耐热复合材料的制造方法及制造装置的制造方法
【专利摘要】向在电炉(10)内容纳的如预制体那样的具有微细结构的基材(100)供给含有原料气体、添加气体以及载流气体的混合气体，利用化学气相沉积法或化学气相含浸法沉积碳化硅来进行制膜，通过在原料气体中添加的添加气体的添加量来控制制膜的生长速度和埋入均匀性，所述原料气体含有四甲基硅烷，所述添加气体含有如氯化氢、氯代甲烷这样的含氯分子，在陶瓷纤维的预制体中含浸碳化硅的耐热复合材料的制造中，兼顾碳化硅的制膜的生长速度和埋入均匀性。
【专利说明】
耐热复合材料的制造方法及制造装置
技术领域
[0001] 本发明涉及含有碳化硅的耐热复合材料的制造方法及制造装置，更详细地，涉及 在通过化学气相生长(CVD，Chemical Vapor Deposit ion)法制备陶瓷、半导体薄膜、制备耐 热结构材料，以及在所述工艺技术中适用的技术领域。
【背景技术】
[0002] 对于在飞机、火箭的引擎等高温部位使用的部件，常要求重量轻且即使在高温下 机械强度也优异的材料。但是，已知以往使用的镍基超合金的特性改善逐渐接近极限。因 此，陶瓷基复合材料(CMC，Ceramics Matrix Composite)作为应对上述要求的新一代材料 而广受关注，正在向着在不久的将来的实用化而推进开发。
[0003] CMC是在由陶瓷纤维(增强材料)构成的预制体(织物）中含浸陶瓷作为基质(母材） 而形成的复合材料。其中，由于作为增强材料和基质的双方中都使用了碳化硅(SiC)的SiC/ SiC-CMC，与以往的镍基超合金相比重量轻、耐热性高，因此被视为新一代材料的领先材料。
[0004] 在这样的SiC/SiC-CMC的制造中，由碳化硅的纤维构成的预制体中使碳化硅析出 并使纤维彼此一体化的工艺，是重要且难度高的工艺。将该纤维一体化的工艺，需要在预制 体的内部均匀地析出碳化硅(SiC)的基质，通过利用在气相中的反应的化学气相含浸(CVI， Chemical Vapor Infiltration)法来实施。以往的CVI法中，作为使碳化娃析出的原料主要 利用甲基三氯硅烷(MTS，CH3SiCl 3)和氢(?)的混合气体。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特表2001-508388号公报
[0008] 专利文献2:日本专利第3380761号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2000-216075号公报
[00?0]非专利文献
[0011] 非专利文献l:B.J.Choi、D.W.Park和D.R.Kim,Journal of Materials Science Letters 16(1997)33
[0012] 非专利文献2 : R · Rodriguez-Clemente、A · Figueras、S · Garel ik、B · Armas和 C.Combescure,J.of Cryst.Growth 125(1992)533
[0013] 非专利文献3 : K · C · Kim、K · S · Nahm、Y · B · Hahn、Y · S · Lee和H · S · Byun， J.Vac.Sci.Technol.,A 18(2000)891
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 为了提高碳化硅基质的析出均匀性，需要一边以极慢的反应速度使原料在预制体 内扩散，一边进行制膜。具体地，化学气相含浸法的工艺需要长时间，可举出长时间的制膜 作为量产性恶化的要因之一。
[0016] 此外，含有MTS和氢(H2)的混合气体体系，由于在原料分子中含有氯(Cl)，因而会 有制膜速度极慢、排放可燃性的副产物这样的课题。若考虑到实现将来的量产化，需要缩短 制造时间，并且还需要兼顾化学气相含浸法的反应装置内的制膜速度均匀性和预制体内的 析出速度均匀性，减少、杜绝可燃性的副产物。
[0017] 本发明是鉴于上述的情况而提出的，其目的在于，提供适用于SiC/SiC-CMC的制造 工序的耐热复合材料的制造方法以及制造装置，以使得在快速制膜碳化硅的同时抑制副产 物的产生。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 为了解决上述课题，本申请所涉及的耐热复合材料的制造方法使用化学气相沉积 法或化学气相含浸法，在反应炉中容纳基材并使原料气体、添加气体以及载流气体流通，在 所述基材上沉积碳化硅来进行制膜，所述原料气体含有四甲基硅烷，所述添加气体含有含 氯分子。
[0020] 所述添加气体可以含有氯化氢、单氯单甲基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、 二甲基单氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基单氯硅烷、单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯 硅烷、氯二硅烷、二氯二硅烷、六氯二硅烷、八氯三硅烷、单氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲 烷、单氯乙炔、二氯乙炔、单氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、三 氯乙烧、四氯乙烧、五氯乙烧、六氯乙烧、单氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙 烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷以及氯分子中的至少一种。所述添加气体还可以含有氯 化氢或单氯甲烷中的至少任一种。所述添加气体含有氯化氢，在将四甲基硅烷的摩尔数设 为1时，四甲基硅烷:氯化氢的摩尔比α可以为1<α兰3。
[0021] 可以根据所述添加气体的添加量来控制所述碳化硅的制膜的生长速度以及埋入 均匀性。所述碳化硅的制膜遵从一级反应，可以根据所述添加气体的添加量来控制制膜物 种对所述基材的的附着概率，由此控制所述碳化硅的制膜的生长速度以及埋入均匀性。
[0022] 所述碳化娃的制膜遵从朗格缪尔-欣谢尔伍德(Langmuir-Hinshelwood)型速度公 式，通过根据所述添加气体的添加量进行控制以利用Langmuir-Hinshelwood型速度公式的 零级反应区域，从而可以控制所述碳化硅的制膜的生长速度以及埋入均匀性。对于所述碳 化硅的制膜的生长速度以及埋入均匀性还可以进行最优化。
[0023] 还可以基于所述添加气体的添加量，针对所述反应炉内的位置来控制所述碳化硅 的制膜的生长速度的分布。还可以进行最优化以使得所述生长速度的分布达到均匀。所述 原料气体可以从自所述反应炉的上游侧直至下游侧的多个位置供给。
[0024]所述原料气体还可以含有甲基三氯硅烷以及二甲基二氯硅烷中的至少任一种。所 述载流气体还可以含有氢、氮、氦以及氩中的至少一种。所述添加气体还可以具有蚀刻作 用。所述基材可以包括纤维的预制体、设置沟道的基板以及多孔质基板中的至少一种。所述 反应炉可以是热壁型炉。
[0025]本申请所涉及的耐热复合材料的制造装置是使用上述耐热复合材料的制造方法 的制造装置，具有容纳基材的反应炉、向所述反应炉供给原料气体的原料气体供给源、向所 述反应炉供给添加气体的添加气体供给源、向所述反应炉供给载流加气体的载流气体供给 源、控制所述添加气体的供给量的控制机构，所述原料气体供给源供给含有四甲基硅烷的 原料气体，所述添加气体供给源供给含有含氯分子的添加气体。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明，在SiC/SiC-CMC的制造工序中能够快速地制膜碳化硅，并且能够减少 副产物的产生，进而能够提高量产性。
【附图说明】
[0028]图1是显示耐热复合材料的制造装置的概略结构的图。
[0029] 图2是显示基板的位置与制膜速度的关系的曲线图。
[0030] 图3是显示氯化氢的添加浓度与制膜速度的关系的曲线图。
[0031] 图4是显示基板的位置与组成的关系的曲线图。
[0032]图5是显示基板的位置与阶梯覆盖比（step coverage)的关系的曲线。
[0033]图6是显示纵横比与阶梯覆盖比的定义的说明图。
[0034]图7是显示副产物在反应管上的附着的照片。
【具体实施方式】
[0035]以下，对于耐热复合材料的制造方法以及制造装置的实施方式，参照附图来进行 详细说明。
[0036]〔制造装置的结构〕
[0037] 图1是显示耐热复合材料的制造装置的概略结构的图。该制造装置构成化学气相 沉积(CVD)装置或化学气相含浸(CVI)装置，作为反应炉具备横型的热壁型的电炉10。电炉 10被维持在预定的温度、压力，向其中供给有混合气体，所述混合气体含有原料气体的四甲 基硅烷(TMS，（ CH3)4Si)、添加气体的氯化氢(HC1)、载流气体的氢(H2)和氦(He)。
[0038] 对于从上游侧向电炉10供给混合气体的第1流路41，以预定的流量从原料气体供 给部21供给原料气体的TMS。该原料气体供给部21中，对于通过将以液体状态容纳于原料气 体供给源21a的原料气化而提供的原料气体，通过第1阀21b来设定流量，进而通过第1质量 流控制器21c来控制为预定的质量流。这些第1阀21b与第1质量流控制器21c构成控制原料 气体的供给量的原料气体供给量控制机构，即原料气体流量控制部。
[0039] 此外，在第1流路41中，从添加气体供给部22以预定的流量供给添加气体的氯化 氢。该添加气体供给部22中，对于从添加气体供给源22a供给的添加气体，通过第2阀22b来 设定流量，进而通过第2质量流控制器22c来控制为预定的质量流。这些第2阀22b和第2质量 流控制器22c构成控制添加气体的供给量的添加气体供给量控制机构，即添加气体流量控 制部。
[0040] 进而，在第1流路41中，从第1载流气体供给部23以预定的流量供给作为第1载流气 体的氢。该第1载流气体供给部23中，对于从第1载流气体供给源23a供给的第1载流气体，通 过第3阀23b来设定流量，进而通过第3质量流控制器23c来控制为预定的质量流。
[0041] 此外，在第1流路41中，从第2载流气体供给部24以预定的流量供给作为第2载流气 体的氦。该第2载流气体供给部24中，对于从第2载流气体供给源24a供给的第2载流气体，通 过第4阀24b来设定流量，进而通过第4质量流控制器24c来控制为规定的质量流。
[0042]这里，第1载流气体供给部23的第3阀23b与第3质量流控制器23c、第2载流气体供 给部24的第4阀24b与第4质量流控制器24c构成控制第1载流气体与第2载流气体的流量且 控制载流气体供给量的载流气体供给量控制机构，即载流气体流量控制部。
[0043] 电炉10具备如石英管这样的透明的反应管11和围绕着该反应管11的加热器12,构 成为由该加热器12从壁面对容纳于反应管11中的对象物进行加热的热壁型炉。在反应管11 中，由第1流路41向位于上游侧的一侧开口供给含有原料气体、添加气体以及载流气体的混 合气体，使该混合气体在反应管11内流向位于下游侧的另一侧开口。
[0044] 在电炉10中，从反应管11内的上游侧朝向下游侧排列容纳有多个基材100。在预定 的温度、压力下向这些基材1〇〇供给混合气体，基材1〇〇具有微细结构，在该微细结构中沉积 碳化硅(SiC)，从而进行制膜。
[0045] 排出气体从电炉10的反应管11的下游侧的开口排出至第2流路42中，所述排出气 体含有未参与碳化硅的制膜的混合气体和与碳化硅的制膜相关的副产物，但副产物的一部 分有时会残存并沉积在反应管11内。第2流路42包括压力控制阀31和真空栗32,将电炉10的 反应管11内维持于预定的压力。
[0046] 在该实施方式中，电炉10的反应管11在混合气体流动的长度方向上的长度L0为 900mm，围绕反应管11的加热器12的长度方向的长度L1为500mm。在反应管11中设置的基材 100的位置由如下距离表示，即在混合气体的流动方向上从加热器12的上游侧的一端的基 准位置P0开始沿着长度方向的距离。
[0047] 该制造装置具备作为控制机构的未图示的控制装置。控制装置控制所述原料气体 流量控制部、载流气体流量控制部以及添加气体流量控制部，并控制经由第1流路41被供给 至电炉10的原料气体、添加气体以及载流气体的流量。
[0048] 具体地，通过包括第1阀21b和第1质量流控制器的原料气体流量控制部来控制原 料气体的流量。此外，通过包括第2阀22b和第2质量流控制器22c的添加气体流量控制部来 控制添加气体的流量。进而，通过包括第3阀23b和第3质量流控制器23c、第4阀24b和第4质 量流控制器24c的载流气体流量控制部来控制载流气体的流量。
[0049]此外，控制装置中，通过设置在电炉10内的压力计13来检测反应管11内的压力并 通过控制压力控制阀31来进行控制，以使反应管11内维持于预定的压力。进而，控制装置通 过设置在电炉10内的未图示的热电偶来检测电炉10内的温度并通过控制加热器12来进行 控制，以使电炉1 〇内维持于预定的温度。
[0050]在本实施方式中，控制装置能够控制供给至电炉10的混合气体中所含的原料气 体、添加气体以及载流气体的流量，并能够控制碳化硅在容纳于电炉10内的基材100的微细 结构中的沉积。例如，能够设定原料气体、添加气体以及载流气体的流量、流量的比率，或者 能够设定添加气体相对于原料气体的添加量。
[0051 ]〔制膜速度与埋入均匀性的兼顾〕
[0052] 就控制装置而言，通过进行这样的控制，能够兼顾在基材100的微细结构中沉积的 制膜的生长速度与埋入均匀性。换而言之，在通过规定的生长速度来确保在基材100中含浸 碳化硅而成的耐热复合物质的量产性的同时，还通过规定的埋入均匀性来保证碳化硅在基 材100的微细结构中的填充性。
[0053] 这里，关于碳化硅在基材100的微细结构中的沉积，根据形成制膜的制膜物种的不 同，包括遵循一级反应机理的情形和遵循基于朗格缪尔-欣谢尔伍德（Langumuir-Hinshelwood)型速度公式的反应机理的情形。由于这些反应机理各自的控制方法不同，因 而以下对各个反应机理分别进行说明。
[0054] 〔一级反应机理的情形〕
[0055] 碳化硅的制膜物种遵从一级反应机理的情形时，碳化硅的制膜的生长速度与制膜 物种的浓度为一次方的关系。这种情况下，控制部进行控制，以使得产生大量的附着概率小 的制膜物种。关于这样的附着概率小的制膜物种，通过均匀地附着于基材的微细结构而确 保制膜的埋入均匀性，并且，由于制膜物种大量产生因而还能够确保制膜的生长速度，从而 能够兼顾生长速度与埋入均匀性。附着概率越小，越提高均匀性，但同时会降低生长速度， 因此，在制膜物种的产生上下功夫以实现所希望的均匀性且使生长速度也达到所希望的 值。
[0056] 为了产生附着概率小的制膜物种，控制装置通过控制原料气体流量控制部、添加 气体流量控制部以及载流气体流量控制部从而将原料气体、添加气体以及载流气体设定为 预定比率的流量。换而言之，相对于原料气体，仅添加预定添加量的添加气体。此外，为了使 制膜物种大量产生，控制装置通过控制原料气体流量控制部、添加气体流量控制部以及载 流气体流量控制部从而将原料气体、载流气体以及添加气体的流量控制为预定量。进而，控 制装置通过控制原料气体、载流气体以及添加气体的比率、流量等参数，可以实现生长速度 与埋入均匀性的最优化。
[0057] 〔基于Langmuir-Hinshelwood型速度公式的反应机理的情形〕
[0058] 在碳化娃的制膜物种遵循基于Langmuir-Hinshelwood型速度公式的反应机理的 情况下，随着制膜物种变为高浓度，相对于浓度的制膜的生长速度达到饱和，存在生长速度 不依赖于制膜物种的浓度的零级反应区域。为了使得制膜物种的浓度相当于零级反应区 域，控制部进行控制以使制膜物种达到预定值以上的高浓。在这样的制膜物种的零级反应 区域，由于制膜的生长速度与浓度无关而保持恒定，在确保制膜的埋入均匀性的同时，能够 通过提高浓度而增加生长速度，从而兼顾生长速度和埋入均匀性。
[0059] 控制装置通过控制原料气体流量控制部、添加气体流量控制部以及载流气体流量 控制部从而将添加气体以及载流气体设定为预定比率的流量。换而言之，相对于原料气体 仅添加预定添加量的添加气体。此外，控制装置通过控制原料气体流量控制部、添加气体流 量控制部以及载流气体流量控制部从而将原料气体、添加气体以及载流气体的流量控制为 预定量，以使得制膜物种的浓度相当于零级反应区域。进而，控制部通过控制原料气体、添 加气体以及载流气体的比率、流量等参数，能够实现生长速度和埋入均匀性的最优化。
[0060] 〔添加气体的效果〕
[0061] 在制膜物种遵循任一反应机理的情况下，含氯的添加气体均会生成吸附在碳化硅 的反应表面的分子，造成在反应表面的制膜物种的吸附阻碍，因此，结果制膜物种的附着概 率降低，从而能够确保制膜的埋入均匀性。
[0062]〔炉内的制膜速度分布〕
[0063] 另一方面，在以工业规模制造耐热复合材料的情况下，会有如下的情形，即，例如 设置长达数米程度的长尺寸的电炉10,在从反应管11的上游侧朝向下游侧的方向上排列容 纳有多个基材1〇〇,在这些基材1〇〇上同时制膜碳化硅。
[0064] 这种情况下，为了使多个基体的制膜速度均匀，控制装置进行控制以抑制反应管 11的上游侧的生长速度。例如，控制装置能够在对原料气体流量控制部、添加气体流量控制 部以及载流气体流量控制部进行控制的同时，控制加热器12,并控制混合气体的流量、温度 分布，以使制膜物种在上游侧成为低浓度、在下游侧成为高浓度。
[0065]此外，控制装置进行控制以使得可以将充分的原料气体供给至下游侧。例如，控制 装置可以对原料气体流量控制部、添加气体流量控制部以及载流气体流量控制部进行控 制，以供给充分流量的混合气体。此外，也可以由多个供给通路供给混合气体，不仅由反应 管11的上游的一端，还可以由在直至反应管11的下游侧的另一端之间设置的其他供给通路 同时进行供给。
[0066] 进而，控制装置进行控制以使制膜速度从上游侧至下游侧成为均匀，并同时提高 供给的混合气体中原料气体的利用效率。例如，控制装置通过适当地控制供给至电炉10的 原料气体、添加气体以及载流气体的比率、流量、供给方法、电炉10中的温度分布、压力分布 等参数，能够提高原料气体的利用效率，实现电炉10中的制膜速度分布的改善和生产成本 的降低的兼顾。此外，控制部还可以使用这些参数来实现原料气体的利用效率的最优化。
[0067] 〔含有TMS和氯化氢的混合气体的作用效果〕
[0068] 本实施方式的混合气体含有作为原料气体的TMS、作为添加气体的氯化氢。对这样 的混合气体所产生的作用效果进行说明。首先，为了与本实施方式进行对比，对作为现有技 术而存在的利用甲基三氯硅烷(MTS，CH 3SiCl3)与氢的混合气体来制膜碳化硅的技术机制和 问题进行说明。
[0069] MTS是原料中含有硅（Si)和碳(C)各1个、氢(H)和氯（C1)各3个的分子。MTS与氢 (H2)的混合气体如果在1000°C左右的高温进行加热，则主要在气相发生分解，生成Si-C-H-C1进行各种组合的多种中间体。关于中间体，仅主要的中间体就存在数十种以上。可认为这 些中间体、MTS到达碳化硅的纤维表面而进行反应，从而形成碳化硅膜。作为中间体的一部 分，生成氯(C1)分子、氯化氢(HC1)分子，由以往的研究可知氯或氯化氢具有阻碍碳化硅制 膜的效果(制膜阻碍效果），直接导致碳化硅的制膜速度的降低。
[0070] 另一方面，已知Si-C-H-Cl系的气体在高温下、在气相中大量生成SiClx的气体，由 以往的研究可知，如果低温化，则多个SiClx聚合，形成可燃性的副产物（油性硅烷(oily silane))。主要由硅和氯构成的油性硅烷与空气中的水(H 20)发生发热反应，变为二氧化硅 (Si02)、氯化氢等分子。MTS由于在分子结构中含有3个氯，无法避免"因制膜阻碍效果导致 的制膜速度降低"和"可燃性的副产物的产生"。需说明的是，由氯或氯化氢导致的制膜阻碍 效果还具有提高含浸特性的好处。
[0071] 与此相对，本实施方式中用于原料气体的TMS是在原料中含有一个硅(Si)、4个碳、 12个氢的分子。由于TMS在原料中不含氯，因此具有不会像MTS那样产生"制膜阻碍效果"、 "油性硅烷的生成"的好处。
[0072]另一方面，TMS中，碳相对于硅多，难以得到硅与碳的组成为1:1的化学计量组成， 有形成碳过剩的碳化硅膜的倾向。此外，TMS由于反应性高，有时在气相中生成大量的煤烟， 对下游的真空栗、除害装置等造成严重的损害，由于反应性高而有时含浸特性降低。在此， 本实施方式中，为了克服TMS的缺点，通过以灵活的浓度添加如氯化氢这样的含氯气体，从 而在抑制TMS的缺点（碳化硅的组成偏差、大量的煤烟、含浸性降低）的同时，与使用MTS的情 形相比，可以实现"高速的制膜速度"且"可燃性的副产物的降低"。
[0073]需说明的是，本实施方式中采用的控制装置，通过使用市售的微控制器并以执行 预定的命令的方式构成，可以容易地实现。此外，也可以通过利用通用的个人计算机执行预 定的程序来实现。
[0074]此外，本实施方式中，作为原料气体例示了TMS，但原料气体还可以使用进一步包 含甲基三氯硅烷（MTS，CH3SiCl3)、二甲基二氯硅烷（C2H 6Cl2Si:DDS)、三甲基氯硅烷 (C3H9SiCl)、四氯化硅(SiCl4)、硅烷(SiH4)、丙烷(C 3H8)等的原料气体。
[0075]作为添加气体例示了氯化氢，但还可以使用氯代甲烷(单氯甲烷，CH3C1)。添加气 体中，只要是含有含氯分子那样的气体，就可以使用单氯单甲基硅烷(CH3SiH2Cl)、甲基二氯 硅烷(CH 3SiHCl2)、甲基三氯硅烷(MTS，CH3SiCl3)、二甲基单氯硅烷（（CH 3)2SiHCl)、二甲基二 氯硅烷(003，（〇13)25丨(：1 2)、三甲基单氯硅烷（（〇13)33丨(：1)、单氯硅烷（3川3(：1)、二氯硅烷 (31出(：1 2)、三氯硅烷（3丨!1(：13)、四氯硅烷（3丨(：14)、氯二硅烷（3丨2!1 5(：1)、二氯二硅烷 (Si2H4Cl2)、六氯二硅烷（Si 2Cl6)、八氯三硅烷（Si3Cl8)、单氯甲烷（CH 3C1)、二氯甲烷 (CH2C12)、氯仿（CHC13)、四氯甲烷（CCU)、单氯乙炔（C 2HC1)、二氯乙炔（C2C12)、单氯乙烯 (C2H 3C1)、二氯乙烯(C2H2C12)、三氯乙烯(C 2HC13)、四氯乙烯(C2Cl4)、单氯乙烷(C2H 5C1)、二氯 乙烷（C2H4C12)、三氯乙烷（C2H 3C13)、四氯乙烷（C2H2Cl4)、五氯乙烷（C 2HC15)、六氯乙烷 (C2C16)、单氯丙烷(C 3H7C1)、二氯丙烷(C3H6C12)、三氯丙烷(C 3H5C13)、四氯丙烷(C3H4Cl4)、五 氯丙烷(C3H3CI5)、六氯丙烷(C3H2CI6)、七氯丙烷(C3H1CI7)、八氯丙烷(C 3C18)、氯分子(C12) 等。
[0076] 这样的含氯分子可以提供在基材100的微细结构的表面上吸附的含氯分子。在微 细结构的表面上吸附的含氯分子降低制膜物种对微细结构的附着概率。因此，可以确保制 膜的埋入均匀性。
[0077] 此外，载流气体不限于氢(H2)、氦(He)，还可以使用含有氮(N2)、氦(He)或氩(Arm 样的包含稀有气体的气体。
[0078] 对于具有沉积碳化硅来进行制膜的这样的微细结构的基材，可以使用陶瓷纤维的 预制体、碳纤维的预制体、具有设置了沟道的面的基板、多孔质的陶瓷等。
[0079] 实施例
[0080] 作为适用上述实施方式的实施例，采用形成有微细结构的基材100,即在表面形成 沟道的Si(100)基板，将第1~第5基板101~105设置在所述制造装置的电炉10的反应管11 内。这些第1~第5基板101~105从加热器12的一端的基准位置P0开始分别设置在朝向下游 侧处于 50mm、100mm、200mm、300mm、400mm 的位置上。
[0081] 在这些第1~第5基板101~105上，通过化学气相沉积法(CVD)或化学气相含浸法 (CVI)沉积碳化硅来进行制膜。作为生长条件，将反应管11内的环境维持在温度900°C、压力 lOOTorr的等温等压。向反应管11供给的混合气体中，原料气体使用MTS、添加气体使用氯化 氢(HC1)、载流气体使用氢(H 2)和氦(He)。
[0082] 如下述表1所示那样实施实验编号1~7。实验编号1~6中，使氯化氢的添加量逐渐 增加。其中，根据氯化氢的分压的变化来调整载流气体内的氦的分压以维持混合气体的全 压。实验编号7中，作为比较例将原料气体由TMS变更为MTS，但其他条件与实验编号1相同。
[0083] 表 1
[0084]
[0085] 图2是显示基板的位置与制膜速度的关系的曲线图。图中横轴的基板位置表示第1 ~第5基板101~105的位置。图中纵轴表示制膜速度。图中的折线A1~A7表示实验编号1~7 的结果。
[0086] 图3是显示氯化氢的添加浓度与制膜速度的关系的曲线图。图中横轴表示氯化氢 的添加浓度。图中纵轴表示制膜速度。图中的折线B1~B5表示第1~第5的基板101~105的 结果。对于折线B3,朝向氯化氢的添加浓度增大的方向显示了外推线。该图3显示与图2相同 的实验结果的数据。
[0087] 由图2和图3可知，对于在TMS中添加了氯化氢的实验编号1~6,随着氯化氢的添加 浓度的增加，制膜速度有逐渐降低的倾向。此外，制膜速度在基板的位置为200mm的第3基板 103上取得了的最大值。比较例的实验编号7中将由图2的折线A7来显示结果的TMS变更为 MTS，对于所述实验编号7，可见有制膜速度进一步降低的倾向。
[0088]如图2的折线A6所示，如果在TMS中所添加的氯化氢的浓度过高，则制膜速度降低 至与仅有MTS的比较例同等的水平。因此，为了将制膜速度设定为所希望的范围，需要以适 当的浓度添加氯化氢。具体地，TMS: HC1的比α希望为〇兰α兰4。
[0089] 图4是显示基板的位置与膜的组成的关系的曲线图。图4(a)显示实验编号1的结 果，图4(b)显示实验编号2的结果，图4(c)显示实验编号4的结果，图4(d)显示实验编号6的 结果。图中横轴显示第1~第5基板101~105的位置。图中的纵轴显示碳(C)、硅(Si)以及氧 (0)的组成。
[0090] 在图4(a)中显示的实验编号1那样未添加氯化氢的TMS单体的情况下，形成碳过剩 的膜。另一方面，在图4(b)~图4(d)中显示的实验编号2、4、6那样在TMS中添加有氯化氢的 情况下，得到化学计量组成(化学计量比）的碳化硅。其中，在如图4(d)的实验编号6那样氯 化氢的添加浓度大的情况下，对硅原料的制膜抑制效果变得强烈，制膜速度降低，碳会变得 过剩。因此，为了将制膜速度设定为所希望的范围，需要以适当的浓度添加氯化氢。具体地， TMS:HC1的比α希望为1刍α<3。
[0091] 图5是显示基板的位置与阶梯覆盖比的关系的曲线图。图6是显示纵横比和阶梯覆 盖比的定义的说明图。如图6所示，纵横比由形成微细结构的深度a与沟的宽b的比a/b来确 定。此外，阶梯覆盖比由沟底处的膜厚T b与沟入口处的膜厚Tt的比Tb/Tt来确定。
[0092]图5的折线C1~C5显示当第1~第5基板101~105的微细结构的纵横比为35时，将 实验编号1~5中氯化氢的添加浓度依次设为0、0.4、0.8、1.6、4.81'(^^寸的结果。如折线(：1 ~C5所示，可见与第1~第5基板101~105的位置无关，有氯化氢的添加浓度越大，则阶梯覆 盖比增加而得以改善的倾向。阶梯覆盖比的改善意味着能够对微细结构进行均匀的制膜。
[0093] 图7是显示副产物在电炉10的反应管11附着的照片。图7(a)~图7(d)的照片，是在 反应管11中导入混合气体并开始进行制膜，经过10分钟后，从如图1中的第1位置P1那样靠 近加热器12的下游侧的端部进行摄影的照片。
[0094] 图7(a)所示的未添加氯化氢的实验编号1中，产生了大量的黑色粉尘，附着在反应 管11的壁面。图7(b)中所示的氯化氢的添加浓度为1.6Torr的实验编号4中，黑色粉尘虽多， 但开始出现透明度。图7(c)所示的氯化氢的添加浓度为3.2Torr的实验编号5中，粉尘虽消 失，但在反应管11的壁面开始附着液状的副产物。图7(d)所示的氯化氢的添加浓度为 4.8Torr的实验编号6中，与比较例的实验编号7那样在原料气体中使用MTS时同样地，液状 的副产物附着于反应管11的壁面。因此，为了抑制粉尘、副产物的产生，需要以适当的浓度 添加氯化氢。具体地，TMS: HC1的比α希望为1 <α兰3。
[0095]如上所述，本实施例中，作为原料气体使用TMS、作为添加气体使用含有氯化氢的 混合气体。为了将碳化硅的制膜速度设定在所希望的范围，四甲基硅烷的摩尔数为1时的 TMS: HC1的摩尔比α希望为〇兰α兰4，为了抑制粉尘、副产物的产生，希望为1 <α兰3。因此，在 满足这两者的1<α = 3的范围内，能够提高碳化硅的制膜速度从而进行快速制膜，同时能够 降低副产物的产生，进而提高量产性。
[0096]需说明的是，上述发明的实施方式以及实施例只是显示应用本发明的一个例子， 本发明并不限定于此。
[0097] 产业上的可利用性
[0098] 本发明可以用于耐热复合材料的制造、使用耐热复合材料的机械部件、高温耐热 半导体、高耐压功率器件等的制造。
[0099] 符号说明
[0100] 10 电炉 [0101] 11反应管
[0102] 12加热器
[0103] 21原料气体供给部
[0104] 22添加气体供给部
[0105] 23第1载流气体供给部
[0106] 24第2载流气体供给部
[0107] 31压力控制阀
[0108] 32真空栗
[0109] 1〇〇 基材
【主权项】
1. 一种耐热复合材料的制造方法，特征在于， 使用化学气相沉积法或化学气相含浸法，在反应炉内容纳基材并使原料气体、添加气 体以及载流气体流通，在所述基材上沉积碳化娃来进行制膜， 所述原料气体含有四甲基硅烷，所述添加气体含有含氯分子。2. 如权利要求1所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于， 所述添加气体含有氯化氢、单氯单甲基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基单 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基单氯硅烷、单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、氯二 硅烷、二氯二硅烷、六氯二硅烷、八氯三硅烷、单氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、单氯乙 炔、二氯乙炔、单氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四 氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、单氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙 烷、七氯丙烷、八氯丙烷以及氯分子中的至少一种。3. 如权利要求2所述的耐热复合材料的制造方法，所述添加气体含有氯化氢以及单氯 甲烷中的至少任一种。4. 如权利要求3所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，所述添加气体含有氯化 氢，在四甲基硅烷的摩尔数为1时，四甲基硅烷:氯化氢的摩尔比α为1?^3。5. 如权利要求1~4中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，通过所述添 加气体的添加量来控制所述碳化硅的制膜的生长速度以及埋入均匀性。6. 如权利要求5所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，所述碳化娃的制膜遵从一 级反应，通过基于所述添加气体的添加量来控制制膜物种对所述基材的附着概率，从而控 制所述碳化硅的制膜的生长速度以及埋入均匀性。7. 如权利要求5所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，所述碳化硅的制膜遵从朗 格缪尔-欣谢尔伍德(Langmuir-Hinshelwood)型速度公式，基于所述添加气体的添加量进 行控制以利用朗格缪尔-欣谢尔伍德型速度公式的零级反应区域，从而控制所述碳化硅的 制膜的生长速度以及埋入均匀性。8. 如权利要求5或6中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，对所述碳化 硅的制膜的生长速度以及埋入均匀性进行最优化。9. 如权利要求5~8中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，基于所述添 加气体的添加量，针对所述反应炉内的位置来控制所述碳化硅的制膜的生长速度的分布。10. 如权利要求9所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，进行最优化以使所述生 长速度的分布达到均匀。11. 如权利要求9或10所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，从所述反应炉的上 游侧直至下游侧的多个位置供给所述原料气体。12. 如权利要求1~11中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，所述原料气体含有甲 基三氯硅烷以及二甲基二氯硅烷中的至少任一种。13. 如权利要求1~12中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，所述载流 气体含有氢、氮、氦以及氩中的至少一种。14. 如权利要求1~13中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，所述添加 气体具有制膜阻碍作用。15. 如权利要求1~14中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，所述基材 包括纤维的预制体、设置有沟道的基板以及多孔质的基板中的至少一种。16. 如权利要求1~15中任一项所述的耐热复合材料的制造方法，特征在于，所述反应 炉为热壁型炉。17. -种耐热复合材料的制造装置，特征在于，是使用权利要求1~16中任一项所述的 耐热复合材料的制造方法的耐热复合材料的制造装置，具有： 容纳基材的反应炉、 向所述反应炉供给原料气体的原料气体供给源、 向所述反应炉供给添加气体的添加气体供给源、 向所述反应炉供给载流气体的载流气体供给源、 控制所述添加气体的供给量的控制机构； 所述原料气体供给源供给含有四甲基硅烷的原料气体，所述添加气体供给源供给含有 含氯分子添加气体。
【文档编号】C23C16/42GK105917024SQ201580003858
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】中村武志, 保户塚梢, 福岛康之, 霜垣幸浩, 百濑健, 杉浦秀俊, 岛纮平, 船门佑, 船门佑一
【申请人】株式会社Ihi, 国立大学法人东京大学