专利名称：感光性导电组合物和等离子显示板的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性导电组合物和等离子显示板，特别涉及可以适宜用作通过使用光刻蚀技术形成图案涂膜而制得的导电体材料的感光性导电组合物和具有使用该感光性导电组合物形成的导电体图案的等离子显示板。
背景技术：
以往，在等离子显示板(PDP)或CCD传感器、图像传感器等部件中，无碱玻璃或其他各种玻璃基板上的电极采用蒸镀法形成。
但是，该蒸镀法是将电极形成材料装入真空容器内形成金的蒸镀膜，不仅装置规模大、价格高，而且构件的出入繁杂，存在抽真空需要时间等操作性差的缺点。
与此相对，作为在基板上形成导电体的图案层的其他方法，包括使用丝网印刷等印刷技术使非感光性有机粘合剂中混合了金属粉末的糊材料，例如干燥型或热固化型导电性糊在基板上形成图案的方法。
但是，对于使用该印刷技术形成图案的方法，虽然低成本且操作性良好，但在工业上稳定地形成具有100μm或以下线宽的导电体图案是困难的。
因此，最近提出了使用感光性导电糊、利用光刻蚀技术的导电体图案的形成方法(例如，参照日本专利文献特开平10-269848号公报)。
在玻璃基板上形成电极时，必须在玻璃不产生变形的620℃或以下的温度下进行烧成，因此与使用了在更高温(800～900℃)下烧成(也称为烧结、焙烧或煅烧)的陶瓷基板等的导电体相比，存在导电性低的问题。
此外，从提高烧成膜对基板的密着性(即粘附性、附着性)和强度的目的出发，感光性导电组合物中通常使用低熔点玻璃粉末，但以往通用的低熔点玻璃粉末大量含有作为有害物质的PbO，因此具有在操作方面的环境管理、废弃物的处理等上需要费用的缺点。
因此，作为用于形成PDP等导电体图案的感光性导电组合物的玻璃粉末，其为不含PbO的玻璃组合物构成的无铅玻璃粉末，希望使用的无铅玻璃粉末即使在形成基板的玻璃不变形的620℃或以下的烧成条件下，也能获得足够的与基板的密着性和强度。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供感光性导电组合物，其具有优异的高精细图案的形成性和620℃或以下的温度下的烧成性，而且不产生由于废弃等引起的铅污染问题。
此外，本发明的目的在于提供具有导电体图案的等离子显示板，所述导电体图案即使在620℃或以下的温度下进行烧成也具有优异的导电性和密着性，而且不产生由于废弃等引起的铅污染问题。
本发明者为了实现上述目的而进行了锐意研究，其结果发现通过使用如下的感光性导电组合物，从而完成了本发明。该感光性导电组合物使用结晶度低的银粉末作为用于感光性导电组合物的导电粉末，而且使用由不含PbO的玻璃组成构成的无铅玻璃粉末，可以不经复杂的工序而容易地在620℃或以下的烧成条件下制备导电性和高精细图案形成性均优异的导电体图案。
即，本发明提供感光性导电组合物，该感光性导电组合物含有(A)结晶度低的银粉末、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂和(E)无铅玻璃粉末。在本发明中，用X射线解析图中Ag(111)面峰的半值宽度表示时，上述结晶度低的银粉末(A)显示0.15°或以上的值。
在本发明中，上述(E)无铅玻璃粉末为不含PbO的玻璃组合物，包括含有选自Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO和MgO之中的1种、2种或以上的碱系玻璃组合物，含有P2O5的磷系组合物，或含有Bi2O3的铋系玻璃组合物。
此外，本发明提供使用上述本发明的感光性导电组合物形成的导电体图案。
此外，该导电体图案如下所述形成将本发明的感光性导电组合物涂布到基材上，进行干燥形成干燥涂膜，然后进行曝光、显影，在480～620℃的温度下对制得的感光性导电组合物的干燥涂膜图案进行烧成，使有机组分脱粘合剂。
图1表示等离子显示板的结构。
图2表示形成导电体图案的工序。
符号说明1前面玻璃基板2a、2b显示电极3a、3b透明电极4a、4b汇流电极(bus electrode)5介电体层6保护层10黑底(black matrix)11背面玻璃基板12肋13定址电极(address electrode)14a、14b、14c荧光体膜具体实施方式
为了在620℃或以下的烧成温度下获得优异的导电性，特别需要选择导电粉末的种类。通常使用在空气气氛下进行烧成时可以不受氧化影响地烧成的贵金属中较便宜的银粉末。
此外，为了在620℃或以下的烧成温度下获得优异的导电性，必须使导电粉的烧结性提高，作为其手段，包括使导电粉末的粒径极小的方法或使用片状导电粉末的方法。采用该方法确实可以在620℃或以下的烧成温度下获得优异的导电性。但是，在该方法中，在感光性导电糊的情况下，相反地，光的透过性变差，难于形成高精细的导电图案。
因此，作为用于图案形成时不妨碍光的透过性，烧成后获得优异导电性的手段，本发明者将注意力集中于银粉末的结晶度，实施了锐意研究。其结果发现，通过使用结晶度低的银粉末，即X射线解析图中Ag(111)面峰的半值宽度显示0.15°或以上值的银粉末，可以在不使银粉末粒径变细的情况下提高烧结性。
这样，采用本发明的感光性导电组合物，可以通过620℃或以下的低温烧成进行充分的烧成，可以提供具有优异导电性的高精细导电体图案。
以下，对本发明的感光性导电组合物进行详细的说明。
构成本发明的感光性导电组合物的结晶度低的银粉末(A)赋予糊导电性，使用X射线解析图中Ag(111)面峰的半值宽度根据一种方案是显示0.15°或以上值的银粉末，根据另一种方案是显示0.19°或以上值的银粉末。对于该半值宽度不足0.15°的银粉末，银粉末的结晶度高，不易产生粒子间的烧结，因此在620℃或以下的烧成温度下电阻值不降低，所以不优选。此外，根据不同方案使用半值宽度显示出1.0°或以下值的银粉末。如果半值宽度超过1.0°，银粉末的结晶度低，粒子间过分粘结，有可能产生线的不规则波纹或歪曲，因此不优选。
Ag(111)面峰的半值宽度，通过使用RINT-1500(理学电机株式会社制造)作为X射线分析装置，在X射线靶Cu 50kV 200mA的分析条件下进行X射线衍射，由其测定结果的X射线衍射图求得。
该银粉末(A)通常使用喷雾法或化学还原法等方法进行制造。喷雾法是利用气体、水等流体将熔融的银进行喷雾而制备银粉末的方法，容易制备球形的粒子，批量生产性优异。化学还原法是利用还原剂使水溶性银盐化学反应而制备银粉末的方法。具体地说，该方法使用硝酸银作为水溶性银盐，使用苛性碱或铵盐、肼等碱作为还原剂使金属银析出，然后对制得的银浆料进行水洗、干燥，从而得到银粉末。
考虑光特性和分散性，该银粉末(A)优选使用球状的银粉末。
此外，该银粉末(A)使用的是，用电子显微镜(SEM)放大10000倍观察的用随机的10个银粉末的平均粒径根据一种方案为0.1～5μm大小的银粉末，根据另一种方案为0.4～2.0μm大小的银粉末。该平均粒径如果不足0.1μm，光的透过性变差，难于描绘高精细的图案，另一方面，如果平均粒径超过5μm，难于获得线边缘的直线性，因此不优选。此外，使用用microtrack测定的平均粒径为0.5～3.5μm大小的银粉末。
此外，该银粉末(A)，根据一种方案使用比表面积为0.01～2.0m2/g的银粉末，使用另一种方案使用比表面积为0.1～1.0m2/g的银粉末。该比表面积如果不足0.01m2/g，在保存时容易产生沉淀，另一方面，如果比表面积超过2.0m2/g，则吸油量增大，糊的流动性受到损害，因此不优选。此外，比表面积按照JIS R 1626，使用BET一点法进行测定。
相对于感光性导电组合物100质量份，这样的银粉末(A)适宜的配合量为50～90质量份，当导电性粉末的配合量比上述范围少时，由该糊制得的导电体图案无法获得充分的导电性，另一方面，如果超过上述范围而为大量时，与基材的密着性变差，因此不优选。
此外，构成本发明的感光性导电组合物的有机粘合剂(B)，作为烧成前各组分的结合材料，或作为赋予组合物的光固化性或显影性而发挥作用。
作为该有机粘合剂(B)，可以使用具有羧基的树脂，具体地说，可以使用其自身具有烯属不饱和双键的含有羧基的感光性树脂和其自身不具有烯属不饱和双键的含有羧基的树脂的任何一种。作为适宜使用的树脂(可以为低聚物和聚合物的任何一种)，可以列举出以下树脂。
(1)使(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物共聚而制得的含有羧基的树脂(2)使烯属不饱和基团(也称为乙烯性不饱和基团)作为侧基加成到(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物上而制得的含有羧基的感光性树脂(3)使(f)具有羟基的化合物与(e)具有不饱和双键的酸酐和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物反应而制得的含有羧基的树脂(4)使(g)具有羟基和不饱和双键的化合物与(e)具有不饱和双键的酸酐和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物反应而制得的含有羧基的感光性树脂(5)使(h)多官能环氧化合物与(i)不饱和单羧酸反应，使生成的仲羟基与(d)多元酸酐反应而制得的含有羧基的感光性树脂(6)使(j)1分子中具有1个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸与(b)具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基反应，使生成的仲羟基与(d)多元酸酐反应而制得的含有羧基的树脂(7)使(d)多元酸酐与(k)含有羟基的聚合物反应而制得的含有羧基的树脂(8)使(d)多元酸酐与(k)含有羟基的聚合物反应，使制得的含有羧基的树脂再与(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而制得的含有羧基的感光性树脂这样的含有羧基的感光性树脂和含有羧基的树脂可以单独或混合使用，但在两种情况下优选以合计量为组合物总量的5～50质量％的比例配合。这些树脂的配合量如果与上述范围相比过少时，形成的涂膜中上述树脂的分布容易变得不均匀，难于获得足够的光固化性和光固化深度，选择性曝光、显影产生的图案化变得困难。另一方面，如果与上述范围相比过多，烧成时容易产生图案的歪曲或线宽收缩，因此不优选。
此外，作为上述含有羧基的感光性树脂和含有羧基的树脂，根据一种方案，可以使用重均分子量优选为1000～100000，更优选为5000～70000，以及酸值为30～250mgKOH/g，并且含有羧基的感光性树脂情况下，其双键当量为350～2000，根据另一种方案是使用双键当量为400～1500的树脂。
上述树脂的分子量比1000低时，对显影时涂膜的密着性产生不良影响，而当上述树脂的分子量比100000高时，容易产生显影不良，因此不优选。此外，当酸值比30mgKOH/g低时，对于碱性水溶液的溶解性不充分，容易产生显影不良，而当酸值比250mgKOH/g高时，显影时产生涂膜的密着性劣化或光固化部(曝光部)的溶解，因此不优选。此外，含有羧基的感光性树脂的情况下，如果感光性树脂的双键当量比350小，烧成时残渣易残留，而如果感光性树脂的双键比2000还大，则显影时操作宽裕度窄，而且光固化时需要高曝光量，因此不优选。
构成本发明的感光性导电性组合物的光聚合性单体(C)，其用于促进给予组合物的光固化性以及使显影性提高。作为这样的光聚合性单体(C)，可以列举出例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单、双、三或以上的聚酯等，但不限定于这些特定的物质，此外，可以将这些物质单独使用或2种或以上组合使用。在这些光聚合性单体中，优选1分子中具有2个或以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。
该光聚合性单体适当的配合量，相对于每100质量份上述有机粘合剂(B)为20～100质量份。光聚合性单体的配合量比上述范围少时，难于获得组合物充分的光固化性，另一方面，如果超过上述范围而成为大量，由于与涂膜的深部相比表层部的光固化早，因此容易产生固化不均匀。
构成本发明的感光性导电性组合物的光聚合引发剂(D)为引发光反应的组分，主要吸收紫外线产生自由基。作为该光聚合引发剂(D)的具体例，可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧膦等氧膦类；各种过氧化物类等，但并不限定于这些特定的物质，此外，可以将这些物质单独使用或2种或以上组合使用。
此外，该光聚合引发剂(D)在组合物中的配合比例，根据一种方案，相对于每100质量份上述有机粘合剂(B)适宜为1～30质量份，而根据另一种方案，为5～20质量份。当比上述范围少时，难于获得感光性导电组合物充分的光固化性，另一方面，如果超过上述范围为大量，光的透过受到阻碍，难于获得深部的光固化性。
构成本发明的感光性导电组合物的无铅玻璃粉末(E)由不含PbO的低熔点玻璃组合物构成。通过使用该低熔点无铅玻璃粉末(E)，不仅实现了操作环境的改善以及防止废弃物等产生的铅污染，而且可以提供通过620℃或以下的烧成具有充分的密着性和强度的导电体图案。
该无铅玻璃粉末(E)优选为玻璃化转变温度(Tg)为300～500℃、软化点(Ts)为400～600℃的低熔点无铅玻璃粉末。如果Tg比300℃低，软化点比400℃低，在比脱粘合剂低的温度下产生熔融，容易将有机粘合剂包入，由于残存的有机粘合剂分解，组成物中容易产生气泡，因此不优选。另一方面，如果Tg超过500℃，软化点超过600℃，在620℃或以下的烧成条件下难于获得与基板的充分密着性，因此不优选。
作为构成该无铅玻璃粉末(E)的玻璃组合物，优选不含有PbO的碱系玻璃组合物、磷系组合物、或铋系玻璃组合物。
作为碱系玻璃组合物，适宜使用其含有选自Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO和MgO之中的1种、2种或以上的组分(以下称为“碱性组分”)，该组分的含量(含有2种或以上碱性组分时为合计含量)占玻璃组合物的5～50质量％，不含有PbO的碱系玻璃组合物。具体地说，其为上述1种、2种或以上的碱性组分5～50质量％，Al2O31～15质量％，及SiO210～75质量％的不含PbO的碱系玻璃组合物。
作为磷系玻璃组合物，适宜使用含有P2O5，该组分的含量占玻璃组成物为30～80质量％，不含有PbO的磷系玻璃组合物。具体地说，其为P2O530～80质量％，BaO1～20质量％，Al2O31～15质量，ZnO1～30质量％的不含PbO的磷系玻璃组合物。
作为铋系玻璃组合物，可以使用含有Bi2O3，该组分的含量占玻璃组合物为30～80质量％且不含PbO的铋系玻璃组合物。具体地说，可以使用Bi2O330～80质量％，BaO5～30质量％，B2O35～30质量％，ZnO5～30质量％且不含PbO的铋系玻璃组合物。
在本发明中，该无铅玻璃粉末(E)在组合物中的配合比例，相对于本发明的银粉末(A)100质量份优选1～30质量份，更优选为2～15质量份。无铅玻璃粉末(E)的配合比例比1质量份少时，不能充分地获得与基板的密着性，另一方面，如果超过30质量份，导电性降低，因此不优选。
此外，从解像性(分辨性)的观点出发，本发明的无铅玻璃粉末(E)优选其粒径为10μm或以下，可以为结晶性，也可以为非结晶性。
当要求更深的光固化深度时，根据需要在本发明的感光性导电组合物中可以组合使用在可见光范围引发自由基聚合的汽巴特种化学品公司(Ciba Speciality Chemicals)制Irgacure 784等二茂钛系光聚合引发剂、隐色染料等作为固化助剂。
此外，根据需要也可以在本发明的感光性导电组合物中配合用于确保保存稳定性的磷酸、磷酸酯、含有羧酸的化合物等酸性化合物，硅氧烷类、丙烯酸类等消泡剂和均化剂，用于调整流动性的触变性给予剂，用于提高涂膜密着性的硅烷偶联剂等其他的添加剂。此外，根据需要还可以添加用于防止导电性金属粉氧化的已知惯用的抗氧剂，用于提高保存时热稳定性的热聚合阻聚剂，作为烧成时与基板的结合组分的金属氧化物、氧化硅、氧化硼、低熔点玻璃等微粒。此外，以调整烧成收缩为目的，还可以添加二氧化硅、氧化铋、氧化铝、氧化钛等无机粉末，有机金属化合物，金属有机酸盐，烷氧基金属等。
此外，以调整色调为目的，还可以添加以含有Fe、Co、Cu、Cr、Mn、Al、Ru、Ni之中的1种、2种或以上为主成分的金属氧化物或复合金属氧化物构成的黑色颜料，四氧化三钴(Co3O4)、氧化钌、镧复合氧化物等黑色材料。
本发明的感光性导电组合物如下所述制得以预定的比例配合上述必须组分和任意组分，用三辊或混合机等混炼机进行均匀分散。
本发明的感光性导电组合物通过例如以下的工序形成基材上的导电体图案。
(1)首先，采用丝网印刷法、刮棒涂布机、刮刀涂布机等适宜的涂布方法将本发明的感光性导电组合物涂布到基材，例如成为等离子显示板(PDP，参照图1)前面基板的玻璃基板等上，然后，为了获得指触干燥性，用热风循环式干燥炉或远红外线干燥炉等在例如约60～120℃下使其干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，得到不粘手(无粘性)的涂膜(参照图2A)。
这里，作为基材，并不限定于特定的材料，例如可以使用玻璃基板或陶瓷基板等耐热性基板。
此外，也可以预先将糊成型为膜状，在这种情况下可以将薄膜层压到基材上。
(2)然后，对基材上形成的干燥涂膜进行图案曝光，使其显影。
作为曝光工序，可以使用具有预定曝光图案的负像掩模进行接触曝光或非接触曝光。作为曝光光源，可以使用卤素灯、高压水银灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯(近紫外光灯)、无电极灯等。作为曝光量，优选50～1000mJ/cm2左右(参照图2B、C)。
作为显影工序，可以使用喷雾法、浸渍法等。作为显影液，适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱性水溶液，或一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特别适宜使用浓度为约1.5质量％或以下的稀碱性水溶液，如果可以使组合物中的含有羧基的树脂的羧基凝胶化并将未固化部(未曝光部)除去，并不限于上述的显影液。此外，为了在显影后将不要的显影液除去，优选进行水洗或酸中和。
(3)其次，对制得的感光性导电糊的图案进行烧成，对糊中含有的有机组分进行脱粘合剂，形成预定的导电体图案。(参照图2D)。
实施例以下，根据实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于下述的实施例。此外，以下的“份”如无特别说明均指质量份。
作为有机粘合剂、银粉末和无铅玻璃粉末，使用如下所示的物质，将含有这些的后示的各组分按预定的组成比配合，用搅拌机搅拌后，用三辊混炼机混炼，进行糊化，制作得到成为本发明例的感光性导电糊(组合物例1)。
此外，对于该组合物例1，除了将银粉和/或玻璃粉末按表1和2所示进行变更外，同样地制作组合物例2～4(本发明例)和比较组合物例1的感光性导电糊。
有机粘合剂在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，以0.87∶0.13的摩尔比装入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，装入二丙二醇单甲醚作为溶剂，装入偶氮二异丁腈作为催化剂，在氮气气氛下于80℃搅拌2～6小时，得到树脂溶液。该树脂溶液中的有机粘合剂A(共聚树脂)的重均分子量约为10000，酸值为74mgKOH/g。
此外，使用岛津制作所制造的泵LC-6AD和昭和电工制造的带有三根色谱柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高速液体色谱仪对制得的有机粘合剂A的重均分子量进行测定。
银粉末使用具有表1所示的半值宽度、平均粒径、比表面积的银粉A、B或C。其制造方法如下所述。
银粉A在作为银离子的20g/L的硝酸银水溶液5L中加入工业用氨350mL，得到银的胺络合物溶液。向其加入纯水5L进行稀释，加入肼的80％溶液32mL作为还原剂，然后立即加入油酸0.43g，对这样制得的银浆料进行水洗、干燥，得到银粉末A。
银粉B在作为银离子的20g/L的硝酸银水溶液5L中加入浓度100g/L的氢氧化钠溶液40mL，调整pH，加入工业用氨450mL，得到银的胺络合物溶液。再向其加入浓度为100g/L的氢氧化钠溶液40mL，调整pH，加入纯水5L进行稀释，加入工业用福尔马林500mL作为还原剂，然后立即加入油酸0.43g。对这样制得的银浆料进行水洗、干燥，得到银粉末B。
银粉C
在纯水3300g中边搅拌边加入硝酸银水溶液(相当于银38g)、氨水溶液(相当于氨34g)，搅拌15分钟后，添加硝酸铵5g、硬脂酸苏打水50mL(硬脂酸钠添加比率500ppm/Ag)，然后分别以100mL/分的速度用240秒同时添加过氧化氢水溶液(3.3mol/L)和氢氧化钠水溶液(0.8mol/L)。对这样制得的银浆料进行水洗、干燥，得到银粉末C。
银粉末D使用株式会社フエロ-ジヤパン制造的银粉#11000-02，银粉E使用株式会社フエロ-ジヤパン制造的银粉#11000-04，银粉F使用株式会社フエロ-ジヤパン制造的银粉#11000-06。
表1
*X射线分析装置RINT-1500理学电机株式会社制分析条件 X射线靶Cu 50kV 200mA**利用SEM进行观察的随机10个银粉末的平均粒径无铅玻璃粉末使用表2所示的玻璃A、B或C。
表2
(组合物例1)有机粘合剂A100.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 25.0份三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三丙烯酸酯 25.0份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1 10.0份2，4-二乙基噻吨酮 1.0份三丙二醇单甲醚 90.0份银粉A 500.0份玻璃粉末C 25.0份磷酸酯 1.0份消泡剂(BYK-354BYK-Chemie Japan制)1.0份对于这样制得的组合物例1～4、比较组合物例1的各感光性导电糊，进行解像性、电阻率、密着性、烧成收缩的评价。其评价方法如下所述。
试验片的制作使用180目的聚酯网筛将评价用各感光性导电糊涂布到玻璃基板的整个表面上，然后用热风循环式干燥炉在90℃下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，使用金属卤化物灯作为光源，通过负像掩模(nega mask)进行图案曝光，使干燥涂膜上的累计光量达到300mJ/cm2，然后使用液温30℃的0.5质量％Na2CO3水溶液进行显影，进行水洗。然后，在空气气氛下，将如上所述形成了涂膜图案的基板以5℃/分升温到550℃，在570℃下烧成30分钟，制作得到形成了导电体图案的试验片。
(解像性)对采用上述方法制作的试验片的最小线宽进行评价。
(电阻率)采用上述方法制作具有4mm×10cm图案的试验片，测定图案的电阻值和膜厚，算出电阻率。
(密着性)对于采用上述方法作成的试验片，进行粘接带剥离，用图案有无剥离进行评价。评价基准如下所述。
○无图案的剥离发生 ×有图案的剥离发生(烧成收缩率(宽、厚))在采用上述方法形成导电体图案时，测定掩模宽100μm线在显影后和烧成后的线宽、膜厚，算出收缩率(％)。
这些评价结果示于表3。
表3
从表3所示的结果可以确认，利用本发明的感光性导电组合物可以容易地形成导电性和解像性均优异，并且对于基板的密着性也优异的导电图案。
如上所述，根据本发明可以提供高精细图案的形成性和620℃或以下温度下的烧成性均优异的感光性导电组合物。其结果可以不经复杂的工序而容易地形成导电体图案，该导电体图案即使在620℃或以下的温度下烧成，导电性和解像性也均优异。此外，在本发明中由于使用不含铅的无铅玻璃粉末，因此可以改善操作环境并防止废弃等产生的铅污染。
权利要求
1.一种感光性导电组合物，其含有(A)结晶度低的银粉末、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂和(E)无铅玻璃粉末，其中所述结晶度低的银粉末(A)的结晶度当用X射线解析图中Ag(111)面峰的半值宽度表示时，其半值宽度显示0.15°或以上的值。
2.根据权利要求1所述的感光性导电组合物，其特征在于，所述结晶度低的银粉末(A)的结晶度当用X射线解析图中Ag(111)面峰的半值宽度表示时，其半值宽度显示0.15°至1°的值。
3.根据权利要求1所述的感光性导电组合物，其特征在于，相对于感光性导电组合物100重量份，所述结晶度低的银粉末(A)的配合量为50～90质量份。
4.根据权利要求1所述的感光性导电组合物，其特征在于，所述有机粘合剂(B)含有具有羧基的树脂。
5.根据权利要求1所述的感光性导电组合物，其中所述无铅玻璃粉末(E)含有选自Li2O、Na2O、K2O、CaO、BaO和MgO之中的1种、2种或以上的碱性组分。
6.根据权利要求5所述的感光性导电组合物，其特征在于，所述碱性组分占所述无铅玻璃粉末(E)的5～50质量％。
7.根据权利要求1所述的感光性导电组合物，其中所述无铅玻璃粉末(E)含有P2O5组分。
8.根据权利要求7所述的感光性导电组合物，其中所述P2O5组分占(E)无铅玻璃粉末的30～80质量％。
9.根据权利要求1所述的感光性导电组合物，其中所述无铅玻璃粉末(E)含有Bi2O3组分。
10.根据权利要求9所述的感光性导电组合物，其特征在于，所述Bi2O3组分占所述无铅玻璃粉末(E)的30～80质量％。
11.一种烧成物图案，其使用根据权利要求1～10的任一项所述的感光性导电组合物在620℃或以下的温度下烧成而形成。
12.一种烧成物图案，其使用根据权利要求1～10的任一项所述的感光性导电组合物在480℃至620℃的温度下烧成而形成。
13.一种等离子显示板，其使用根据权利要求1～10的任一项所述的感光性导电组合物形成导电体图案。
全文摘要
本发明提供高精细图案的形成性和在620℃或以下的温度下的烧成性均优异的感光性导电组合物。本发明还提供具有如下导电体图案的等离子显示板该导电体图案即使在620℃或以下的温度下烧成，其导电性和对于基板的密着性也优异。本发明的感光性导电组合物含有(A)结晶度低的银粉末、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合引发剂和(E)无铅玻璃粉末，其中上述结晶度低的银粉末(A)的X射线解析图中Ag(111)面峰的半值宽度显示0.15°或以上的值。
文档编号H01J11/34GK1585040SQ20041006820
公开日2005年2月23日 申请日期2004年8月23日 优先权日2003年8月21日
发明者福岛和信 申请人:太阳油墨制造株式会社