蓝色发光荧光体粉末及其制造方法

专利名称：：蓝色发光荧光体粉末及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及包含蓝色发光荧光体粒子的蓝色发光荧光体粉末及其制造方法，所述蓝色发光荧光体具有作为赋活齐晗有铕的it^军石晶体结构。技术背景彩色显示的等离子体显示屏(以下简称为PDP)，对荧光体照射由放电气体的放电产生的真空紫外线，通过{吏荧光##发，得到蓝色、绿色、红色的可见光，舰其组合来显示图像。作为放电气体，一船顿Xe(氙)气和Ne(氖)气的混合气体。该混^t体中，Xe^^文电，Ne气是缓冲气体。由Xe气体的放电产生的主要的真空紫外线是波长146nm(也有记载为147nm的文献)的Xe附皆繊和波长172nm(也有记载为173腦的文献)的Xe2的舒射线。现在，在荧光体的发光中主要被利用的是波长146nm的Xe附皆織。对于PDP的蓝色荧光发光体来说，到目前为止广泛使用基本组成式以BaMgM(A7:Eu(以下也称为BAM:Eu)表示的蓝色发光荧光体粉末。但是存在如下问题，BAM:Eu蓝色发光荧光体粉末有在PDP制造时的烧成工序中发光亮度降低或由PDP驱动时真空紫外线的反复照谢弓胞的发光亮度经时的斷氐比其他颜色的发光荧光体粉末大的问题。特别，驱动时经时的发光亮度的斷氐成为由色度偏差引起的图像质量的劣化，与作为商品的PDP的短寿命有关，因此正在寻求^S。BAM:Eu蓝色发光荧光体粉末的亮度降低，大多起因于BAM:Eu具有层状的晶体结构，因而认为，通过高能的真空紫外线激发而得到发光的PDP中，根本改善BAM:Eu蓝色发光荧光体粉末的亮度斷氐是困难的。因此，在进fi^圣时的亮度降低少的蓝色发光荧光体粉末的开发，正在开发以经时稳定的硅Kk矿物之一的it^军石(CaMgSi206)作为母体，作为赋活齐恰有二价的铕的基本组成式以CaMgSi206:Eu(以下也称为CMS:Eu)标的蓝色发光荧光体粉末。但是，CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末虽然经时的亮度斷氐少，但是存在初期的发光亮度比BAM:Eu蓝色发光荧光体粉末低这样的问题。因此，对CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末，以提高初期的亮度强度为目的，正在进行各种各样的研究。在专利文献1中公开了，在氧化气氛中烧成CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末，使二价的铕浓度超1」4095%、三价的铕浓度超1」560%的发明。按照该专利文献的实施例，所公开的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末，若在主体中封^\混合了5%Xe气体的放电气体的PDP中{柳Ne气体，贝拨光亮度提高。再者，在该专利文献中，作为CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末的制造方法公开了混合成为f丐源、镁源、硅源和铕源的碳酸化物或氧化物，在助溶剂的存在下，在还原性气氛中烧成的方法(固相烧结法)，或使含有构成荧光体的元素的有机金属盐或都肖Kk溶解于水中后，进行水解而帝'J作共沉淀物，将其水热合成或在空气中烧成、或者在高MJ:户中喷雾，衞寻至啲粉粘还原性气氛中进行烧成的方法(液相法)。在专利文献2中公开了，包含蓝色发光荧光体粒子的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末，所述蓝色发光荧光体粒，含结晶相和覆盖该结晶相的表面的厚38nm的非晶质相，结晶相与非晶质相接合的表面层中，二^lt相对于^t的含有率是70%以上。在该专利文献中，作为具有，的非晶质相的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末的制造方法公开了以生成CMS:Eu的比率混^5源粉末、镁源粉末、硅源粉末和铕源粉末，在氟源的存在下，在还原性气氛中进行烧成，使得至啲烧成物粉末进行与酸接触的理或在氧的存在进行烧成的再烧成处理的方法。专利文献1:特开2003-238954号公报专利文献2:特开2006-274244号公报
发明内容如上所述，以CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末的发光亮度的提高为目标，进行了种种研究，但是为了PDP的发光亮度的提高，正期待CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末的发光亮度的进一步提高。特别近年来，为了使PDP的发光亮度提高，也在研究提高放电气体中的Xe气体的浓度，增加从Xe气体放出的真空紫外线的发生量。当提高放电气体中的Xe气体的浓度时，不仅相当于Xe的谐,的真空紫外线，而且相当于Xe2^T射线的波长172nm的真空紫外线的发生量也变多。因此，本发明的目的在于提供CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末，其特别就相当于从Xe气体放出的Xe2W射线的波长172nm的真空紫外线的发光纟，提高。本发明人发现，在氟源的存在下将混合了弼源粉末、,，粉末和硅源粉末的粉末混合物烧成，生成含有钚筷硅的粉末，接着将生成的含有钙模.硅的粉末和铕源粉末混合，禾佣在还原性气氛下烧成的方法，就會,得到包含CMS:Eu蓝色发光荧光体粒子的粉末，其中，存在于粒子表面的铕(Eu)元素是二价的铕(Eu2+)为0.020原子％以上的量，而且以12:8835:65范围的比例(Eu2+:Eu3+)含有二价的铕(Eu2+)和三价的铕(Eu3+)的混合物，该粉末一边维持由波长146nm的真空紫外线的、驗产生的发光^贩，一边使由波长172nm的真空紫外线的激发产生的发光强度^^成为可能，从而完成了本发明。因此，本发明是包含具有用基本组成式CaMgSi206:Eu表示的W^晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末，其特征在于，粒子表面的Eu元素是Ei^+在表面按0.0200.10原子％(其中，原子％意瞎存在于表面的Eu2+的个数相对于存在于表面的Ca、Mg、Si、O、EU2，Eu3+的总个数的百分率)的量存在的条件下，以12:8835:65范围的比例含有Eu"和E^+的混合物。本发明的蓝色发光荧光体的优选的方式如下。(1)Eu2+和Eu3+的比在20:8035:65的范围。(2)Eu2+在表面以0.0200.10原TT。的量存在。(3)Eu2+在表面以0.0300.080原子。/。的量存在。(4)Eu3+在表面以0.00500.15原子Q/q的量存在。本发明还在于，包含具有用基本IM式CaMgSi206:Eu^的^晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末的制造方法，该制造方法包括第一烧成工序和第二烧成工序，i魏一皿工序是以生成具有用基本tMi式CaMgSi206:Eu表示的it^军石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的比率混合铐源粉末、^^粉末和硅源粉末，在氟源的存在下烧成得到的粉末混合物，由此得至晗有钙镆硅的粉末的工序，该第二工序是混合该第一工序得到的粉末和铕源粉末，在还原性气氛下进行烧成得至抱含蓝色发光荧光体粒子的粉末的工序。本发明制造方法的iM的方式如下。(1)第一烧成工序中的烧淑，在600100(TC的范围，第二工序中的烧i^^it在9001500°C的范围。(2)还包括{碟二烧成工序得至啲粉末与酸接触的工序、以及在氧的雜下在400150(TC的温度将,理过的粉末进行烧成的工序。CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末与BAM:Eu蓝色发光荧光体粉末相比，不易发生经时的亮度的降低。而且，本发明的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末，特别就相当于Xe2^^射线的波长172nm的真空紫外线的发光纟艘高。因此，本发明的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末作为使用Xe气体浓度高的放电气体(例如Xe气体分压是全压的10%以上的放电气体)的PDP有气体灯的蓝色发光荧光材料是特别有用的。另外，通过利用本发明的制造方法，尤其能够工业上有利地制造对波长172nm的真空紫外线的发光强度高的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体粉末。具体实施方式本发明的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末包含CMS:Eu蓝色发光荧光体粒子，其中，粒子表面的Eu元素是Eu^为0.020原子％以上的量，而且以12:8835:65范围、20:8035:65范围的比例含有Eu2^Eu3+的混合物。Eu"和Eu"的比雌在20:8035:65的范围。Eu2+的粒子表面的量雌在0.0201.0原子％的范围，更^^在0.0200.10原子％的范围，特别tfci^在0.0300.080原子％的范围。E^+的粒子表面的量优选在0.00500.15原子％的范围，特别优选在0.0500.14原子％的范围。这里，粒子表面的Eu2+和Eu3+的，量意,，存在于表面的￡112+和￡113+的个数相对于存在于CMS:Eu蓝色发光荧光体粒子表面的全部元素[妈(Ca)、镁(Mg)、硅(SO、氧(0)、二价的铕(Eu2+)和三价的铕(Eu3+)]的原子的总个数的百分率。禾,ESCA(化学分析用电子能谱法)，粒子表面的原子总个数會,从在粒子表面照射X射线时放出的光电子的育糧求出。认为在本发明的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末中，二j介的铕置换透辉石(CaMgSi206)的钙的一部分而形成CMS:Eu，三价的铕形成钙铺避鹏(Ca2Eu8(SK)4)602)。在本发明的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末中，钙银硅麟的含量tt^钙铺'硅酸盐的(221)面(JCPDS卡29-320)的X射线衍射峰相对预辉石的(22-1)面(JCPDS卡11^654)的X射线衍射峰的强度比不皿0.03的量。禾U用包括第一烧成工序和第二烧成工序的方法能够有利地制造本发明的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末，该第一烧成工序是以生成具有用基本组成式CaMgSi206:Eu表示的石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的比率，混合铞源粉末、镁源粉末和转源粉末，在氟源的存在下烧成得到的粉末混合物，由此得至晗有钚镜硅的粉末的工序，織二工序是混合该第一工序得到的粉末和铕源粉末，在还原性气氛下进4亍烧成的工序。作为钙源粉末的例子，可举出碳,粉末、氧化药粉末、氢氧化转粉末、硝,粉末和氯化钙粉末。钙源粉末的纯度是99质量％以上，特别是99.9质STo以上。铞源粉末禾胸衍射]"法测定的平均粒径在0.110.0拜的范围，特别tt^在0.15.0Mm的范围。作为镁源粉末，可举出氧化镁粉末、碳^^粉末、氢氧化f美粉末、硝,美和氯化镁粉末。粉末的纯度是99质5%以上，特别是99.9质*%以上。l美源粉末特别,是利用使金属^^汽和氧接触的方法(气相氧化反应法)得到的气相法氧化,美。镁源粉末利用激光衍射散射法测定的平均粒径在0.110.0Mm的范围，特别，在0.13.0Mm的范围。作为硅源粉末的例子，可举出二氧化硅粉末。二氧化硅粉末的纯度是99质塾/。以上，特别雌是99.5质5%以上。二氧化硅粉斜胸激光衍射Mt法测定的平均粒径在0.5200mhi的范围，特别在1100nm的范围。作为铕源粉末的例子，可举出氧化铕粉末和氯化铕粉末。铕源粉末的纯度优选是99质量％以上，特别优选是99.5质量％以上。铕源粉末利用激光衍射散射法测定的平均粒径雌在0.110.0拜的范围，特别在0.15.0拜的范围。氟源作为助鹏J(赚U)起作用。氟源im的是形成CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末的任一种金属的氟化物粉末。具体地说，氟源的是氟化药粉末和氟化镁粉末，特别优选的是氟化药粉末。氟源粉末利用激光衍射Mt法测定的平均粒径雌在0.1100.0nm的范围，特别雌在0.110.0拜的范围。在制造本发明的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末时，首先，以生成CMS:Eu蓝色发光荧光体粒子的比率混合妈源粉末、镁源粉末、硅源粉辩卩氟源而形成粉末混合物后，进行烧成，生成含有转.镁硅的粉末(第一烧成工序)。转源粉末、《纖粉末、硅源粉末和氟源的配合比例是粉末混合物中的f5(Ca)、镁(Mg)和硅(Si)的比例按摩尔比计为0.9001.00:1:1.9002.100(Ca:Mg:SO的量，而且相对于lmol镁氟量为0.0230.048mol的范围，特别雌为0.0230.042mol范围的比例。第一工序中的粉末混合物的烧成,在大气气氛下进行。烧^M^K^在600100(TC的范围。烧成时间一般是1100小时的范围。在战的第一烧成工序得到的含有終镁硅的粉末，作为氧化物或者氧化物和碳Kk的混合物而生成。在本发明中，接着混合上述的含有转模.硅的粉末和铕源粉末，例如利用以110体积％的范围含有氢气的氩气或者氮气等含氢气体在还原性气氛下进行烧成，制造CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末(第二烧成工序)。含有药镇硅的粉末和铕源粉末的配合比例，按在含有药镇.硅的粉末中包含的转(Ca)与在铕源粉末中包含的铕(Eu)的摩尔量为Eu/(Ca+Eu)的比，的是0.0050.100范围的比例，特别tte的是0.0150.100范围的比例。第二工序中的烧成、鹏iM的是900150(TC的范围，特别雌的是900130(TC的范围。烧成时间一般是1100小时。像±^那样制造得到的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末it纟亍与酸^^^M的酸M后，也可以在氧的存在下，在4001500。C的温^iS行再烧成处理。作为在酸M中J顿的酸溶液的例子，可举出盐^7K溶液、硝li7K溶液和硫li7K溶液。特别im盐酸7K溶液。酸溶液的浓度在0.0110mol/L的范围，特别雌在0.055mol/L的范围。酸溶液的纟鹏雌在208(TC的范围，雌在306(TC的范围。烧自粉^^酸溶液的接触^if在搅拌下进行。烧自粉末和酸溶液的接触时间，在10併巾10小时的范围。再处理可以在大气气氛中进行。^M^im在500150(TC的范围，特别,在5501000。C的范围。时间伏选在10射中10小时的范围。实施例在本实施例中使用的各原料粉末的平均粒径的测定禾,以下的方法测定。[平均粒径的测定]在50mL乙醇中投入0.3g原料粉末后，进行搅拌制备均匀的分散液。使用超声波均化器，以输出功率400MA的条件将分散液进行3併中分m^理。{顿激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制^<^口卜，7夕HRA)，对分舰理后的分散液进行粒度分布的测定，求出^f只毅隹的平均粒径。实施例1为了使Ca:Mg:Si的摩尔比成为0.988:1:2.00，称量16.47g碳,粉末(宇都7f1/7/W^'株式会社制，纯度99.99质*%，平均粒径3,87拜)、0.20g氟化钙粉末(纯度99.9质量％，平均粒径2.70mhi)、6.67g氧化镁粉末(宇都i;株式会社制，气相法氧化f美，纯度99.98质量％，平均粒径0.5拜)、20.00g二氧化硅粉末(日本7工口、""株式会社制，纯度99.9质*%，平均粒径49.8nm)，^f顿装有铁心、尼龙制球(直径10謹)的球磨机，在乙醇竊廿中进行24小时湿式混合。干燥得到的粉末混^t/的浆料，去除乙醇后，粉末混合物方iCA氧化铝坩埚中，在大气气氛中，在90(TC的鹏舰3小时，制成含有钙筷硅的粉末(第一烧成工序)。接着，为了使Ca:Eu:Mg:Si的摩尔比成为0.988:0.02:1:2.00，分别称量15.0g含有战的齊.镁.硅的粉*^0.244g氧化铕粉末(信越化学株式会社制，纯度99.9质fiTo，平均粒径2.7lMm)，4OT装有铁心、尼龙制球(直径10mm)的球磨机，在乙醇蹄'仲进行24小咏显式混合。千燥得至啲粉末混合物的浆料，去除乙醇后，粉末混合物方M氧化铝柑埚中，在2体积％氢-98体积％氩的混合气体气氛中，在105(TC的温度烧成3小时(第二烧成工序)。将2g得到的烧成物粉末浸渍在浓度lmol/L、液温4(TC的盐酸水溶液300mL中，一边f顿酸7K溶液的液温保持在4(TC一边搅拌3小时，进行酸处理。難理结束后，从盐^7K溶液取出烧成物粉末，用离子^MC洗涤后，进行干燥。接着，烧成物粉末方JCA氧化铝坩埚中，在大气气氛中，在600。C的、驗加热1小时进行再烧成处理。观啶实施了再烧成处理的烧成物粉末的X射线衍射图案时，检测出石(CaMgSi206)和钙锒硅酸盐(Ca2Eu8(Si04)602)的X射线衍射图案。钙铕-硅Kk的(211)面(JCPDS卡29-320)的X射线衍射峰相对于麟石的(22-1)面(JCPDS卡11^654)的X射线衍射峰的强度比是0.02，确认了烧自粉末其大部分包含具有31^石晶体结构的粒子。{顿ESCA(1600S型X射线光电子分光體，Pffl公司制)测定烧鹏粉末的粒子表面的E^+和Ei产的量。其结果示于表l中。关于烧成物粉末，利用分光荧光光度计测定、M:波长172nm处的发光光谱和激发波长146nm处的发光光谱。得到的发光光谱的最大发光强度(发光光谱峰的最大值)示于表l中。实施例2为了使Ca:Eu:Mg:Si的摩尔比成为0.988:0.04:1:2.00，除了将氧化铕粉末的配合量相对于15.0g实施例1的第一舰工序得到的含有药镆硅的粉末规定为0.488g以外，和实施例1同样地伟U鹏鹏粉末，进行舰理和再舰处理。测定得到的烧成物粉末的X射线衍射图案时，检测出^W(CaMgSi206)禾口钙银硅麟(Ca2Eu8(Si04)A)的X射线衍射图案。弼银硅舰的(211)面的X射线衍射峰相对于^^军石的(22-1)面的X射线衍射峰的纟驢比是0.02，确认了烧粉末其大部，含具有石晶体结构的粒子。和实施例1同样地测定烧成物粉末的粒子表面的Ef和EZ的量。其结果示于表1中。另外，和实施例1同样地测定;W^粉末的发光光谱。得到的发光光谱的最大发光纟M^T表1中。比较例1按照，专利文献2中记载的方法，制成CMS:Eu蓝色发光荧光体粉末。为了使Ca:Eu:Mg:Si的摩尔比成为0.988:0.02:1:2.00，分别称量8.24g碳酸钙粉末、0.10g氟化转粉末、0.293g氧化铕粉末、3.33g氧化镁粉末、10.00g二氧化硅粉末，使用装有铁心、尼龙制球(直径10mm)的球磨机，在乙醇歸'J中进行24小时湿式混合。干燥得到的粉末混合物的浆料，去除乙醇后，粉末混合物方^A氧化铝坩埚中，在2#^只％氢-98体积％氩的混仏体气氛中，在105(TC的温度烧成3小时。得到的烧自粉末和实施例1同样;bfeiS行酸M和再皿处理。测定得到的烧成物粉末的X射线衍射图案时，检测出石(CaMgSi206)和钙铺鞋酸盐(Ca2Eu8(Si04)602)的X射线衍射图案。钙锒硅酸盐的(211)面的X射线衍射峰相对于^^军石的(22-1)面的X射线衍射峰的强度比是0.02，确认了烧自粉末其大部，含具有透辉石晶体结构的粒子。和实施例1同样地测定烧成物粉末的粒子表面的EU2，Eu3+的量。其结果示于表1中。另外，和实施例1同样地测定烧鹏粉末的发光光谱。得到的发光光谱的最大发光纟艘#表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*)最大发光^^，以对比例1的值作为100得到的相对值。1的结果所表明的那样，按照本发明，包含CMS:Eu蓝色发光荧光体粒子的粉末，其中，在EZ以0.020原子％以上的量存在于表面的条件下，粒子表面的Eu元素是以12:8835:65范围的比例含有Eu"和E^+的混合物，该粉末与{顿公知的制法制成的CMS:Eu蓝色发光荧光体粉斜目比，其粒子表面的Eu2+和Ei^+的量，尤其Ei+的存在量多，{顿相当于Xe的谐振线的波长146nm的发光强度不陶氐，由相当于Xe2^射线的波长172nm的真空紫外线的激发引起的发光亮度提高。权利要求1.粉末，其是包含具有用基本组成式CaMgSi2O6∶Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末，其特征在于，粒子表面的Eu元素是Eu2+在表面按0.020原子％以上(其中，原子％意味着存在于表面的Eu2+的个数相对于存在于表面的Ca、Mg、Si、O、Eu2+和Eu3+的总个数的百分率)的量存在的条件下，以12∶88～35∶65范围的比例含有Eu2+和Eu3+的混合物。2.根据权利要求1所述的粉末，其中，Ei产和Eu3+的比在20:8035:65的范围。3.根据权利要求1所述的粉末，其中，Eu2+在表面以0.0200.10原子y。的量存在。4.根据权利要求1所述的粉末，其中，Eu2+在表面以0.0300.080原子％的量存在。5.根据权利要求1所述的粉末，其中，Eu3+在表面以0.00500.015原子0/0的量存在。6.包含具有用基本组成式CaMgSi206:Eu表示的石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末的制造方法，该制造方B括第"^烧成工序和第二烧成工序，i織一烧成工序是以生成具有用基本组成式CaMgSi206:Eu标的麟石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的比率混合转源粉末、镁源粉末和硅源粉末，在氟源的存在下烧成得到的粉末混合物，由此得至晗有钙镇硅的粉末的工序，该第二工序是混合该第一烧成工序得至啲粉末和铕源粉末，在还原性气氛下进行烧成得到包含蓝色发光荧光体粒子的粉末的工序。7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，第一烧成工序中的烧成^g在600100(TC的范围，第二烧成工序中的烧^^^在900150(TC的范围。8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，还包括f魏二烧成工序得到的粉末接触酸的工序和在氧的存在下在4001500。C的M^将酸处理过的粉末进行烧成工序。全文摘要本发明提供蓝色发光荧光体粉末，其特别是对相当于从Xe气体放出的Xe₂的分子射线的波长172nm的真空紫外线的发光强度提高。粉末，其是包含具有用基本组成式CaMgSi₂O₆:Eu表示的透辉石晶体结构的蓝色发光荧光体粒子的粉末，其特征在于，粒子表面的Eu元素是Eu²⁺在表面按0.020原子％以上(其中，原子％意味着存在于表面的Eu²⁺的个数相对于存在于表面的Ca、Mg、Si、O、Eu²⁺和Eu³⁺的总个数的百分率)的量存在的条件下，以12∶88～35∶65范围的比例含有Eu²⁺和Eu³⁺的混合物。文档编号H01J11/22GK101235287SQ200810085648公开日2008年8月6日申请日期2008年2月2日优先权日2007年2月2日发明者出光隆,山内正人,植木明,野口诚司申请人:宇部材料工业株式会社