专利名称：：放电电极用复合材料及其制造方法和放电电极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种例如作为液晶显示装置的背景灯使用的荧光放电管的放电电极及其电极材料。
背景技术：
：在液晶显示装置中使用小型的荧光放电管作为背景灯。如图3所示，所涉及的荧光放电管包括玻璃管51，内壁面上形成有荧光膜(未图示)，其内部封装有放电用气体(氩气等稀有气体和水银蒸气)；以及放电电极52，构成设置在该玻璃管51的内部的两端部的一对冷阴极。上述放电电极52具有杯状(有底筒状)的形态，该形态为具有一端开口的管部53，上述管部53的另一端被端板部54闭塞。将贯通上述玻璃管51的端部并被密封的轴状的支撑导体55的一端焊接在上述端板部54上，将导线57连接在该支撑导体55的另一端。上述支撑导体55—般由W(钨)形成，通常用激光焊接将其与放电电极52焊接在一起。上述放电电极52目前由纯Ni形成，对背景灯等的小型荧光放电管用的放电电极的而言，其大小为，内径1.5mm左右，全长5mm左右，管部53的壁厚0.1mm左右。所涉及的放电电极，通常通过对具有与上述管部的壁厚同等厚度的纯Ni薄板进行深拉深(deepdrawing)成形而一体地成形。如上所述，荧光放电管用的放电电极虽然由成形性好并且材料性质稳定的纯Ni形成，但是存在着灯寿命比较短的问题。即，荧光放电管在点亮时，离子等轰击电极，发生从电极金属放出原子的现象(溅射(sputtering))。由于该溅射，电极金属被消耗，并且被放出的电极金属的原子与被密封在玻璃管内的水银结合，消耗玻璃管内的水银蒸气。目前，形成电极金属的Ni在溅射时的原子放出量较多，即由于溅射率高，水银的消耗大，因而存在着放电管的寿命容易下降的问题。因此，近年来，如日本专利特开2002-110085(专利文献O所记载的那样，尝试用溅射率低的Nb(铌)形成放电电极。但是，Nb比Ni贵。并且，Nb的熔点高(2793°0，与同样是高熔点的金属W(3653°C)的支撑导体进行焊接时，必须在高温下进行焊接。因此，在焊接部容易形成牢固的氧化膜。如果在该氧化膜保持付着状态同时将焊接了支撑导体的放电电极密封在玻璃管内，那么在放电中氧化膜就会分解产生氧。该氧与管内面的荧光膜反应，使荧光膜恶化。因此，在支撑导体的焊接后，必须进行除去在电极表面形成的氧化膜的工序。因此，近年来，如日本专利特开2002-289138(专利文献2)的段落0024和国际专利公开WO2005/048285(专利文献3)所记载的那样，尝试形成内外两层放电电极，外层由Ni形成，实质上对放电起作用的内层由Nb形成。在上述专利文献3中记载有，作为二层结构的放电电极的制造方法，对由Ni形成的基层用金属片和由Nb形成的表层用金属片进行压接，从对该压接材料进行扩散退火而成的复合(clad)材料中选取坯材，然后将它深拉深成形为杯状。专利文献l:日本专利特开2002-110085号公报专利文献2:日本专利特开2002-289138号公报专利文献3:国际专利公开WO2005/048258号公报在制造上述复合材料时，需要对上述压接材料的基层和表层进行扩散退火，但是因为Nb是容易被氧化的材料，所以通常将压接材料放在真空加热炉内分批退火。即，压接材料被装入真空加热炉，炉内被抽真空后，升温至规定温度，然后被保持在该温度。这种情况下，因为加热氛围是真空，所以升温速度慢，即使缩短目标退火温度的保持温度，在到达目标退火温度的过程中，或者在从目标退火温度冷却的过程中，暴露在800。C以上的高温区域的时间变长。因此，在基J1和表层间生成的NiNb金属间化合物必然成长。在NiNb金属间化合物层较薄的情况下，两层的结合性没有问题，但是如果金属间化合物层厚到某种程度，那么深拉深成形时，在此处就会产生裂缝，表层在成形时不能跟上基层的变形，有可能在表层会生成裂缝。另一方面，在用连续退火炉对压接材料进行过扩散退火的情况下，向目标退火温度的升温以及退火后的降温加快，能够抑制NiNb金属间化合物层的过度成长。这种情况下，在实用上有必要使炉内氛围为Ar气氛围。但是，根据发明者的实验可知，在通常的Ar气氛围(露点为-20'C左右)中，有可能在深拉深成形时在Nb层产生裂缝，尤其是成形条件变严峻时，裂缝会很明显地产生。并且，不能使用氮气、氢气作为加热氛围气体。这是因为氮会与Nb形成氮化物，而氢容易被Nb吸收，两者均会使Nb层脆化，使成形性恶化。
发明内容本发明鉴于上述问题而提出，目的在于，提供一种对于杯状放电电极而言深拉深成形性优良的复合材料及其制造方法，并且提供由该复合材料成形的放电电极。本发明的放电电极用复合材料包括由纯Ni或者以Ni为主成分的Ni基合金形成的基层，以及由纯Nb形成的表层，上述表层不通过NiNb金属间化合物层、或者经由NiNb金属间化合物层被扩散结合在上述基层上，形成上述表层的纯Nb中的氧含有量在550ppm以下，上述NiNb金属间化合物层的层厚在8.(Vm以下。根据该复合材料，因为其表层由氧含有量在550ppm以下的纯Nb形成，所以具有优良的延展性。并且，因为上述表层直接或者经由难以产生裂缝的8.0(am以下的NiNb金属间化合物层被扩散结合在上述基层上，所以上述基层和表层的结合性优良。该优良的结合性与表层的优良的延展性互相促进，使复合材料具有优良的深拉深性。优选利用在露点为-4(TC以下的Ar气氛围中的连续退火而对上述基层和表层进行扩散退火。通过该连续退火，能够容易地将表层吸收的氧量控制在550ppm以下，同时能够有效地扩散结合基层和表层，因此复合材料的生产率优良。另外，优选上述基层由Ni基合金形成，该Ni基合金单独或复合地含有1.0mass。/o以上、12.0mass。/o以下的Nb、Ta，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。通过向Ni中添加规定量的Nb、Ta，能够提高对水银蒸气的耐腐蚀性，能够提高放电电极的耐久性。另外，上述表层优选其厚度为20pm以上，10(Vm以下。通过使表层的厚度为20pm以上，10(Vm以下，能够使用少量的Nb就确保具有与由纯Nb形成全体的放电电极同等的寿命。因此，能够减少复合材料的材料成本，具有经济性。另外，优选使表层的厚度相对于上述基层和表层的合计厚度，为70%以下。通过如此地设定表层的厚度，能够在杯状放电电极的成形时，使基层作为表层的支撑层起作用。于是，能够防止在由屈服点伸长较大的Nb形成的表层生成起因于吕德斯带的凹凸，能够确保良好的加压成形性。如果表层的厚度超过合计厚度的70%，那么即使设置基层作为支撑层，也难以抑制上述凹凸的发生，加压成形性反而下降。因此，表层的厚度相对于合计厚度优选为70%以下，进一步优选为60%以下。另外，本发明的放电电极具有一端开口的管部，和将上述管部的另一端堵塞的端板部，上述管部和端板部通过加压成形而被一体地制造。上述放电电极由上述复合材料成形而成，上述管部以及端板部的内层由上述复合材料的表层形成。因为该放电电极是利用深拉深成形性优良的上述复合材料成形而成，所以生产率优良，并且因为能够节约对放电不起作用的无用的Nb量，所以能够降低材料成本。而且因为在端板部的外侧存在着由纯Ni等形成的基层，所以与支撑导体的焊接性也良好。另外，本发明的放电电极用复合材料的制造方法，包括压接工序，将由纯Ni或者以Ni为主成分的Ni基合金形成的基层用金属片和由纯Nb形成的表层用金属片叠合，进行压接，制作成基层和表层被压接的压接材料；以及扩散退火工序，在露点为-4(TC以下的Ar气氛围中，使上述压接材料在800110(TC的退火温度区域保持15秒以上、120秒以下，对上述基层和表层进行扩散结合。根据该制造方法，尽管利用连续退火炉对压接材料的基层和表层进行扩散结合，但是也能够容易地将复合材料的氧含有量降低到550ppm以下，并且能够将在表层和基层之间产生的NiNb金属间化合物层的厚度抑制在8.0|im以下。因此，能够容易地制造深拉深性优良的复合材料，生产率优良。该制造方法中，能够用Ni基合金形成上述基层，该Ni基合金合计含有1.0mass。/o以上、12.0mass。/o以下的Nb、Ta的一种或两种，剩余部分由Ni以及不可避免的杂质构成。并且，能够设置对进行过上述扩散退火的复合材料实施精轧，对上述复合材料的厚度进行调整的精轧工序。图1是本发明的实施方式涉及的放电电极用复合材料的主要部分的截面图。图2是本发明的实施方式涉及的荧光放电管用放电电极的纵截面图。图3是表示具备现有的荧光放电管用放电电极的荧光放电管的主要部分的纵截面图。符号说明1基层2表层11管部12端板部具体实施例方式图1是本发明的实施方式涉及的放电电极用复合材料的截面图，该复合材料包括由纯Ni或者以Ni为主成分的Ni基合金形成的基层1和由纯Nb形成的表层2，上述表层2在上述基层1上被进行轧辊(roll)压接，进而被扩散结合。上述表层2虽然经由8.(Vm以下的极薄的NiNb金属间化合物层被扩散结合在上述基层1上，但是在图1中，该NiNb金属间化合物层的图示被省略。关于该金属间化合物层，在后述的该复合材料的制造方法的说明中加以说明。形成上述基层1的纯Ni、Ni基合金(下面，将他们统称为"Ni基金属")，耐氧化性优良，并且冷加工性也优良，深拉深性也良好。上述Ni基金属，其Ni含量为80mass。/。以上，更加优选为85mass(/。以上，优选包含与Ni固溶的合金元素(例如，Nb、Mo、W、Ta、V、Ti)中的一种以上，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。上述Ni基合金内，进一步优选单独或者复合地含有1.012.0massn/。的Nb、Ta，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成的Ni-Nb合金，Ni-Ta合金，Ni-Nb-Ta合金。Nb、Ta只要是这个程度的添加量，就对成形性无害，并且具有提高对水银蒸气的耐腐蚀性的效果，能够提高电极的耐久性。并且，更优选含有2.010mass。/。的W且剩余部分实质上是由Ni构成的Ni-W合金。W也与Nb、Ta—样，能够提高对水银蒸气的耐腐蚀性。虽然能够将W和上述含有范围的Nb及/或Ta—起复合添加，但是这种情况下，最好将W的量控制在6.0。/。左右以下。上述表层2由纯Nb形成，容易被Nb吸收(固溶)的氧、氢、氮等气体越少越好。如后所述，该复合材料在工业上通过将作为各层的素材的金属片叠合，进行压接后，接着在Ar气氛围中对得到的压接材料进行退火而被制造出，这种情况下，被包含在Ar气体中的水分在高温中分解生成的氧有可能被Nb吸收。吸收氧后，如果Nb中的氧含有量超过550ppm，那么Nb的延展性就会显著恶化，与此相随的是复合材料的深拉深成形性也恶化。因此，在本发明中，将形成表层的纯Nb中的氧浓度被控制在550ppm以下，优选被控制在400ppm以下。并且，因为纯Nb是通过真空熔解法制造而成，所以制造出的纯Nb中的氧含有量在200ppm左右以下。上述表层2的厚度，从放电电极的消耗形态的观点出发需要20)nm左右，考虑到安全性、以及与复合材料的整体厚度的平衡，需要20100pm左右，优选为4080i!m左右。另一方面，从确保深拉深成形性的观点出发，复合材料的整体厚度为0.10.2mm左右。考虑到上述表层2的厚度，并为了确保上述整体的厚度，上述基层1的厚度被适当地设定，如果从确保支撑电极的焊接性的观点出发，205(Hmi左右就足够。而且，为了将上述基层1作为表层2的变形防止用支撑层而使之发挥作用，在深拉深成形时确保良好的加压成形性，使上述表层2的厚度为表层2和表层1的合计厚度(复合材料的整体厚度)为70%以下，优选为60%以下。图2显示了使用上述复合材料深拉深成形的杯状的放电电极。该放电电极具有一端开放的管部11和堵塞该管部的另一端的端板部12，上述端板部12和上述管部11一体地形成。并且，放电电极的内层由上述复合材料的表层2形成。在作为放电电极使用的情况下，由于因放电而消耗的部分主要是放电电极的底部内面部，所以通过以表层2形成放电电极的内层，能够确保具有与仅由Nb形成的放电电极同等的放电特性、荧光放电管的使用寿命，同时还能够减少Nb的使用量。并且，由于基层l的存在，与支撑导体的焊接也变得容易。上述杯状放电电极，通过将从上述复合材料冲切加工而成的圆板状坯材作为成形素材，进行加压成形而被深拉深成形。在上述坯材的冲切加工时，例如也可以将该坯材的一部分通过连接部连接在复合材料的外圈部，深拉深成形多个杯状放电电极后，再从连接部分离放电电极。在此，就上述复合材料的制造方法加以说明。首先，在作为基层l的原材料的Ni基金属片(基层用金属片)上叠合作为表层2的原材料的Nb片(表层用金属片)然后进行轧辊压接。S卩，通过一对轧辊对叠合Ni片和Nb片而成的叠合材料进行压接。该压接能够以冷加工的方式进行。轧辊压接的压下率通常为5070%左右就行。该制造工序被称为压接工序。通过该压接工序，获得基层和表层被压接的压接材料。接着，在800110(TC左右，优选在9001050。C左右的温度下对上述压接材料进行扩散退火。该制造工序被称为"扩散退火工序"。如果不满800°C，那么扩散难以发生，另一方面，如果超过IIO(TC，那么扩散很显著，在压接材料的基层和表层的界面生成的NiNb金属间化合物层在短时间内成长，其厚度超过8)am。因为厚度超过8pm那样的NiNb金属间化合物层非常脆，容易裂开，所以使复合材料的成形性恶化。优选上述NiNb金属间化合物层的厚度为6.5pm以下。在上述800IIO(TC的温度区域应该保持的时间，优选为15120秒左右。在不满15秒并且目标退火温度为80(TC左右的情况下，扩散不足，结合强度下降，甚至有可能使复合材料的成形性恶化D另一方面，在超过120秒左右并且目标退火温度为110(TC左右的情况下，扩散过度，NiNb金属间化合物层会显著成长，结合强度下降，还是有可能使成形性劣化。优选的目标退火温度为9001050。C左右。作为能够容易地满足上述扩散退火条件的退火方法，推荐以Ar气氛围为加热氛围的连续退火。利用连续退火炉实施上述连续退火。向连续退火炉的隧道(tunnel)炉内供给Ar气体，使该炉内为正压(比大气压约高0.00050.001MPa左右的压力)，对该连续退火炉进行温度控制，从而在沿着炉的长度方向上得到期望的温度分布。向该连续退火炉内供给被处理材料(例如带状(strip)的压接材料)，通过按规定的搬送速度向炉的长度方向搬送，根据搬送速度和预先形成的温度分布，能够给予被处理材料规定的温度、保持时间。当进行上述连续退火时，对于在本发明中供给的Ar气体，使其露点为-40'C以下，优选为-45X:以下。如果露点超过-4(TC，那么被含在Ar气体中的水分增加，该水分在高温的退火温度下分解生成的氧会被Nb吸收。因此，表层的延展性恶化，复合材料的成形性降低。通过使在露点为-4(TC以下的Ar气氛围中且在8001100。C的温度区域中的保持时间为15120秒，能够将复合材料的表层的氧浓度抑制在550ppm以下，能够抑制表层的延展性恶化。上述压接材料的扩散退火也可以在真空下进行。尤其是为了将形成表层2的纯Nb中的氧含有量抑制在550ppm以下，优选采用满足上述退火条件的加热冷却方法。作为一个示例，例如能够采用以下的真空加热方法。使用在腔室内设置了加热装置的真空腔室，将被处理物容纳在真空腔室，使腔室内部成为真空后，利用上述加热装置快速地将被处理物加热到规定温度并保持，冷却时停止加热，同时向真空腔室内导入Ar气体，快速地冷却。如果在真空中进行扩散退火，那么在基层1和表层2之间几乎不生成NiNb金属间化合物层，能够直接将表层2扩散结合在基层1上。必要的时候，能够以冷加工的方式对扩散退火后的复合材料进行精轧。由此能够调整复合材料的板厚。并且，精轧后，为了使材质软化，必要时也可以在与上述扩散退火同样的条件下实施退火。如上所述制造的复合材料，必要时可被切分为适当的宽度，进而将该被切分的带状材料冲切加工成坯材，该坯料被用于加压成形。下面，列举实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不因相关的实施例被限制地解释。实施例按照以下要点，制作在由纯Ni形成的基层上以各种条件扩散结合由纯Nb形成的表层的多种复合材料的样品。预先准备作为基层的原材料的纯Ni片(宽30mm，长100mm，厚0.5mm)和作为表层的原材料的纯Nb片(宽30mm，长100mm，厚0.15mm)，将它们叠合，以冷加工的方式进行轧辊压接，由此得到厚度为0.28mm的压接片。使该压接片通过Ar气氛围的连续退火炉，以表1所示的多种条件实施扩散退火，对得到的各个复合材料实施冷轧，将各个复合材料的厚度调整为0.15mm(基层的厚度为0.114mm，表层的厚度为0.036mm)。另外，在真空炉中以表1所示的条件对于一部分压接片进行分批退火，对得到的复合材料实施冷轧，使其达到上述厚度。将如上所述制作的各个复合材料的样品埋入树脂中，对得到的树脂块进行研磨，使埋入的复合材料的截面在表面露出。然后，对于各个复合材料的样品，利用电子显微镜(倍率10003500倍)测量在该复合材料的基层和表层间生成的NiNb金属间化合物层的平均厚度。另外，从各个复合材料选取分析片，利用氧氮分析装置(型号EMGA-520，堀场制作所制)对氧含有量进行测量。因为基层中的氧量为12ppm左右，非常少，所以将测量出的氧量作为表层中的氧含有量。在表1中一起显示这些测定结果。接着，利用上述各个复合材料，如图2所示，不进行中间退火，通过10工序的拉深加工，深拉深成形外径为l.lmm、内径为0.9mm、管部长为4mm的杯状放电电极，目视观察成形后的杯状放电电极的裂痕发生状态。在表1中一起显示该结果。由于复合材料的基层具有优良的延展性，因而对于任意一个样品的复合材料而言，在与复合材料的基层相对应的杯状放电电极的外层，均没有产生裂痕，能够一直成形到最终工序。另一方面，在复合材料中，如表1的成形结果所示，在与复合材料的表层对应的杯状放电电极的内层，有产生裂痕的情况。据推测，该裂痕是在成形时因复合材料的表层不能跟上基层的变形，破裂而成。根据表1，因为在发明例的复合材料中NiNb金属间化和物层的平均厚度被控制在6.5jam以下，并且表层的氧量也在380ppm以下，所以得到良好的深拉深成形性。与此相对，在Ar气体的露点为-3fTC以上的样品No.4以及5的复合材料中，表层的氧量在700ppm以上，变得过多，表层的延展性恶化，并且在表层产生裂痕。另外，在真空炉退火过的试料No.3的复合材料中，由于被保持在80(TC以上的时间不可避免地变长，金属间化合物层过度地成长，因而深拉深性恶化。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种放电电极用复合材料，其特征在于，包括由纯Ni或者以Ni为主成分的Ni基合金形成的基层、以及由纯Nb形成的表层，其中，所述表层被扩散结合在所述基层上，形成所述表层的纯Nb中的氧含有量为550ppm以下。2.—种放电电极用复合材料，其特征在于，包括-由纯Ni或者以Ni为主成分的Ni基合金形成的基层、NiNb金属间化合物层、以及由纯Nb形成的表层，其中，所述表层经由所述NiNb金属间化合物层被扩散结合在所述基层上，形成所述表层的纯Nb中的氧含有量为550ppm以下，所述NiNb金属间化合物层的厚度为S.O(im以下。3.如权利要求1或2所述的放电电极用复合材料，其特征在于所述基层和表层在露点为-4(TC以下的Ar气氛围中通过连续退火而被扩散结合。4.如权利要求1或2所述的放电电极用复合材料，其特征在于所述基层由Ni基合金形成，该Ni基合金合计含有1.0mass/。以上、12.0mass。/。以下的Nb、Ta的一种或两种，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。5.如权利要求14中的任一项所述的放电电极用复合材料，其特征在于所述表层的厚度为20pm以上、lOOpm以下，并相对于所述基层以及表层的合计厚度为70%以下。6.—种放电电极，其特征在于具有一端开放的管部和堵塞所述管部的另一端的端板部，所述管部和端板部通过加压成形而被一体地制造出，所述放电电极由权利要求15中的任一项所述的复合材料成形而得到，所述管部以及端板部的内层由所述复合材料的表层形成。7.—种放电电极用复合材料的制造方法，其特征在于，包括压接工序，将由纯Ni或者以Ni为主成分的Ni基合金形成的基层用金属片和由纯Nb形成的表层用金属片叠合，进行压接，制作成基层和表层被压接的压接材料；以及扩散退火工序，将所述压接材料在露点为-40。C以下的Ar气氛围中且在8001100。C的退火温度区域中保持15秒以上、120秒以下，对所述基层和表层进行扩散结合。8.如权利要求7所述的放电电极用复合材料的制造方法，其特征在于所述基层用金属片由Ni基合金形成，该Ni基合金合计含有1.0mass。/o以上、12.0mass。/o以下的Nb、Ta中的一种或两种，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。9.如权利要求7或8所述的放电电极用复合材料的制造方法，其特征在于，包括对进行过所述扩散退火的复合材料实施精轧，对所述复合材料的厚度进行调整的精轧工序。全文摘要本发明提供一种对于杯状放电电极而言深拉深成形性优良的复合材料及其制造方法。本发明的复合材料包括由纯Ni或者以Ni为主成分的Ni基合金形成的基层(1)，和由氧含有量在550ppm以下的纯Nb形成的表层(2)。上述表层(2)直接或通过8.0μm以下的NiNb金属间化合物层被扩散结合在上述基层(1)上。优选上述基层(1)和上述表层(2)通过在露点为-40℃以下的Ar气氛围中的连续退火而被扩散结合。通过该连续退火，能够容易地将表层(2)的氧量控制在550ppm以下，同时能够有效地扩散结合基层(1)和表层(2)。文档编号H01J61/067GK101194342SQ200680020290公开日2008年6月4日申请日期2006年6月5日优先权日2005年6月8日发明者三浦博志,斋藤有弘,石尾雅昭,长谷川刚申请人:株式会社新王材料