专利名称：基于醇水替换在高序热解石墨表面形成纳米气层的方法
技术领域：
本发明涉及一种基于醇水替换在疏水表面形成纳米气层(或气泡)的方法，具体地说，是一种在高序热解石墨(HOPG)基底上利用能与水互溶的醇(包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇)与水替换的过程可以在基底与水的界面上形成纳米气层(或气泡)的方法，属于物理化学中固液界面的纳米气层(或气泡)形成技术领域。
背景技术：
不论在基础研究领域还是在应用学科，固液界面的纳米气层(或气泡)都是一个倍受关注的问题。根据经典热力学，气泡的体积越小，内部的压力就越大，而压力大必然导致气泡破裂。理论上，室温下水中纳米气泡是不能稳定存在的。但近年有几个研究组用原子力显微镜(AFM)直接观察到固液界面的纳米气泡，这为纳米气泡的存在提供了证据。在理论上，已经有人提出在固液界面气体除了以纳米气泡这种方式富集外，还另有一种方式纳米气层。实验结果也有一些迹象表明纳米气层的存在。由于纳米气层(或气泡)尺寸小又极易被破坏，很难用光学方法和接触性仪器直观检测到。原子力显微镜的优势是能在溶液状态下成像，并获得纳米级的分辨率。尤其是AFM的轻敲模式非常适合于柔软样品的研究，因此是目前探测固液界面纳米气层(或气泡)的最有力手段。
纳米尺度气体在固液界面以气层或气泡的方式富集的观点被提出以后，引起了物理化学、表面科学、胶体化学及其它学科的极大关注。气体在固液界面(尤其是疏水表面)的富集与很多现象和作用有关，如胶体粒子及固体表面间的相互作用、表面润湿、表面粘附、液体对运动固体的粘滞作用、生物分子在固液界面的聚集、胶粒的浮选与沉降，甚至蛋白质结构的稳定性等方面都有密切的关系。另外，气体在固液界面的富集有可能为气体的存贮提供了一种有效的途径。要系统、深入地研究纳米气层(或气泡)的基本性质，并在实际中应用这一重要的界面性质，必须先建立一种简便的、可重复性强的方法形成纳米气层/泡。目前除本组外，其它研究组都是在浸入水中的疏水表面直接研究纳米气泡(J.W.G.，Yyrrell and P.Attard，Phys.Rev.Lett.2001；87，P176104.N.Ishida，M.Sakamoto，M.Miyara and K.Higashitani，Langmuir 2000；16，P5681.NR study2004；on Au surface 2004 La)。在这种表面上具有物理或化学性质的不均一性，这种不均一表面容易在空气中吸附气体。而且表面极小的甚至纳米级的不均一性都有可能极显著地影响到界面气体的富集形式及其所具有的性质，甚至根本无法形成纳米气层。另外表面的不均一性还会带来一个重大的不利影响，就是造成AFM研究中的假象。所以在这些表面上不可能实现对固液界面的纳米气层(或气泡)的系统研究，更不可能在实际中对气体富集过程加以应用。
HOPG是由高纯度的碳单质组成，它的表面具有一定的疏水性，能够多次解离并能达到原子级平整。HOPG表面没有化学修饰表面所具有的不均匀性，并具有相对化学惰性，是一种常用的AFM成像基底。但由于HOPG表面的接触角通常不到90度，很难直接从水中富集大量的气体形成气层(或气泡)。因此，建立一种在HOPG表面可控地大量富集气体的方法对于纳米气层(或气泡)的理论研究和固液界面富集气体这一重要性质的实际应用都具有重大意义。
本组前期采用醇水替换形成纳米气泡(S.T.Lou，Z.Q.Ouyang，Y.Zhang，X.J.Li，J.Hu，M.Q.Li and F.J.Yang，J.Vac.Sci.Technol.B，2000；18，P2573.S.T.Lou，J.X.Gao，X.D.Xiao，G.L.Li，Y.Zhang，M.Q.Li，J.L.Sun，J.Hu，Chin.Phys.2001，10(Suppl)P1009.S.T.Lou，J.X.Gao，X.D.Xiao，X.J.Li，G.L.Li，Y.Zhang，M.Q.Li，J.L.Sun，X.H.Li and J.Hu，Mater.Charact.2002；48，P211)，没有意识到一些参数条件(例如液体温度和水的纯度等)对气体富集过程的重要影响，因此无法形成纳米气层，也就无法得到气体在HOPG/水界面富集气体的真实形式。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在疏水平整的表面形成纳米气层(或气泡)的方法。这种方法不仅适于用原子力显微镜AFM对纳米气层(或气泡)进行观察，操作简便，不会引入污染，并且具有很好重现性，可作为对纳米气层(泡)进行深入系统研究和应用的基础。
为实现这样的目的，本发明采用疏水的、原子级平整的HOPG为基底，先注入醇再注入水，利用醇和水的替换过程，在基底和水的界面上形成纳米气层(或气泡)。
本发明具体包括如下步骤(1)仪器的准备原子力显微镜是NanoScope IIIa SPM系统(Digital Instruments，Inc.)，配备O圈和液槽。“E”扫描头；弹性系数为0.58N/m或0.32N/m的NP-S针尖。针尖在使用前用水、乙醇和丙酮清洗。液体的温度均在5℃以上，85℃以下。
(2)基底的准备本发明采用新解离的疏水平整的HOPG表面作为基底。将大小为12mm×12mm的HOPG用双面胶将其粘在AFM成像专用的铁片上，用透明胶将HOPG表面均匀地解离去一层，放到AFM头部。将装好针尖、O圈和出水管的液槽放到AFM头部的HOPG基底上，固定好。
(3)形成纳米气层(或气泡)通过接液槽的进水管用注射器将2ml左右的无水乙醇(优级纯)轻轻注入液槽，夹好液槽的进、出水管，趋近针尖，成像。确定在乙醇中HOPG表面没有明显颗粒，防止以后无法区分可能的污染和形成的纳米气层(或气泡)。
成像完成后，抬起针尖。取下进水管，吸入超纯水(Milli Q)。在向液槽上插进水管的同时，轻轻打开出水管。将5ml左右的超纯水轻轻注入液槽，排出其中的乙醇。如果仅要形成纳米气泡而不形成纳米气层，可以用5％的乙醇溶液代替超纯水，与乙醇进行替换。
(4)纳米气层(或气泡)的观察驱近针尖，轻敲模式的驱动频率(drive amplitude)7-12KHz，驱动振幅(drive amplitude)250-500mV，扫描速率(scan rate)2Hz左右。选择AFM成像的设定点(setpoint)时，要先做HOPG表面的力曲线。设定点的值应稍低于力曲线开始下降的位置。
本发明采用的基底可以是包括HOPG在内的其它与水的接触角较大的表面，包括经过及未经过化学或物理修饰的表面。
本发明选用的醇类除乙醇外，甲醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇这些与水互溶的醇类也可以按相同的方法被水替换，在HOPG表面形成纳米气层(或泡)。本发明所用的是未经脱气处理的醇和水。
本发明于利用了醇和水的替换过程，可以在疏水的、平整的表面形成纳米气层(或气泡)。方法操作简便，不会引入污染，并且具有很好重现性，适于AFM对纳米气层(或气泡)的观察，是纳米气层(或气泡)的深入、系统研究的基础，也是固液界面气体富集过程在实际中应用的基础。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的方法作进一步描述。
实施例1固液界面气体的富集形式原子力显微镜是NanoScope IIIa SPM系统(Digital Instruments，Inc.)，配备O圈和液槽。“E”扫描头；弹性系数为0.58N/m的NP-S针尖。针尖在使用前用乙醇和丙酮清洗。水是Millipore超纯水，乙醇为优级纯，购于中国化学试剂总公司。
用双面胶将一块12mm×12mm的HOPG粘在铁片上，用透明胶揭去HOPG表面的一层，放到AFM头部。调整头部位置，使针尖距HOPG表面约40um，装好针尖、O圈和出水管的液槽放到AFM头部的HOPG基底上，固定好。
通过液槽的进水管用注射器将2ml乙醇轻轻注入液槽，夹好液槽的进、出水管，趋近针尖，成像。没有观察到明显的较大颗粒。抬起针尖5-10微米，取下进水管，吸入超纯水。在向液槽上插进水管的同时，轻轻打开出水管。将5ml左右的超纯水轻轻注入液槽，排出其中的乙醇。驱近针尖，轻敲模式的驱动频率(drive amplitude)7.2KHz，驱动振幅(drive amplitude)280mV，扫描速率(scanrate)2Hz，根据力曲线来确定setpoint。先较大面积扫描，以原子台阶作为标志找到乙醇中的成像位置。结果可以观察到HOPG表面有一些大面积的、顶部较平坦的、高度在几个纳米的纳米气层和较圆、较高的纳米气泡。
用甲醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇分别和水进行上述的替换过程，结果也都可以观察到纳米气层和纳米气泡。这表明经过醇水替换能在HOPG/水界面观察到纳米尺度气体的富集形式有两种纳米气层和纳米气泡。
实施例2温度对形成纳米气层(或气泡)的影响原子力显微镜是NanoScope IIIa SPM系统(Digital Instruments，Inc.)，配备O圈和液槽。“E”扫描头；弹性系数为0.58N/m的NP-S针尖。针尖在使用前用乙醇和丙酮清洗。水是Millipore超纯水，乙醇为优级纯，购于中国化学试剂总公司。用双面胶将一块12mm×12mm的HOPG粘在铁片上，用透明胶揭去HOPG表面的一层，放到AFM头部。调整头部位置，使针尖距HOPG表面约40um，装好针尖、O圈和出水管的液槽放到AFM头部的HOPG基底上，固定好。
通过液槽的进水管用注射器将保温于25℃的2ml乙醇轻轻注入液槽，夹好液槽的进、出水管，趋近针尖，成像。没有观察到明显的较大颗粒。抬起针尖5-10微米，取下进水管，吸入保温于25℃的超纯水。在向液槽上插进水管的同时，轻轻打开出水管。将5ml左右的超纯水轻轻注入液槽，排出其中的乙醇。驱近针尖，成像，可以观察到HOPG表面的纳米气层和纳米气泡。统计单位面积纳米气层在基底的覆盖面积和纳米气泡的数量。
作为对比，按上述同样方法，分别用低于和高于25℃的乙醇和水替换，AFM成像仍可以观察到纳米气层(或气泡)。统计气泡数量和气层的覆盖面积，结果可以确定不同温度的乙醇和水替换形成纳米气层(或气泡)的多少也不同，较高温度的液体会更有利于纳米气层(或气泡)的形成。
在两个研究中分别要进行实验结果的原位对比和统计，这是不可能用表面浸入水中富集气体的方法来实现。醇和水替换可以在疏水、平整的HOPG表面形成纳米气层(或气泡)，使得实验结果具有较好的可重复性。对比、统计实验结果，这样两个研究都得到了明确的结果。
权利要求
1.一种基于醇水替换在高序热解石墨表面形成纳米气层的方法，其特征在于包括1)基底采用疏水平整的高序热解石墨HOPG表面，将12mm×12mm的HOPG粘在原子力显微镜成像专用的铁片上，再将其表面一层轻轻揭去，放到原子力显微镜头部，将装好针尖、O圈和出水管的液槽放到基底上固定好；2)通过接液槽的进水管用注射器将无水乙醇轻轻注入液槽，夹好液槽的进、出水管，趋近针尖，成像完成后，抬起针尖，取下进水管，吸入超纯水，在向液槽上插进水管的同时，轻轻打开出水管，将超纯水轻轻注入液槽，排出其中的乙醇，在基底和水的界面上形成纳米气层或气泡，其中液体的温度在5℃以上，85℃以下；3)驱近针尖，轻敲模式的驱动频率7-12KHz，驱动振幅250-500mV，扫描速率2Hz，进行纳米气层或气泡的观察。
2.如权利要求1的基于醇水替换在高序热解石墨表面形成纳米气层的方法，其特征在于用5％的乙醇溶液代替超纯水，与乙醇进行替换。
3.如权利要求1或2的基于醇水替换在高序热解石墨表面形成纳米气层的方法，其特征在于采用的乙醇可以用甲醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇替换，也可以是上述醇的水溶液。
4.如权利要求1的基于醇水替换在高序热解石墨表面形成纳米气层的方法，其特征在于基底表面可以是经过或未经过化学或物理修饰。
全文摘要
一种基于醇水替换在高序热解石墨表面形成纳米气层的方法，采用疏水的、平整的高序热解石墨HOPG为基底，先注入醇再注入水，利用醇和水的替换过程，在基底和水的界面上形成纳米气层或气泡，液体的温度均在5℃以上,85℃以下。本发明由于利用了能与水互溶的醇和水的替换，可以在疏水的、平整的表面形成纳米气层或气泡，方法操作简便，不会引入污染，并且具有很好的重现性，适于AFM对纳米气层或气泡的观察，可以作为深入系统研究纳米气层和实际中应用固液界面气体富集性质的基础。
文档编号H01J37/20GK1584544SQ20041002503
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月10日 优先权日2004年6月10日
发明者张雪花, 胡钧, 孙洁林, 张晓东 申请人:上海交通大学