专利名称：等离子显示装置及荧光体以及荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种例如用于电视等图像显示的等离子显示装置以及用于其中的荧光体及其制造方法。
背景技术：
近年来，在用于电脑或电视等的图像显示的彩色显示装置中，作为大型而且是可实现薄型轻质的彩色显示装置，倍受关注的是等离子显示板(以下称为PDP)。
在利用PDP的等离子显示装置中，通过加色法混色所谓的3原色(红、绿、蓝)，可以完成全色显示。为了进行这种全色显示，等离子显示装置中具有发出3原色光即红(R)、绿(G)、蓝(B)色的荧光体层，且构成该荧光体层的荧光体粒子受从PDP的放电单元内发生的紫外线的激发，可产生各种颜色的可见光。
作为用于上述的各色荧光体的化合物，已知的例如有发红色光的(YGd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+，发绿色光的Zn2SiO4:Mn2+，发蓝色光的BaMgAl10O17:Eu2+。这些各荧光体可以在混合所定的原材料之后通过在1000℃以上的高温进行烧成以完成固相反应而制得(例如，参照荧光体手册，P219、225オム社)。这种由烧成制得的荧光体粒子经粉碎、过筛(红、绿的平均颗粒直径2-5微米，蓝的平均颗粒直径3-10微米)之后就可以使用。
粉碎并过筛(分级)荧光体粒子的原因是，在PDP中形成荧光体层时通常采用把各色荧光体粒子作成膏状之后进行丝网印刷的方法，而涂布膏时如果荧光体的颗粒直径较小且均匀(粒子分布均匀)，则更容易得到干净的涂布面。
也就是说，荧光体的颗粒直径越小且均匀而接近于球形，涂布面会越变得干净，荧光体层中的荧光体粒子的填充密度被提高的同时粒子的发光表面积也会增加，地址驱动时的不稳定性也会得到改善。理论上这可以认为是因等离子显示装置的亮度可得到提高而引起的。
然而，如果减小荧光体粒子的颗粒直径，荧光体的表面积会增加，或者荧光体中的缺陷会被增大。因此，荧光体的表面上容易附着大量的水或二氧化碳气体或者烃类有机物。特别是，在Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux等以2价的Eu离子为发光中心的蓝色荧光体中，这些结晶结构为层状结构(例如，显示和成像1999.Vol.7、pp225-234)，若该层中含Ba原子的层(Ba-O层)附近的氧(O)上存在与颗粒直径无关的缺陷，当颗粒直径减小时存在该缺陷量进一步增加的问题。(例如，应用物理，第70卷，第3号，2001年pp310)。
因此，荧光体的Ba-O层表面上会选择性吸附存在于气体中的水，从而在屏板的制造过程中水会大量地排到屏板内，并在放电时与荧光体或MgO发生反应，导致亮度劣化或色度变化(由色度变化引起的套色不准图像的色度过冲)或者驱动余量的下降或放电电压的上升等问题。
为了解决这些问题，提出了在荧光体表面全面涂布Al2O3结晶的方法，其目的在于修复以往Ba-O层的缺陷(例如特开2001-55567号公报)。
但是，若全面涂布，会引起紫外线的吸收，存在荧光体的发光亮度下降或即使涂布之后也由于紫外线的影响而其亮度下降的问题。
发明内容
本发明的是为了解决上述问题而提出的，其目的在于抑制向蓝色荧光体表面的水的吸附，并改善荧光体的亮度劣化或色度变化或者放电特性。
为了达成上述目的，本发明中通过消除蓝色荧光体的含Ba原子的层附近(Ba-O层)的氧缺陷，可抑制向蓝色荧光体表面的水的吸附，并改善荧光体的亮度劣化或色度变化或者放电特性。
本发明的等离子显示装置是，具备配列有多个单色或多色放电单元的同时配设有对应于各个放电单元的颜色的荧光体层且该荧光体层被紫外线激发后可以发出光的等离子屏板的等离子显示装置，其中，该荧光体层具有蓝色荧光体层，且该蓝色荧光体层由部分2价Eu离子被3价的Eu离子取代的用Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物构成。
另外，本发明的荧光体是由受紫外线的激发后发出可见光的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的结晶结构构成的蓝色荧光体，其中，构成该荧光体的部分2价Eu离子被3价离子所取代。
此外，本发明的荧光体的制造方法，是在氧化气体中对母体上具有2价Eu离子的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体进行烧成，将2价的Eu离子部分氧化成3价而完成的。
图1是除去前面玻璃基板后的本发明一实施例的PDP的俯视图。
图2是用截面表示同一PDP的图像显示区域的部分结构的立体图。
图3是本发明一实施例的等离子显示装置的方框图。
图4是表示本发明一实施例的PDP的图像显示区域结构的截面图。
图5是形成同一PDP的荧光体层时所用的油墨涂布装置的概略构成图。
图6是表示本发明一实施例的蓝色荧光体的原子结构的概略图。
具体实施例方式
首先，说明消除蓝色荧光体的Ba-O层附近的氧缺陷所引起的作用效果。
用于PDP等中的荧光体是通过固相反应法或水溶液反应法等制成的，若颗粒直径变小容易产生缺陷。特别是在固相反应中，烧成荧光体后再粉碎时会产生大量的缺陷，这是已知的。另外，由驱动屏板时的放电所产生的波长为147纳米的紫外线也会使荧光体产生缺陷(例如，电子信息通信学会技术研究报告，EID99-94 2000年1月27日)。
特别是作为蓝色荧光体的BaMgAl10O17:Eu中，其荧光体自身上，尤其是在Ba-O层上存在氧缺陷(例如，应用物理，第70卷，第3号，2001年，pp310)。
图6是表示BaMgAl10O17:Eu蓝色荧光体的Ba-O层构成的模式图。
在现有的蓝色荧光体中，发生这些缺陷的部分被认为是亮度劣化的原因。即，由屏板驱动时所产生的离子所引起的荧光体的冲击所造成的缺陷、或者由波长为147纳米的紫外线所产生的缺陷被认为是劣化的原因。
本发明人等发现亮度劣化的原因的本质不仅源于缺陷的存在，而当Ba-O层附近的氧(O)缺陷上选择性地吸附水或二氧化碳，并在该吸附状态下照射紫外线后，荧光体会与水发生反应而引发亮度劣化或套色不准。也就是说，得出了若蓝色荧光体中的Ba-O层附近的氧(O)缺陷上选择性地吸附水或二氧化碳会引起各种劣化的结论。
基于这些结论，通过降低蓝色荧光体的Ba-O层附近的氧缺陷，可以在不使蓝色荧光体的亮度下降的条件下防止屏板制作工序或屏板驱动时的蓝色荧光体的劣化。
于是，为了减少Ba-O层附近的氧缺陷，将具有BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu的结晶结构的蓝色荧光体中取代Ba元素的部分2价Eu离子置换成3价的Eu离子，这样可以减少Ba-O层附近的氧缺陷。
在此说明将BaMgAl10O17:Eu中的一部分2价Eu离子置换成3价的Eu离子的效果。作为蓝色荧光体的BaMgAl10O17:Eu中的(铕)Eu进入到Ba晶格内，并作为2价阳离子存在于其中。当该2价离子中的一部分被3价离子所取代后，结晶中的正电荷会增加。为了中和该正电荷(为了补偿电荷)，具有负电荷的氧填埋Ba元素附近的氧缺陷，其结果可以减少Ba-O层附近的氧缺陷。
下面说明本发明荧光体的制造方法。首先，作为荧光体主体的制造方法，可举出把以往的氧化物或碳氧化物原料根据采用助熔剂(flux)的固相烧结法、或用有机金属盐或硝酸盐使这些在水溶液中进行水解或添加碱等使之沉淀的共沉淀法而制成荧光体的前驱体之后对此进行热处理的液相法，或者将加入有荧光体原料的水溶液在已加热的炉内进行喷雾而完成制备的液体喷雾法等方法，而采用根据任一种方法所制备的荧光体均可以通过将BaMgAl10O17:Eu中的一部分2价Eu离子置换成3价的方式得到上述的作用效果。
在此，作为荧光体制造方法之一例，记述根据蓝色荧光体的固相反应法的制法。作为原料，添加BaCO3、MgCO3、Al2O3、Eu2O3等碳氧化物或氧化物和少量作为烧结促进剂的助熔剂(AlF3、BaCl2)在1400℃烧成2小时之后，对此进行粉碎及过筛，接着在1500℃的还原性气体(H25％，N2)中进行2小时的烧成，再进行粉碎和过筛，以作成荧光体。
接着，在氧(O2)或氧(O2)-氮(H2)或臭氧(O3)-氮(H2)等氧化气体中，在350℃-900℃对该荧光体进行烧成，以将部分2价Eu转为3价。
由水溶液制作荧光体(液相法)时，将含有构成荧光体的元素的有机金属盐例如烃氧基金属或乙酰丙酮或硝酸盐溶解于水后，进行水解以制备共沉淀物(水合物)，并将使之进行水热合成(在高压釜中的结晶化)、或气体中的烧成或者高温炉中的喷雾所得到的粉体在1500℃的还原性气体(H25％，N2)中烧成2小时，之后进行粉碎和过筛。
接着，在O2、O2-N2、O3-N2等中，在350℃-900℃对此进行烧成，作成荧光体。
还有，相对于2价Eu的3价Eu的量优选为0.01％-15％。如果取代量在0.01％以下，则没有防止亮度劣化的效果，而如果达到15％以上，则会出现荧光体亮度的下降和由3价Eu引起的红色光，不大理想。另外，由CL(阴极发光)的发光强度比(2价Eu离子的蓝色发光450纳米和3价Eu离子的红色发光620纳米的强度之比)测定了所述2价Eu离子是否部分变为3价。
这样，通过采用以往蓝色荧光体粉的制作工序，将BaMgAl10O17:Eu结晶中的2价Eu离子部分置换成3价Eu离子，在不降低蓝色荧光体的亮度的条件下，可以得到耐水的蓝色荧光体(对于在荧光体烧成工序、屏板密封工序、屏板陈化工序或屏板驱动过程中所产生的水或二氧化碳具有耐久性)。
因此，本发明的等离子显示装置具有配列有多个单色或多色放电单元的同时配设有对应于各个放电单元的颜色的荧光体层且该荧光体层被紫外线激发后可发出光的PDP，且所述蓝色荧光体层由粒度分布均匀的BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu结晶中的2价Eu离子的一部分被3价Eu离子所取代的蓝色荧光体粒子构成。
BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu的部分2价的Eu离子被3价Eu离子所取代的蓝色荧光体粒子的颗粒直径较小，为0.05-3微米，且粒度分布良好。另外，形成荧光体层的荧光体粒子的形状如果是球形将进一步提高填充密度，会增加实质上贡献于发光的荧光体粒子的发光面积。随之，可以提高等离子显示装置的亮度，同时也可以得到亮度劣化或套色不准得到了抑制的亮度特性优良的等离子显示装置。
在此，荧光体粒子的平均颗粒直径更优选在0.1微米-2.0微米范围内。另外，粒度分布进一步优选为最大颗粒直径在平均值的4倍以下且最小值在平均值的1/4才和。在荧光体粒子中紫外线所到达的区域较浅，从粒子表面至数百纳米左右，处于几乎只有表面在发光的状态，如果这种荧光体粒子的颗粒直径在2.0微米以下，可增加贡献于发光的粒子的表面积，从而可以确保荧光体层的发光效率处于较高的状态。另外，如果在3.0微米以上，则荧光体的厚度要达到20微米以上，无法充分保证放电空间。当荧光体粒子的颗粒直径在0.1微米以下时，容易生成缺陷，无法提高亮度。
此外，若将荧光体层的厚度设在荧光体粒子的平均颗粒直径的8-25倍范围内，则在可以保荧光体层的发光效率较高的状态的同时可以充分确保放电空间，因此可以提高等离子显示装置中的亮度。特别是，当荧光体的平均颗粒直径在3微米以下时，其效果较大(影像信息介质学会IDY2000-317.pp32)。
在这里，作为用于等离子显示装置中的蓝色荧光体层上的具体的荧光体粒子，可以使用用3价的Eu离子部分取代2价Eu离子的由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。在此，所述化合物中的X值满足0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5时可以提高亮度。
作为用于等离子显示装置中的红色荧光体层上的具体的荧光体粒子，可以使用由Y2-xO3:Eux或(Y、Gd)1-xBO3:Eux所表示的化合物。
在此，红色荧光体化合物中的X值满足0.05≤X0.20，就可以对亮度及亮度劣化发挥很好的效果。
作为用于等离子显示装置中的绿色荧光体层上的具体的荧光体粒子，可以使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。
在此，所述绿色荧光体化合物中的X值满足0.01≤X□0.10，就可以对亮度及亮度劣化发挥很好的效果。
另外，本发明的PDP的制造方法的特征在于，具有在第1屏板的基板上配设由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光体的部分2价Eu离子被3价的Eu离子所取代的蓝色荧光体粒子及红色、绿色荧光体粒子及粘合剂构成的膏的配设工序；烧失配设在该第1屏板上的膏中所含的粘合剂的烧成工序；通过烧成工序，由荧光体粒子重合配设在基板上的第1屏板和第2屏板而完成封装的工序。由此，可以得到亮度及亮度劣化良好的PDP。
此外，本发明的荧光体也可适用于荧光灯上。这种本发明的荧光灯是具有受紫外线激发之后可发出可见光的荧光体层的荧光灯，且所述荧光体层是含蓝色荧光体中的部分2价Eu离子被3价Eu离子所取代的荧光体粒子而构成的。通过这样的构成，可以作成具有荧光体自身的发光特性优良且亮度及亮度劣化良好的效果的荧光灯。
下面，参照
本发明一实施例的等离子显示装置。
图1是摘除PDP中的前面玻璃基板后的概略俯视图。图2是PDP图像显示区域内的部分截面立体图。还有，在图1中，为了便于说明对显示电极群、显示扫描电极群、地址电极群的根数作了部分省略。下面参照该图1及图2说明PDP的结构。
如图1所示，PDP100由前面玻璃基板101(未图示)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、N根显示扫描电极104(表示第N根时附上其数字)、M根地址电极群107(表示第M根时附上其数字)、用斜线表面的气密片层121等构成，具有由各电极103、104、107构成的3电极结构的电极陈列，且显示扫描电极104和地址电极107的交点上形成了单元。
如图2所示，该PDP100是将在前面玻璃基板101的1主面上配置有显示电极103、显示扫描电极104、介电体玻璃层105、MgO保护层106的前面屏板与在背面玻璃基板102的1主面上配置有地址电极107、介电体玻璃层108、隔板109、及荧光体层110R、110G、用3价的Eu离子取代了2价的Eu离子的荧光体层110B的背面屏板相贴合，并于形成在前面屏板和背面屏板之间的放电空间122内封入放电气体而构成。
在进行等离子显示装置的显示驱动时，如图3所示，向PDP100连接显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、地址驱动电路155，并随控制器152的控制，在需要点亮的单元中，向显示扫描电极104和地址电极107外加信号电压以进行放电之后，在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压来维持放电。通过维持放电，在该单元中会产生紫外线，而受该紫外线激发的荧光体层会发出光，由此点亮单元，通过各色单元的点亮、熄灭的组合显示图象。
接着，关于上述的PDP100，一边参照图4和图5，一边说明它的制造方法。
①前面面板的制作前面面板通过在前面玻璃基板101上首先在使各N条显示电极103和显示扫描电极104(在图2中只各表示2条)交互地而且平行地形成带状后，用电介质玻璃层105将其上面覆盖，再在电介质玻璃层的表面形成MgO保护层106而制作。
显示电极103和显示扫描电极104是由银构成的电极，用丝网印刷涂敷电极用银膏后通过烧制形成。
电介质玻璃层105用丝网印刷涂敷包含铅族玻璃材料的膏糊后，通过所定温度、所定时间(例如560℃，20分)烧成，形成所定的层的厚度(约20μm)。作为上述铅族的玻璃材料膏糊，例如使用PbO(70wt％)、B2O3(15wt％)、SiO2(10wt％)、和Al2O3(5wt％)以及有机胶合剂(在α-萜品醇中溶解了10％的乙基纤维素的胶合剂)的混合物。
此处，所谓有机胶合剂是将树脂溶解在有机溶剂中的胶合剂，除乙基纤维素外，还能够使用作为树脂的丙烯基树脂，作为有机溶剂的2-叔丁基-甲氧基苯酚和3-叔丁基-甲氧基苯酚的混合物(butylatedhydroxyanisole)等。而且，在这样的有机胶合剂中可以混入扩散剂(例如甘油三油酸脂-glycerAltrioleate)。MgO的保护层106是由氧化镁组成，例如，通过溅射法和CVD法(化学蒸镀法)使层形成所定的厚度(约0.5μm)。
②背面面板的制作背面面板首先在背面玻璃基板102上丝网印刷电极用的银膏，之后，通过烧成在沿列方向配置M条地址电极107的状态下形成。通过在其上用丝网印刷法涂敷包含铅族f的玻璃材料的膏糊形成电介质玻璃层108，同样用丝网印刷法以所定的间距反复涂敷包含铅族玻璃材料的膏糊后烧成，形成隔膜109。通过该隔膜109，使放电空间122在行方向被按每一个单元(单位发光区域)被区分。
图4是PDP100的一部分断面图。如该图所示那样，隔膜109的间隙尺寸W与恒定值32英寸～50英寸的HD-TV一致被规定为130μm～240μm左右。
而且，通过在隔膜109中间的沟槽中涂敷由红色(R)、绿色(G)、以及用3价的Eu离子置换Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的2价的E离子的一部分的兰色(B)的各荧光体粒子和有机胶合剂组成的膏糊状的荧光体油墨，在400℃～500℃的温度下将它烧成并烧掉有机胶合剂，形成各荧光体粒子粘结成的荧光体层110R、110G、110B。在该荧光体层110R、110G、110B的地址电极107上的层叠方向的厚度L希望形成为各荧光体粒子的平均颗粒直径的大约8～25倍左右。
即，由于确保在将恒定的紫外线照射在荧光体层时的辉度(发光效率)，因此荧光体层必须使在放电空间产生的紫外线不是透过而是吸收，希望荧光体粒子最低保持被层叠8层、最好保持被层叠20层左右的厚度。若达到大于它的厚度，则荧光体层的发光效率几乎饱和，同时，若超过被层叠20层左右的厚度，那么就不能充分确保放电空间122的大小。
另外，象用水热合成法等得到的荧光体粒子那样，若它的颗粒直径充分小，而且是球状，那么与使用不是球状的粒子的场合比较，由于在层叠层数即使相同的场合荧光体层填充度也会提高的同时，荧光体粒子的总表面面积增加，因此有助于荧光体层中的实际发光的荧光体粒子表面积增加，更加提高发光效率。关于该荧光体层110R、110G、110B的合成方法以及用于兰色荧光体层的2价Eu离子被置换成3价Eu离子的兰色荧光体粒子的制造方法将在后面叙述。
③面板粘合的PDP的制作这样制作的前面面板和背面面板，在迭合以便使前面面板的各电极和背面面板的地址电极正交的同时，通过在面板四周插入密封用的玻璃，在例如450℃左右将它烧制10～20分钟形成气密密封层121(图1)而被密封。然后，一旦使放电空间122内部排气成高真空(例如，1.1×10- 4Pa)后，通过用所定压力装入放电气体(例如，He-Xe族，Ne-Xe族惰性气体)制作PDP100。
④关于荧光体层的形成方法图5是在形成荧光体层110R、110G、110B时使用的油墨涂敷装置200的概略构成图。若图5所示那样，油墨涂敷装置200具备调整器210、加压泵220、头部230等，由储存荧光体油墨的调整器210供给的荧光体油墨用加压泵220向头部230加压并供给。
在头部230中设置了油墨室230a和喷嘴240，被加压并供给油墨室230a的荧光体油墨被构成以便从喷嘴240连续地喷出。该喷嘴240的口径D，为防止眼孔堵塞希望规定为30μm以上，而且，为防止在涂敷时从隔膜露出，希望限制在隔膜间的间隔W(约130微米～200微米)以下，通常设定在30μm～130μm范围。
头部230被构成以便通过未图示的头部扫描机构直线地被驱动，在使头部230扫描的同时通过从喷嘴240连续地喷出荧光体油墨250，将荧光体油墨均匀地涂敷在背面玻璃基板102上的隔膜109的沟槽内。此处，所使用的荧光体油墨的粘度在25℃时被保持在1500～30000CP的范围。
此外，在上述调整器210中可以具备未图示的搅拌装置，通过这种搅拌防止荧光体油墨中的粒子沉淀。另外，头部230也包含油墨室230a和喷嘴240的一部分并一体成形，通过对金属材料进行机器加工和放电加工被制作成。
另外，作为形成荧光体层的方法，不应受上述方法的限制，例如可以利用光刻法、丝网印刷法、以及配设使荧光体粒子混合的薄膜的方法等各种方法。
荧光体油墨是混合各色荧光体粒子、胶合剂、溶剂，被调和成1500～30000粘度(CP)，按照需要可以添加表面活性剂、二氧化硅、扩散剂(0.1～5wt％)等。
作为被调和成该荧光体油墨的红色荧光体，能使用用(Y、Gd)1-xBO3:Eux、或Y2-xO3:Eux表示的化合物。它们是构成其母体材料的Y元素的一部分被置换成Eux的化合物。此处，对Y元素的Eu元素的置换量X希望变成0.05≤X≤0.20的范围。一般认为若设定超过该范围的置换量，虽然提高了辉度，但辉度恶化将变得明显，因此在实用上难以使用。另一方面，是因为在低于该置换量的场合，作为发光中心的Eu的组成比率减小，辉度下降，作为荧光体将变得不能使用。
作为绿色荧光体能使用用Ba1-xAl12O19:Mnx、或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是构成其母体材料的Ba元素的一部分被置换成Mn的化合物，Zn2-xSiO4:Mnx是构成其母体材料的Zn元素的一部分被置换成Mn的化合物。此处，Mn元素对Ba元素和Zn元素的置换量X根据与上述红色荧光体的部分已说明的理由相同的理由，希望在0.01≤X≤0.1的范围。
作为兰色荧光体，使用用Ba1-xMgAl10O17:Eux、或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。Ba1-xMgAl10O17:Eux、Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux是构成其母体材料的2价Ba元素的一部分被置换成2价Eu或2价Sr的化合物。此处，Eu元素对Ba元素的置换量X根据与上述同样的理由，希望在0.03≤X≤0.20、0.1≤X≤0.5的范围。另外，所述与2价的Eu离子置换的3价Eu离子的置换量，若规定为BaEu(+2)1-aEu(+3)aMgAl10O17:Eu，那么希望在0.001≤X≤0.15的范围。即，希望在0.1％～15％的范围。
作为被混合成荧光体油墨的胶合剂可以使用乙基纤维素和丙烯酸树脂(混合0.1～10wt％的油墨)，作为溶剂可以使用α-萜品醇、2-叔丁基-甲氧基苯酚和3-叔丁基-甲氧基苯酚的混合物(butylatedhydroxyanisole)。此外，作为胶合剂也可以使用PMA和PVA等高分子，作为溶剂也可以使用二甘醇、甲醚等有机溶剂。
在本实施形态中，对于荧光体粒子可以使用固相烧成法、水溶液法、喷雾烧成法、水热合成法制造的粒子。
①兰色荧光体(关于Ba1-xMgAl10O17:Eux)首先，在混合液制作工序中，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3、硝酸铕Eu(NO3)混合以便使克分子比变成1-X∶1∶10∶X(0.03≤X≤0.25)，将它溶解于水性媒体中制作混合液。在该水性媒体中希望离子交换水、纯水不包含杂质，在它们中即使包含非水溶剂(甲醇、乙醇等)也能使用。
接着，将水和混合液装入由具有白金等的耐蚀性、耐热性材料组成的容器中，例如使用能一边进行高压釜等的加压一边加热的装置，在高压容器中，在所定温度(100～300℃)、所定压力(0.2MPa～10MPa)下，进行水热合成(12～20小时)。
接着，在还原气体下，例如，在包含5％的氢，95％的氮的气体中，在所定温度、所定时间，例如在1350℃下使该粉末烧成2小时，接着，通过将它分级，在O2、O2-N2或O3-N2中，在350℃～900℃中烧成，就能够得到用3价的Eu置换在还原气体下制作的兰色荧光体中的2价的Eu(在还原气体下制作的兰色荧光体的Eu几乎都是2价)的一部分的所希望的兰色荧光体Ba1-xMgAl10O17:Eux。
另外，若在O2、O2-N2或O3-N2中烧成时，使用包含Al2O3、SiO2、La2O3等氧化物和LaF2、AlF3等的氟化物的元素的有机化合物，例如烃氧基金属和乙酰丙酮或有机硅烷，在荧光体表面使用加水分解法(使荧光体和乙醇等有机溶剂和有机化合物与荧光体混合，在荧光体表面加水分解有机化合物，之后，除去乙醇或有机溶剂烧成的方法)进行附着，那么使兰色荧光体的恶化特性进一步改善。此外，这些氧化物和氟化物的被覆量根据紫外线通过的必要希望是必要最小限度。即，希望在0.1μm以下。
另外，通过进行水热合成得到的荧光体粒子被形成为，形状变成球状，而且与从现有的固相反应制作的荧光体粒子比较，颗粒直径小(平均颗粒直径0.05μm～2.0μm)。此外，这里所说的“球状”就是大部分荧光体粒子的轴径比(短轴直径/长轴直径)例如被定义为0.9以上1.0以下，但不一定所有的荧光体粒子必须包括在该范围内。
而且，不将所述水和混合物装入金或白金的容器，而使用通过从喷嘴将该水和混合物喷射到高温炉中合成荧光体的喷雾法得到的兰色荧光体，即使在O2、O2-N2或O3-N2中将它烧成也能够制作。
(关于Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)
该荧光体由于只是原料与上述的Ba1-xMgAl10O17:Eux不同，因此用固相反应法制作。以下，说明关于它所使用的原料。
作为原料，对氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3、氢氧化铕Eu(OH)2秤重以便变成按照需要的克分子比，将它们与作为助溶剂的ALF3一起混合，在还原气体下，例如在5％的氢、95％的氮的气体中，在所定温度下将它烧成2小时后，通过气体分级机分级，制作兰色荧光体粉末，之后，在O2、O2-N2或O3-N2中烧成，得到用3价离子置换Eu的2价离子的一部分的兰色荧光体。
此外，作为荧光体的原料，主要使用了氧化物、硝酸盐、氢氧化物，但也能够使用包含Ba、Sr、Mg、Al、Eu的有机金属化合物，例如烃氧基金属和乙酰丙酮等制作荧光体。另外，当在O2、O2-N2或O3-N2中烧成时，若通过使用烃氧基金属和乙酰丙酮的加水分解法同时被覆Al2O3、SiO2、AlF3、La2O3、LaF2等，那么，将进一步改善荧光体的恶化特性。
(2)绿色荧光体(关于Zn2-xSiO4:Mnx)首先，在混合液制作工序中，混合作为原料的硝酸锌Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2、使克分子比变为2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)，接着，一边从喷嘴外加超声波一边将该混合溶液喷雾到已加热到1500℃的炉中并制作绿色荧光体。
(关于Ba1-xMgAl12O19:Mnx)首先，在混合溶液制作工序中，混合作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2，使克分子比变为1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)，并将它溶解于离子交换水中制作混合液。
接着，在水合工程中，通过将碱性水溶液(例如氨水溶液)滴入该混合液中，形成水合物。之后，在水热合成工序中，将该水合物和离子交换水装入由具有白金和金等的耐蚀性、耐热性的材料组成的小盒中，例如使用高压釜，在高压容器中，在所定温度、所定压力，例如温度为100℃～300℃，压力为0.2M～10Mpa的条件下，在所定时间，例如2～20小时，进行水热合成。
之后，通过干燥，能得到所希望的Ba1-xMgAl12O19:Mnx。
由该水热合成工序得到的荧光体的颗粒直径变成0.1μm～2.0μm左右，其形状变成球状。接着，在气体中，在800℃～1100℃下，将该粉状体退火处理后，进行分级，制成绿色的荧光体。
(3)红色荧光体(关于(Y、Gd)1-xBO3:Eux)在混合液制作工序中，混合作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3、水硝酸钆Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸铕Eu2(NO3)3，并且混合成使克分子比为1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)，Y和Gd的比变为65∶35，接着，在气体中，在120℃～1350℃，将它热处理2小时后，进行分级，得到红色荧光体。
(关于Y2-XO3:Eux)在混合液制作工序中，混合硝酸钇Y2(NO3)3、硝酸铕Eu2(NO3)2，使克分子比为2-X∶X(0.05≤X≤0.30)那样，将它溶解于离子交换水，制作混合液。
接着，在水合工序中，对该水溶液添加碱性水溶液，例如氨水溶液，形成水合物。
之后，在水热合成工序中，将该水合物和离子交换水装入由具有白金和金等的耐蚀性、耐热性的材料组成的容器中，例如，使用高压釜，在高压容器中，在温度100℃～300℃，压力0.2M～10Mpa的条件下，进行2小时的水热合成。之后，通过对所得到的化合物进行干燥处理，得到所希望的Y2-XO3:Eux。
接着，在气体中，在1300℃～1400℃下经2小时退火处理后，进行分级，制成红色荧光体。由该水热合成工序得到的荧光体的颗粒直径为0.1μm～2.μm左右，而且其形状变成球状。该颗粒直径、形状适合于形成发光特性出色的荧光体层。
此外，关于上述的PDP100的荧光体层110R、110G是现有被使用的荧光体，关于荧光体层110B，使用了用3价离子置换构成荧光体的Eu的2价离子的一部分的荧光体粒子。尤其是，现有的兰色荧光体与本发明的兰色荧光体比较，由于各工序中的恶化严重，因此在3色同时发光的场合，白色的色温度有降低的倾向。
为此，在等离子显示装置中，通过在电路上降低兰色以外的荧光体(红、绿)的单元的辉度，改善白色显示的色温度，但若使用涉及本发明的兰色荧光体，那么由于提高了兰色单元的辉度，而且还减轻面板制作工序中的恶化，因此不必有意图地降低其它色单元的辉度。
即，由于不必有意图地降低全部的色单元的辉度，因此能够充分地使用所有的色单元的辉度，并且一边保持白色显示的色温度高的状态，一边能够提高PDP的辉度。另外，涉及本发明的兰色荧光体，同样也能够应用于用紫外线激励、发光的荧光灯。在这种场合，可以置换成由用3价的Eu离子置换了构成被涂敷在荧光管内壁的现有的兰色荧光体粒子的2价Eu离子的兰色荧光体组成的荧光体层。
这样，若使本发明适用于荧光灯，就能得到在辉度和辉度恶化方面更优于现有的荧光灯。
为了评价本发明的等离子显示装置的性能，根据上述的实施形态制作样品，并对该样品进行了性能评价实验。以下，说明起实验结果。
已制作的各等离子显示装置被制作成使得它具有42英寸的大小(有效间距150μm的HD-TV规格)，电介质玻璃层的厚度为20μm，MgO保护层的厚度为0.5μm，显示电极和显示扫描电极之间的距离为0.08mm。另外，被密封在放电空间中的放电气体是以氖为主体混合5％的氙气体的气体。
对于在试料1～10的等离子显示装置中使用的各兰色荧光体粒子使用了用3价的Eu离子置换构成荧光体的2价Eu离子的荧光体。表1示出各自的合成条件。
表1
试料号码11是比较例在表1中，试料1～4是在红色荧光体中使用(Y、Gd)1-xBO3:Eux)，在绿色荧光体中使用(Zn2-xSiO4:Mnx)，在兰色荧光体中使用(Ba1-xMgAl10O17:Eux)的组合的化合物，荧光体的合成方法是如表1所示那样改变作为发光中心的Eu、Mn的置换比率，即Eu对Y、Ba元素的置换比率，Mn对Zn元素的置换比率以及与2价的Eu离子置换的3价的Eu离子量的方法。另外，试料1～4的兰色荧光体是使用含有被覆的元素的烃氧基金属和乙酰丙酮，用加水分解法被覆氧化物或氟化物的荧光体。
试料5～10是在红色荧光体中使用(Y2-XO3:Eux)、在绿色荧光体中使用(Ba1-xMgAl12O19:Mnx)、在兰色荧光体中使用(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)的组合荧光体，与上述相同，如表1那样改变荧光体合成方法的条件、发光中心的置换比率以及与构成兰色因光体的2价的Eu离子置换的3价的Eu离子量。另外，试料5～6是用加水分解法被覆氧化物或氟化物的试料。
另外，在荧光体层的形成中使用的荧光体油墨如使用表1所示的各荧光体粒子，混合树脂、溶剂、扩散剂制作。将关于这时的荧光体油墨的粘度(25℃)测定结果保持粘度都在1500CP～30000CP的范围。在观察所形成的荧光体层的地方，在隔膜壁面都均匀地涂敷荧光体油墨。
另外，对于在各色的荧光体层中使用的荧光体粒子，在各试料中使用平均颗粒直径为0.3μm～3.0μm，最大颗粒直径为8μm以下的颗粒直径的荧光体粒子。
接着，关于比较例的试料11，在试料11的各荧光体粒子中特别使用了没有进行处理的现有的荧光体粒子。
此外，表1的Eu离子的2价、3价的测定使用阴极发光法(加速电压1KV)测定。
(实验1)关于被制作的试料1～10和比较例的试料11，在背面面板制造工序中的荧光体烧成工序(520℃、20分钟)中，用模型实验(测定各色的烧成前后的变化率、烧成前，在粉状体的烧成后涂敷膏糊，测定烧成后的辉度)进行观察各色的辉度怎样地变化，并测定辉度和辉度变化率。
(实验2)测定在面板制造工序中的面板粘合工序(密封工序450℃、20分钟)前后的各荧光体的辉度变化(恶化)率。
(实验3)在对各色点亮面板时的辉度和辉度恶化变化率的测定是在等离子显示装置中连续100小时外加电压200V、频率100Kz的放电维持脉冲，测定它的前后的面板辉度，由此求出辉度恶化变化率(＜[外加后的辉度—外加前的辉度]/外加前的辉度)*100)。
另外，关于地址放电时的地址差错，看图象判断是否有闪烁，若即使有1个，也认为有(地址差错)。另外，关于面板的辉度分布，用辉度计测定白色显示时的辉度，并示出其全面的分布。
有关这些实验1～3的各色的辉度和辉度恶化变化率的结果在表2中示出。
表2
试料号码11是比较例如表2所示那样，在试料11中，对于在兰色荧光体体中没有用3价的Eu离子置换2价的Eu离子的试料，各工序中的辉度恶化率大。尤其能看到，兰色在荧光体烧成工序中辉度下降5.5％，在密封工序中下降21.5％，在200V、100Kz的加速寿命试验中下降35％，与此相对，关于试料1～10，兰色的变化率全部变成2.5％以下的值，但也没有地址差错。
这是因为，通过用3价的Eu离子置换构成兰色荧光体的2价的Eu离子的一部分，大幅度地减少兰色荧光体中的氧缺陷(尤其在Ba-O附近的氧缺陷)。因此，是由于从荧光体烧成时的周围的气体产生的水或从面板密封时的MgO和隔膜、密封烧结材料和荧光体渗出的水没有吸附在荧光体表面的缺陷层(Ba-O层附近的氧缺陷)。
(实验4)作为模型实验，将用3价的Eu离子置换兰色荧光体的2价的Eu离子的一部分的荧光体在60℃、90％的相对湿度中放置10分钟后，在100℃下干燥，之后，这些荧光体的TDS分析(升温脱离气体质量分析)的结果，其水的物理吸附(100℃附近)和化学吸附(300℃～500℃)的峰值与置换处理的试料(试料号码1～10)比较，变成12倍多的结果。
(实验5)在上述实验1中，在PDP中使用了涉及本发明的兰色荧光体，但在同样通过由紫外线激励发光的荧光灯中，制作了使用用3价的Eu离子置换应用了本发明的兰色荧光体的2价的Eu离子的一部分的荧光体的荧光灯样品。
即，在众所周知的荧光灯中，制作了通过在玻璃管内壁形成的荧光体层上涂敷混合了在上述表1所示的试料7的条件下制作的各色的荧光体的材料所得到的、形成荧光体层的试料12。
作为比较例，涂敷混合在现有的固相反应中制作，没有进行置换处理的样品11(表1)的条件下制作的各色荧光体的材料，也同样制作形成荧光体的比较荧光灯样品13。
表3
试料号码13为比较例如以上所述那样，若依据本发明，通过用3价的Eu离子置换构成荧光体层的兰色荧光体的结晶中的2价的Eu离子的一部分，能够防止在荧光体层的各种工序中的恶化，并能实现面板和灯的辉度以及寿命、可靠性的提高。
权利要求
1.一种等离子显示装置，该等离子显示装置具备等离子显示面板，在该等离子显示面板上配设多个单色或多色的放电单元的同时配设与各放电单元对应的颜色的荧光体层，该荧光体层由紫外线激励发光，其特征在于，所述荧光体层具有兰色荧光体层，该兰色荧光体用由将2价的Eu离子的一部分置换成3价的Eu离子的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物构成。
2.一种荧光体，该荧光体是由通过紫外线激励而发出可视光的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的结晶构造组成的兰色荧光体，其特征在于，将构成该荧光体的2价的Eu离子的一部分置换成3价的Eu离子。
3.如权利要求2记载的荧光体，其特征在于，3价的Eu离子量是0.1％～15％。
4.在氧化气体中烧成在母体中保持2价的Eu离子的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的兰色荧光体，并将2价的Eu离子的一部分置换成3价。
5.一种荧光体的制造方法，其特征在于，在与含有AL、La、Si的元素的烃氧基金属、乙酰丙酮或有机硅烷一起，在有机溶剂的溶液中混合在母体中保持2价的Eu离子的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的兰色荧光体粉末，在加水分解后，通过在氧化气体中烧成，在将2价的Eu离子的一部分置换成3价的同时在兰色荧光体的表面形成Al、La、Si的氧化物或氟化物。一种荧光体的制造方法，其特征在于，具有在氧化气体中烧成将2价的Eu离子保持在母体中的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的兰色荧光体的工序，在该工序中，氧化气体是氧、氧-氮或臭氧-氮，烧成温度是350℃～900℃。
全文摘要
本发明抑制经过兰色荧光材料的表面的水的吸附，而且改善荧光材料的亮度恶化、色度的变化或放电特性。在等离子显示装置中，通过使用该荧光材料，抑制经过该兰色荧光材料的表面的水的吸附，而且改善该荧光材料的亮度恶化、色度的变化或放电特性，在该荧光材料中3价Eu离子置换兰色荧光材料中的2价的Eu离子的一部分以便在包含兰色荧光材料的Ba原子的层(Ba－O层)的附近消除氧缺陷。
文档编号H01J11/42GK1484682SQ02803596
公开日2004年3月24日 申请日期2002年9月11日 优先权日2001年9月12日
发明者杉本和彦, 大谷光弘, 弘, 幸, 河村浩幸, 树, 青木正树, 日比野纯一, 纯一 申请人:松下电器产业株式会社