专利名称：一种纳米二氧化锰电极的制备方法
技术领域：
本发明属于一步成型制备电极材料领域，特别涉及到添加NaNO3的水溶液中脉冲电沉积制备高比容量、电容性能较好的纳米二氧化锰电极材料。
背景技术：
超级电容器的功率密度比电池高十倍以上、储存电荷的能力比普通电容器高许多且具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，因此引起了人们的普遍关注。根据储能原理可以分为双电层电容器与赝电容器。以RuO2为代表的贵金属氧化物具有较小的阻抗、较大的比容、较高的能量密度，是一种超级电容特性更加优异的电极材料。但由于Ru等贵金属价格昂贵很难实现民用商业化，因此廉价的Ni0、Co0x、Mn02及Ni (0H)2、Co (OH)2等电极成为目前的研究热点。二氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种晶体结构，用于超级电容器的氧化锰电极材料的研究已经取得了很大的进展。二氧化锰电极材料的性能取决于其颗粒大小、结构及形貌。二氧化锰为半导体材料，根据储能原理可知MnO2电极主要是表面活性物质通过化学反应进行储能。因此，制备具有特殊形貌的纳米级MnO2成为科研工作者十分关心的问题。CN1513767A通过在可溶性盐中加入有机表面活性剂形成微乳化液滴再加入碱生成氢氧化锰，经氧化、脱水、煅烧制得粒径为50纳米左右的超细二氧化锰粉末；CN1758468A是在有机表面活性剂中可溶性锰盐与碱反应，经氧化、脱水制备得Y-MnO2纳米管/纳米线。采用上述方法制备得到的纳米MnO2粉末，制作电极片时还需要加入导电剂和粘结剂，经混合、压片后使用，制备过程较为复杂。
发明内容
本发明目的是要解决现有纳米MnO2粉末制备过程较为复杂的技术问题，提供一种一次成型、环境友好、制备成本低廉的制备工艺方法；所获得的二氧化锰纳米线具有较大的比表面积和较低的阻抗，用作超级电容器正极时CV曲线具有明显的赝电容器特性以及良好的超级电容器特性。一种纳米二氧化锰电极的制备方法，其特征是配制一定浓度的含有NaNO3的乙酸锰水溶液，然后使用氨水调节PH值至6. 5^7. O。以泡沫镍为工作电极，石墨板为对电极进行恒流脉冲沉积，用蒸馏水反复冲洗镀有MnO2的镍片，90°C 土 10°C干燥3h 4h即得纳米线状MnO2电极。本发明的工艺包括以下步骤
(I)泡沫镍基体预处理
将泡沫镍放在丙酮溶液中，超声清洗10分钟，对其表面除油，清洗完之后用去离子水将残留的丙酮冲去；再将泡沫镍放在稀盐酸(浓度5%)中，超声清洗10分钟左右，除去表面的氧化膜；用去离子水反复的冲洗数次，以去除表面的Cl—的干扰；放在100°C的真空干燥箱中烘干备用。(2)电沉积液配制
配置 C4H6MnO4. H20、NaN03 的混合溶液，使其浓度分别为 O. Γθ. 3Μ、0. Γθ. 75Μ，C4H6MnO4.H20、NaN03的摩尔比为1:2. 5 ;经充分搅拌、溶解。然后在不断搅拌条件下，逐滴滴加氨水调节pH值至6. 5 7. O。(3)电极制备
以步骤(I)中处理完的泡沫镍为工作电极，石墨板为对电极，步骤(2)配置的溶液为电沉积液，采用两电极体系进行恒流脉冲沉积。恒流脉冲沉积技术图如图I所示，恒流脉冲沉积参数为阳极外加电流为8 12mA · cnT2，所对应的通电时间(Tm) 20S ;阴极外加电流为-8 -12mA · cnT2，所对应的通电时间(Irff) OS 30S，共进行30次 120次循环沉积。 (4)电极干燥
步骤(3)所制得的电极用去离子水进行多次冲洗，然后置于真空干燥箱中90°C ±10°C干燥3h 4h。 (5) MnO2超级电容器性能测试
所制备的MnO2电极与石墨板组装成非对称性模拟电容器，模拟电容器中的电解液为6MK0H与IM LiOH;然后进行电化学性能测试。脉冲电沉积不仅具有生产过程简单，工艺参数容易控制的特点，而且还具有改善活性物质层，改善电极性能的特点。因此我们首次提出在锰的可溶性盐中添加环境友好的NaNO3,采用脉冲电沉积制备出了具有特殊形貌的纳米级MnO2活性物质。MnO2电极材料的纳米化，增加了其比面积，提高了 MnO2的利用率，从而获得更大的比容量及良好的超级电容特性。
本发明的特点为以锰的可溶性盐为原料(不只限于乙酸锰)，以NaNO3为添加剂，通过恒流脉冲沉积制备二氧化锰。采用本发明所提供的方法，通过改变锰的可溶性盐与NaNO3的摩尔比可以得到不同形貌的纳米二氧化锰。采用本技术方案，可以制备出纳米尺寸的二氧化锰，提高了二氧化锰超级电容器储存离子的能力及二氧化锰活性物质的利用率，因此提高了超级电容器的比容，改善了其快速充放电。
图I恒流脉冲沉积技术电流图
图2本发明实例I所制二氧化锰的X射线衍射图 图3本发明实例I所制二氧化锰的扫描电镜图 图4本发明实例I所制二氧化锰的循环伏安图 图5本发明实例I所制二氧化锰的交流阻抗图。
具体实施例方式实例I :(I)以泡沫镍为基体，恒流脉冲沉积前依次用丙酮溶液、去离子水、稀盐酸溶液(浓度5%)、去离子水超声清洗lOmin，清洗完毕后放在100°C的真空干燥箱中烘干备用。(2)14. 7g C4H6MnO4. H2O 及 5. Ig NaNO3 配制含 O. 3M硝酸钠的乙酸锰水溶液 200ml，室温下逐滴滴加氨水调节pH值至6. 5。(3)泡沫镍为工作电极，石墨板为对电极，步骤(2)配置的溶液为电沉积液,采用两电极体系进行恒流脉冲电沉积。沉积参数为阳极外加电流为IOmA ^nT2，所对应的通电时间(Tm) 20S ;阴极外加电流为-IOmA ·αιΓ2，所对应的通电时间(Irff) 5S，共进行90次循环沉积。(4)步骤(3)所制得的电极用去离子水进行多次冲洗，然后置于真空干燥箱中80°C干燥3h，即得MnO2电极，其X射线衍射图、扫描电镜图分别如图2及图3所示。
(5)与石墨板组装成非对称性模拟超级电容器，采用三电极体系进行电化学性能测试。其循环伏安及交流阻抗图分别如图4及图5所示。实例2
(I)以泡沫镍为基体，恒流脉冲沉积前依次用丙酮溶液、去离子水、稀盐酸溶液(浓度5%)、去离子水超声清洗lOmin，清洗完毕后放在100°C的真空干燥箱中烘干备用。(2)9. 8g C4H6MnO4. H2O 及 5. Ig NaNO3 配制含(λ 3M 硝酸钠的乙酸锰水溶液 200ml，室温下逐滴滴加氨水调节pH值至6. 5。(3 )泡沫镍为工作电极，石墨板为对电极，步骤(2 )配置的溶液为电沉积液,采用两电极体系进行恒流脉冲电沉积。沉积参数为阳极外加电流为IOmA ^nT2，所对应的通电时间(Tm) 20S ;阴极外加电流为-IOmA ·αιΓ2，所对应的通电时间(Irff) 5S，共进行90次循环沉积。(4)步骤(3)所制得的电极用去离子水进行多次冲洗，然后置于真空干燥箱中80°C干燥3h，即得MnO2电极。(5)与石墨板组装成非对称性模拟超级电容器，采用三电极体系进行电化学性能测试。实例3
(I)以泡沫镍为基体，恒流脉冲沉积前依次用丙酮溶液、去离子水、稀盐酸溶液(浓度5%)、去离子水超声清洗lOmin，清洗完毕后放在100°C的真空干燥箱中烘干备用。(2)9. 8g C4H6MnO4. H2O 及 6. 8g NaNO3 配制含(λ 4M 硝酸钠的乙酸锰水溶液 200ml，室温下逐滴滴加氨水调节pH值至6. 5。(3 )泡沫镍为工作电极，石墨板为对电极，步骤(2 )配置的溶液为电沉积液,采用两电极体系进行恒流脉冲电沉积。沉积参数为阳极外加电流为IOmA ^nT2，所对应的通电时间(Tm) 20S ;阴极外加电流为-IOmA ·αιΓ2，所对应的通电时间(Irff) 5S，共进行90次循环沉积。(4)步骤(3)所制得的电极用去离子水进行多次冲洗，然后置于真空干燥箱中80°C干燥3h，即得MnO2电极。(5)与石墨板组装成非对称性模拟超级电容器，采用三电极体系进行电化学性能测试。
权利要求
1.一种纳米线MnO2电极的制备方法，其特征在于 (1)分别使用丙酮、盐酸除去泡沫镍表面的油污、氧化层杂质； (2)配置C4H6MnO4.H20、NaN03的混合溶液，使其浓度分别为0. f 0. 3M、0. f 0. 75M，经充分搅拌、溶解；在不断搅拌条件下，逐滴滴加氨水调节PH值至6. 5^7. 0 ； (3)以步骤(I)中处理完的泡沫镍为工作电极，石墨板为对电极，步骤(2)配置的溶液为电沉积液，采用两电极体系进行恒流脉冲沉积；恒流脉冲沉积参数为阳极外加电流为8^12mA cm_2，所对应的通电时间(Tm) 20S ;阴极外加电流为_8 _12mA cm_2，所对应的通电时间(Ttjff) OS 30S，共进行30次 120次循环沉积； (4)步骤(3)所制得的电极用去离子水进行多次冲洗，然后置于真空干燥箱中90 0C ± I (TC 干燥 3h 4h ； (5)所制备的MnO2正极与石墨板组装成非对称性模拟电容器，然后进行电化学性能测试。
2.如权利要求I所述一种纳米二氧化锰电极的制备方法，其特征在于在超声条件下，使用5%的盐酸除氧化层，时间为8 15min。
3.如权利要求I所述一种纳米二氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤(2)中C4H6MnO4. H20、NaNO3 的摩尔比为 I: I 1:2. 5。
4.如权利要求I所述一种纳米二氧化锰电极的制备方法，其特征在于泡沫镍为工作电极,石墨板为对电极；恒流脉冲电沉积参数为阳极外加电流为IOmA ^cnT2,所对应的通电时间(Tm) 20S ;阴极外加电流为-IOmA KnT2,所对应的通电时间(Ttjff) OS 30S，共进行30次^120次循环沉积。
5.如权利要求I所述一种纳米二氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤(5)中的模拟电容器中的电解液为6MK0H与IM LiOH。
全文摘要
一种纳米二氧化锰电极的制备方法，属于一步成型制备电极材料领域。具体步骤为(1)使用丙酮、5%的盐酸对泡沫镍进行表面预处理。(2)以锰的可溶性盐为主盐，NaNO3为添加剂，室温下配制电沉积液，并使用氨水逐滴调节pH值至6.5~7.0。(3)以泡沫镍为基体，石墨板为对电极采用两电极体系恒流脉冲沉积制备二氧化锰电极(4)80℃干燥得到纳米线二氧化锰电极。所获得的纳米线二氧化锰用作超级电容器电极时CV曲线具有明显的氧化/还原峰；由于其具有较大的表面积，提高了二氧化锰活性物质的利用率，因此纳米线二氧化锰电极具有较高的比容和良好的超级电容特性。
文档编号H01G9/058GK102664107SQ20121017776
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者刘茂林, 孔祥华, 宋长霖, 尤政, 李美玲, 王晓峰 申请人:北京科技大学