时间比t。乂t。ff为3:l，脉冲沉积5000次，在石墨基体 表面制得"不溶性"结构的铁氰化镍薄膜。在1 mol *L—1 KN03溶液中的循环伏安图为单峰 (0.41V低电位峰)图，对应薄膜为"不溶性"结构。 实施例4
取石墨板为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新鲜 配置的含0. 01 mol L—'铁氰化钾、0. 08mol L—硝酸锌及0. lmol L—'硫酸钾的溶液中施加一 定时间的恒定脉冲沉积电压0.5V (vs.SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲电沉 积，控制脉冲频率10/s、脉冲通断时间比U/t。ff为4:l，脉冲沉积4000次，在石墨基体表面 制得"不溶性"结构的铁氰化镍薄膜。在lmol'L—^N03溶液中的循环伏安图为单峰(0.41V 低电位峰)图，对应薄膜为"不溶性"结构。
实施例5
取石墨棒为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新鲜 配置的含0. 01 mol L—'铁氰化钾、0. 001 mol L—'硝酸铜及0. 3 mol L/'氯化钠的溶液中施 加一定时间的恒定脉冲沉积电压0.3V (vs.SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲 电沉积，控制脉冲频率8/s、脉冲通断时间比U/t。ff为1:1.5，脉冲沉积2000次，在石墨基 体表面制得"可溶性"结构的铁氰化镍薄膜。在1 mol I/1 KN(V溶液中的循环伏安图为单峰 (0.63V高电位峰)图，对应薄膜为"可溶性"结构。 实施例6
取玻碳为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新鲜配 置的含0. 005 mol L—'铁氰化钾、0. 05 mol LT'硫酸钴及0. 5 mol L—'氯化钾的溶液中施加 一定时间的恒定脉冲沉积电压0.3V (vs.SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲电 沉积，控制脉冲频率l/s、脉冲通断时间比t。yt。ff为1:1，脉冲沉积2000次，在铂碳基体表 面制得"可溶性"结构的铁氰化钴薄膜。在1 mol L—1 KN03溶液中循环扫描后测得氧化状态 下薄膜的组成比为K: Co: Fe =1.02: 1.08: 1。 实施例7
取金盘为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新鲜配 置的含0. 005 mol L—'铁氰化钾、0. 005 mol L—'硫酸铜及0. 4mol L—'氯化钠的溶液中施加 一定时间的恒定脉冲沉积电压0.4V (vs.SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲电 沉积，控制脉冲频率6/s、脉冲通断时间比t。yt。ff为1:6，脉冲沉积1000次，在金盘基体表 面制得"不溶性"结构的铁氰化铜薄膜。在1 mol L—1 KN03溶液中循环扫描后测得氧化状态 下薄膜的组成比为K: Cu: Fe =0.02: 1.48: 1。 实施例8
取碳纸为工作电极，大面积铂片或铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在新鲜配 置的含0. 02 mol L—'铁氰化钾、0. 02 mol L—'硫酸锌及0.1 mol L—'硫酸钠的溶液中施加一 定时间的恒定脉冲沉积电压0.7V (vs.SCE)之后控制截断时间内电流为零进行单极脉冲电沉 积，控制脉冲频率4/s、脉冲通断时间比t。n/t。ff为0.5:1，脉冲沉积2000次，在基体表面制 得"不溶性"结构的铁氰化锌薄膜。在1 mol ，L—1 KN03溶液中循环扫描后测得氧化状态下薄 膜的组成比为K: Zn: Fe
权利要求
1.一种单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，包括0.001～0.1mol·L-1铁氰化钾、0.001～0.1mol·L-1过渡金属盐和0.1～0.5mol·L-1支持电解质的溶液及其制备方法，其特征在于采用单极脉冲电沉积方法，在含有0.001～0.1mol·L-1铁氰化钾、0.001～0.1mol·L-1过渡金属盐以及0.1～0.5mol·L-1支持电解质的溶液中，控制脉冲电压为0.2～0.7V，脉冲频率为1～10/s，脉冲通断时间比ton/toff为0.1～5∶1，脉冲次数为1000～5000，在导电基体表面制得单一结构的金属铁氰化物薄膜。
2. 权利要求1所述的单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，其特征在于单 极脉冲电沉积方法是在导通时间施加脉冲沉积电压，随后控制截断时间内电流为零。
3. 权利要求1所述的单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，其特征在于过 渡金属盐是含镍、钴、铜、锌的硫酸、硝酸或盐酸溶液。
4. 权利要求1所述的单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，其特征在于支 持电解质是含钠、钾的硫酸、硝酸或盐酸溶液。
5. 权利要求1所述的单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，其特征在于导 电基体为铂、金、玻碳、石墨、碳纸或导电玻璃。
6. 权利要求1所述的单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，其特征在于单 一结构金属铁氰化物薄膜是"可溶性"或"不溶性"结构金属铁氰化物薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法，该方法采用单极脉冲电沉积方法在导电基体表面制备半导体金属铁氰化物薄膜，即施加一定时间的脉冲沉积电压随之控制截断时间内电流为零来实现单极脉冲，在含铁氰化钾、过渡金属盐及支持电解质的溶液中，通过调节脉冲电压、脉冲频率和脉冲通断时间(占空)比等参数分别制得“可溶性”或“不溶性”单一结构的无机半导体金属铁氰化物薄膜。本发明制备方法简单，可控性强，制得单一结构金属铁氰化物薄膜具有优良的选择性和灵敏性，是制备灵敏传感器以及电控离子分离技术的优选材料。
文档编号C25D9/00GK101358371SQ200810079438
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月20日 优先权日2008年9月20日
发明者刘世斌, 孙彦平, 张忠林, 李永国, 王忠德, 郝晓刚, 马旭莉 申请人:太原理工大学