电沉积的合金及其使用功率脉冲的制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请是申请号为201080056343.X母案的分案申请。该母案的申请日为2010年 10月6日；发明名称为"电沉积的合金及其使用功率脉冲的制备方法。
[0002] 具有期望的机械、磁性、电子、光学或生物学性质的金属和合金遍及许多行业享有 广泛的应用。许多物理和/或机械性质，例如强度、硬度、延展性、初性、电阻等，取决于金属 或合金的内部形态结构。
【背景技术】
[0003] 金属或合金的内部结构通常称为其微观结构，但是该微观-前缀在此不旨在W任何方 式限制结构的尺度。本文使用的合金的微观结构通过组成合金的内部结构的各种相、晶粒、 晶界和缺陷W及它们在金属或合金内的排列来定义。可存在多于一个相，并且晶粒和相或 相畴（phasedomain)可呈现从纳米到例如毫米范围的特征尺寸。对于单相晶体金属和合 金，最重要的微观结构特征之一是晶粒大小。对于呈现多相的金属和合金，它们的性质还取 决于内部形态性质，例如相组成、相畴尺寸和相空间排列或相分布。因此，在实践中很感兴 趣的是定制（tailor)金属和合金的晶粒大小，横跨跨度从微米到纳米的宽范围，W及定制 它们的相组成、相畴尺寸W及相排列或相分布。然而，在许多情况下，不能精确或甚至一般 性地理解内部形态性质（例如相组成或微观结构）的变化会如何影响运类物理性质。因此， 不能足够简单地知道如何定制相组成或微观结构。
[0004] 在表征微观结构中，非常有用的是限定特征微观结构长度尺度。在金属和合金为 多晶的情况下，本文使用的特征长度尺度是指平均晶粒大小。对于含有亚晶粒（即，晶体内 的区域，其取向彼此稍有不同）的微观结构，本文使用的特征长度尺度还可指亚晶粒大小。 金属和合金还可含有李生缺陷，当相邻的晶粒或亚晶粒W特定的对称方式取向错误时，形 成该李生缺陷。对于运种金属和合金，本文使用的特征长度尺度可指运些李生缺陷之间的 间距。金属和合金还可含有许多不同的相，例如不同类型的晶体相（例如面-屯、的立方体、 体-屯、的立方体、密排六方晶格或特定顺序的金属间结构）W及无定形和准-晶体相。对 于运种金属和合金，本文使用的特征长度尺度可指不同相之间的平均间隔或每一个相畴的 平均特征尺寸。
[0005] 此外，存在许多性质，例如光学光泽、由不同液体的润湿性、摩擦系数和耐腐蚀性， 它们取决于金属和合金的表面形态。因此，定制金属和合金的表面形态的能力也是相关和 有价值的。然而，在许多情况下不能精确或甚至一般性地理解表面形态的变化会如何影响 运些其它性质。一般而言，本文使用的术语形态性质可用于指表面形态和内部形态两者。
[0006] 存在许多能制造具有不同微观结构的金属和合金的现有的技术，包括强烈 (severe)的形变加工方法、机械研磨、新的重结晶或结晶路径、气相沉积和电化学沉积（本 文中称为电沉积）。
[0007] 然而，运些加工技术中许多具有缺点。一些不能提供具有任何期望的形状的产品， 而是局限于相对简单的形状，例如片材、卷状物、板、条等。在不消耗过量能量的情况下，一 些不能用于制备相对大的部件。其它的提供一些终端产品微观结构，但是对运种微观结构 的控制相对粗糖和不精确，对于给定的过程，仅少量变量是可变化的。
[0008] 作为期望的性质的具体实例，有用的是在基材上提供合金涂层。在许多情况下，有 益的是运种涂层相对硬或强，相对可延展，并且每单位体积还相对轻。
[0009] 在其它情况下，有益的是提供整体式合金块，其不与基材连接，或者已从基材移 除，如在电铸过程中。在运些情况下，通常有益的是运种块或运种电铸件相对硬或强，相对 可延展，并且每单位体积还相对轻。
[0010] 钢具有特征性的强度与重量的比率，侣合金也一样，侣合金通常更轻但是不如钢 强。因此，期望能产生与钢一样硬或几乎一样硬，但每单位体积还与侣一样或几乎一样重量 轻的合金。另外，相关的期望目标是产生比侣合金硬但每单位体积还比钢轻的合金。
[0011] 由此，本发明人确定，由于电沉积呈现W下优点而特别有吸引力。电沉积可用于在 实际上任何形状的传导性材料上淀积金属，W得到异常的性质，例如增强的耐腐蚀和耐磨 性。由于相对低的能量要求，电沉积可容易地按比例放大为工业规模操作，且由于可调节许 多加工变量（例如，溫度、电流密度和浴组成）W影响产品的某些性质，电沉积提供更精确 的微观结构控制。电沉积还可用于形成旨在保留在基材顶上的涂层，或者形成电铸部件，运 些电铸部件有某些部分从它们在其上电锻的基材移除。
[0012] 除了运些优点W外，通过选择适当的电解质，电沉积还能制造宽范围的金属和合 金。许多合金系统，包括基于铜-、铁-、钻-、金-、银-、钮-、锋-、铭-、锡-和儀-的合金，可 在水性电解质中电沉积，其中水用作溶剂。然而，呈现远低于水的还原电位的金属（例如侣 和儀）不能使用常规方法在水性电解质中电沉积。它们可在非水性电解质例如烙融的盐、 甲苯、酸和离子液体中电沉积。已用于控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构 的典型的变量包括电流密度、浴溫和浴组成。然而，利用运些变量已生产的微观结构的范围 有限。迄今为止，没有已知的方法可产生如下的非-铁合金，其与钢一样或几乎一样硬和可 延展，但与侣一样或几乎一样轻，或者W另一种方式表达，比侣硬和更加可延展，但比钢轻。
[0013] 其它研究者使用直流电流值C)，使用添加剂例如烟酸、氯化铜和苯甲酸，由基于氯 化侣的溶液实现了纳米晶体侣（A1)的电沉积。虽然添加剂可有效细化（refine)晶粒大小， 但是可得到的晶粒大小的范围有限；例如，非常少量的苯甲酸（0. 02mol/L)降低A1晶粒大 小至20nm，进一步提高苯甲酸浓度不引起晶粒大小进一步降低。添加剂可为有机的，在分 类上通常称为晶粒细化剂，并且也可称为增亮剂化ri曲tener)和流平剂（leveler)。
[0014] 其它研究者使用脉冲的沉积电流（开/关），不使用添加剂，也实现了纳米晶体A1 的电沉积，但是同样，可得到的晶粒大小的范围窄。
[0015] 还发现了加工溫度影响电沉积的A1的晶粒大小。然而，由于从一个加工运行到下 一个运行改变电解质溫度所需的长时间和高能耗，利用溫度来控制晶粒大小不太实际。
[0016] 还期望通过操纵不需要改变电解质组成的工艺参数来定制机械、磁性、电子、光学 或生物学性质，例如通过使用否则不是必需的添加剂，或加工溫度，或调节耗时或耗能、或 使用则能量密集的其它参数，或难W监测的其它参数。"添加剂"通常是指晶粒细化剂、增亮 剂和流平剂，其包括烟酸、氯化铜或苯甲酸等，W及有机晶粒细化剂、增亮剂和流平剂。
[0017] 还期望能控制运种物理性质，而无需理解微观结构或内部形态特征（例如晶粒大 小、相畴尺寸、相组成和排列或分布）与w上提及的物理和/或机械性质之间的关系。类似 地，期望通过类似地操纵方便的参数，定制表面形态或表面性质例如光学光泽、由不同液体 的润湿性、摩擦系数和耐腐蚀性，并且此外，无需理解W上提及的表面形态和表面性质之间 的关系。
[0018] 还期望能产生一种合金，其具有宽范围的晶粒大小，例如约15nm-约2500nm，并 且还能有效控制晶粒大小在该范围内。能使用一种单一的电解质组成也是有很大益处的， 用W序贯电沉积不同的微观结构和表面形态的合金。最后，能提供分级的（graded)微观结 构将具有巨大的益处，其中通过沉积物厚度控制W下中的一个或全部：晶粒大小；化学组 成；相组成；相畴尺寸；和相排列或分布。
【发明内容】
[0019] 概述 在权利要求书之前，W下提供更详细的部分概述。本文公开的新技术为，使用一种不同 的变量控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构：施加的功率波形（通常为电流 波形）的形状。使用含有不同类型脉冲的波形，即，阴极脉冲、"停止时间（off-time)"脉冲 和阳极脉冲，可定制运样沉积的合金的内部微观结构，例如晶粒大小、相组成、相畴尺寸、相 排列或分布和表面形态。此外，运些合金呈现优良的宏观机械性质，例如强度、硬度（其通 常成与强度成比例）、延展性和密度。实际上，波形整形（shape)方法已用于产生侣合金，它 们与钢同等的硬（约5Gpa)和同样可延展（约13%断裂伸长率），然而与侣几乎同样轻； 或者，换句话说，比侣合金硬，然而在类似的延展性下比钢轻。作为一个实例，已使Al-Mn合 金产生运种强度与重量的比率。使用电流波形的整形，可控制另外的性质。
[0020] 此外，可实现刚才提及的所有其它目标，通常使用波形整形和非水性电解质，而无 需有机晶粒细化添加剂，并且在基本恒定的溫度下。
【附图说明】
[0021] 参考附图，将最佳地理解本发明的运些和若干目的，其中： 图1为显示四种类型的电沉积电流波形的示意图，其中阴极电流定义为正：(a)恒定 的电流密度；化）一个阴极脉冲和一个阳极脉冲的模块；(C) 一个阴极脉冲和一个"停止 时间"脉冲的模块；（d)两个阴极脉冲的模块； 图2为用图表显示改变电解质组成对使用A(直流电流）；和B(阴极和阳极）波形 电沉积的合金的Μη含量的影响的图； 图3用图表显示，对于使用A和Β波形沉积的合金，使用线性截取方法由沈Μ图像确定 的表面特征的平均尺寸； 图4Α-4Β示意性显示使用：(Α)波形A;和度）波形Β;沉积的合金的X-射线衍射图；其 中合金的组成在两个板之间显示； 图5用图表显示，对于使用波形A和B沉积的合金，如图4A和4B所示在X-射线衍射 图中观察到的FCC峰对总积分强度的百分比贡献； 图6A-6F显示使用波形A电沉积的合金的明视野透射电子显微镜（TEM)数字图像和插 入电子衍射图案，其中每一种合金的总的Μη含量示于每一个板的左下角； 图7Α-7Ι显示使用波形Β电沉积的合金的明视野ΤΕΜ数字图像和插入电子衍射图案， 其中每一种合金的总的Μη含量示于每一个板的左下角； 图8用图表显示，对于使用A和Β波形沉积的合金，由ΤΕΜ数字图像确定的特征微观结 构长度尺度； 图9用图表显示，对于使用波形B沉积的合金，硬度与Μη含量； 图10用图表显示i2对在含有0. 08和0. 15mol/LMnCl2的电解质中电沉积的合金的Μη含量的影响； 图11用图表显示t。对在含有0. 08和0. 15mol/LMnCl2的电解质中电沉积的合金的Μη含量的影响，其中ii=6mA/cm2并且12=-3mA/cm2; 图12为用图表显示与市售A1合金和钢相比，我们的A、B、E和ΗAl-Μη合金的强度与 延展性的图。指向右的箭头说明Ε合金的延展性可大于13% ;和 图13为在功能上分级的沉积物的横截面视图上的示意性图示，其中一层与另一层具 有不同的性质。
【具体实施方式】
[0022] 详述 电沉积设备的必要元件包括电源或整流器，其与浸没在电解质中的两个电极（阳极和 阴极）连接。在恒电流电沉积期间，电源控制在阳极和阴极之间流动的电流，而在恒电势电 沉积期间，电源控制跨两个电极施加的电压。在两种类型的电沉积期间，在电解溶液中的金 属离子均被吸引至阴极，在阴极它们被还原为金属原子并在阴极表面上沉积。由于恒电流 电沉积更实用和广泛使用，W下讨论将集中于恒电流电沉积。但是，一般的概念也可适用于 恒电势电沉积。
[0023] 在常规的恒电流电沉积期间，在电沉积过程的整个持续时间，电源跨电极施加恒 定的电流，如图1(a)所示。此处，阴极电流（即，W某一方向流动W便在阴极表面上将金属 离子还原成为原子的电流）定义为正。随着技术的进展，电源现在可施用包含模块的电流 波形，例如如图l(b)-(d)所示。每一个模块可进而含有片段或脉冲；每一个脉冲具有限定 的脉冲电流密度（例如，"ii")和脉冲持续时间（例如，"ti")。注意到，即使图l(b)-(d) 说明的波形各自仅含有一个唯一的模块，在电沉积过程的整个持续时间该模块周期性重复 自身，但在一些应用中，每一个模块可与下一个不同。另外，即使示于图l(b)-(d)的每一个 模块仅含有两个脉冲，实际上，一个单一模块可含有如