采用粒子束处理材料的方法和如此处理的材料的制作方法

文档序号:2857028阅读:405来源:国知局

专利名称::采用粒子束处理材料的方法和如此处理的材料的制作方法
技术领域
:本发明涉及粒子束加工设备和使用所述设备处理的材料.具体地说,本发明涉及粒子束加工设备,该设备包括粒子产生组件、具有薄箔片的箔片支撑组件和加工区.当可处理材料暴露于由该设备产生的粒子时,粒子在材料的涂层上引起化学反应.
背景技术
粒子束加工装置通常用于使基片或涂层暴露于高度加速的粒子束,例如电子束(EB)下,以在基片或涂层上引起化学反应.电子是在所有物质中发现的带负电的粒子.电子围绕着原子核旋转,非常像行星绕太阳旋转.通过共享电子,两个或多个原子键接在一起形成分子.在EB加工中,使用高能电子改性各种产品和材料的分子结构.例如,可使用电子改变专门设计的液体涂料、油墨和粘合剂,在EB加工过程中,电子断开键并形成带电粒子和自由基.这些自由基随后结合形成大分子,通过上述方法,液体转变为固体.该方法称为聚合,采用EB加工处理的液体涂料可包括印刷油墨、清漆、硅酮脱模涂料、底漆涂料、压敏粘合刑、阻挡层和层压粘合刑.EB加工还可用于改变和提高固体材料例如紙张、基片和非织造织物基片的物理性能,所有这些材料均特定设计为对EB处理起反应.粒子束加工装置通常包括三区,即其中产生粒子束的真空室区、粒子加速器区和加工区.在真空室内,将钨丝加热至约2400K以产生电子云,上述温度为钨的热离子发射温度.然后将正的电压差施加到真空室内以提取并同时加速这些电子.其后,电子穿过薄箔片并进入加工区.薄箔片在真空室与加工区之间起阻挡层的作用.在大气条件下,加速的电子经薄箔片离开真空室并进入加工区.目前可商购的电子束加工装置通常在125kV的最小电压下搮作.这些已有的EB单元利用由钛制备的厚度为12.5微米的薄箔片,使涂层在基片上固化,所述基片以800-1000英尺/分钟的速度输送穿过加工装置.这种EB单元可购自Wilmington,Massachusetts的EnergySciences,Inc.,型号125/105/1200.目前的技术不能用于某些工业,例如挠性食品包装中.在125kV下操作的EB单元将大量能量沉积在接触被包装食品的聚乙烯基密封膜上.这种沉积在膜内导致异味(off-odor)并且提高了其密封初始温度.这种EB单元的效率可通过将操作电压降低至低于125kV来提高.另外,在低于125kV下操作使得可更好地控制能量沉积的深度并且使由密封膜吸收的电子能量最小化.但是,当电压降低至低于125kV时,穿过钛箔片的电子动能下降,因为更多的能量被钛箔片吸收,引起该箔片过度发热.过度发热导致钛箔片变蓝、变脆并丧失其机械强度.过度发热还引起系统热控制的问题.结果,必须显著降低基片的供料速度,而这使得加工装置不可用.鉴于前述问題,需要一种更有效操作、尺寸较小、具有降低的功率要求并且较便宜构造的粒子束加工装置.
发明内容本文提供了采用粒子束加工装置处理材料的方法和通过该方法制得的材料.根据一个说明性实施方案,提供了一种采用粒子束加工装置处理材料的方法,该方法包括提供包括至少一个产生多个粒子的灯丝的粒子束产生组件;向灯丝施加大于约llOkV的搮作电压以产生所述多个粒子;使所述多个粒子穿过厚度为约IO微米或更少的薄箔片;和采用所述多个粒子处理材料.根据另一个说明性实施方案,提供了一种多层材料,该材料包括笫一材料层、笫二EB固化粘合层、第三材料层、笫四EB固化粘合层和笫五材料层.4根据另一个说明性实施方案,提供了一种采用由粒子束加工装置发射出的多个粒子处理材料的方法,该方法包括选摔所述多个粒子穿过的箔片厚度,并且选择搮作电压,其中选择箔片厚度和搮作电压以在至少约20g/n^的深度下获得至少约80%的表面刑量.应该理解,前述一般性说明和下述详细说明仅仅是列举和解释,并不对要求保护的本发明构成限制.附加的优点将在下面的说明中论述,并且部分将根据说明理解,或者可以根据实施本发明获知,优点和目的可通过所附权利要求中所述的组合获得.并入并且构成本说明书一部分的了本发明的多个实施方案,其与说明书一起用于解释本发明的原理.在附困中,图l是根据本发明的一个实施方案的粒子束加工装置的示意图;图2是电子束的电压分布的示意困;图3根据本发明的优选实施方案的粒子束加工装置的前视图;图4是在搮作电压为90kV下测量的深度刑量分布曲线与钛箔厚度的关系的图表;图5是使用厚度为5、8、10和12.5微米的钛箔测量的宽度为1.5英尺的加工装置的机器产率与搮作电压的关系的困表;图6是在各种搮作电压下测量的深度刑量分布曲线与钛箔厚度的关系的图表;和图7是使用厚度为17、12.5和8微米的钛箔測量的薄箔片所吸收的能量与入射能(以keV计)的关系的图表;图8是当基片穿过粒子束加工装置时在基片上的交联反应示意图;图9是当基片穿过粒子束加工装置时在基片上的聚合反应示意图;图10是当基片穿过粒子束加工装置时在基片上的消毒反应示意图;图11是根据本发明的实施方案,挠性包装材料用网状物长度的截面图;图12是根据另一个说明性实施方案,粒子束加工装置的刑重速率的图表;和困13是使用各种箔片厚度和搮作电压的深度刑量分布的困表.具体实施例方式现详细地参考根据本发明的设备、材料和方法的多个实施方案,其实例在附图中进行解释说明.在全部附图中尽可能使用相同的附图标记指代相同或类似的部件.此外,本发明进一步通过以下实施例阐述,根据本发明的一个说明性实施方案的粒子束加工装置可制备成相对小的尺寸并且高效率搮作,这是由于至少两个以下特征导致(1)搮作电压降低到110kV或更少,和(2)薄箔片,若由钛或其合金制备,具有的厚度为IO微米或更少;且若由铝或其合金制备,具有的厚度为20微米或更少.根据本发明的原理,粒子束加工装置包括电源、粒子产生组件、箔片支撑組件和加工组件.图1示意性说明了根据本发明的一个说明性实施方案的原理的粒子束加工装置100,它包括电源102、粒子束产生組件IIO、箔片支撑组件140和加工组件170.电源102优选向加工装置IOO提供110kV或更少,更优选90-100kV的操作电压,电源102可以是商购类型,它包括位于电绝缘钢室内的多个电变压器,以向粒子束产生组件110提供高电压来产生粒子,例如电子.粒子束产生组件110优选保持在容器或腔室114的真空环境内.在EB加工装置中,粒子束产生組件IIO通常称作电子枪组件.抽真空的腔室114可以由产生粒子,例如电子的紧密密封的容器构成.提供真空泵212(如图3所示)以产生数量级为约10'6托的真空环境.在腔室114的真空环境内,当高压电源102送到电能来加热灯丝112时,在灯丝112周围产生电子云.然后,灯丝112发出白色炽热的光并且产生电子云.如下所迷,由于电子是带负电的粒子,因此随后电子从灯丝112处被吸引到较高电压的区域,并且被加速至极高速度.灯丝112可以由一根或多根通常由鵠制备的金属丝构成,并且可将其横跨箔片支撑体144的长度均匀间隔地排列并在横跨基片IO的宽度发射电子束,如图1和2所示,粒子束产生组件110可包括提取器格栅116、终端格栅118和反射板(repellerplate)120.反射板120排斥电子并将电子送向提取器格栅116,反射板120在不同于,优选略低于灯丝112的电压下搮作,以收集远离电子束方向从灯丝112逸出的电子,如图2所示.在略不同于,优选高于灯丝112的电压下操作的提取器116吸引远离灯丝112的电子并且将其引向终端格栅118.提取器格栅116控制从电子云中提取的电子数量,其决定了电子束的强度.在电子加速到用于穿过箔片支撑组件140的极高速度之前,通常在与提取器格栅116相同的电压下搮作的终端格栅118起到电子的最后网关的作用.根据本发明的一个实施方案,例如,灯丝112可以在-110,000伏特下搮作并且箔片支撑组件140可以接地或设定为在0伏特。反射板120可选择在-110,010伏特下操作以排斥朝向灯丝112的任何电子.提取器格栅116和终端格栅118可选择在-110,000伏特到-109,700伏特的范围内搮作,电子然后离开真空室114并经薄箔片142进入箔片支撑组件140,以渗透用于化学反应的涂布材料和基片10.化学反应包括,例如聚合、交联或消毒,电子的速度可高达或高于100,000英里/秒.箔片支撑组件140可以由一系列平行的铜条(未示出)制备.如图1所示,薄箔片142坚固地夹持在箔片支撐组件144的外側以在腔室114内提供防漏真空密封,高速电子在铜条之间自由穿过,经薄箔片142并进入被处理的基片10内.为了防止不适当的能量损失,箔片优选制得尽可能薄,而同时提供充足的机械强度以承受粒子产生组件110和加工组件170的真空状态之间的压差。根据本发明阐述性实施方案的原理,当箔片支撑组件的薄箔片由钛或其合金制备并且具有的厚度为IO微米或更小,优选3-10微米,更优选5-8微米时,可使粒子束产生装置的尺寸较小并且在较高效率水平下搮作.任选地,薄箔片142也可由厚度为20微米或更小,优选6-20微米,更优选10-16微米的铝或其合金构成.一旦电子离开箔片支撑组件140,则它们进入加工组件170,其中电子渗透涂层或网状物基片IO并引起导致聚合、交联或消毒的化学反应'如图3所示,将涂层或网状物基片IO供料至加工装置100内以进入加工组件170。加工组件170包括基片10进入的网状物入口202、导引并输送基片10穿过加工组件170的辊204、206和208,和基片10离开加工装置100的网状物出口210.待处理的产品立即发生转化,不需要干燥或冷却并且包含许多新的和所需要的物理性能.加工之后可立即将产品装运.粒子束加工装置可包括围绕至少部分装置周围的防护衬里以吸收輻射,例如X-射线;所述輻射在电子随它们在物质内被吸收而减速时发射.如图1所示,防护衬里l卯闺绕加工装置100,例如抽真空的腔室U4和加工组件n0的周围,防护衬里190基本上吸收电子在物质内减速时产生的全部X-射线.对于防护衬里190所选择的厚度和材料形成主要由X-射线的所需吸收速率所决定的函数,在一个实施方案中,防护衬里190优选能在具有的残余物小于或等于约0.1毫雷姆/小时(mrem/h)的吸收速度下吸收X-射线插射.单位毫雷姆/小时表示相当于人每小时吸收O.lmili的辐射.对于电子和X-射线来说,1毫雷姆/小时相当于1毫拉德.测量所发出的輻射的一种方式是通过仪器例如商业上称为BicronRSO-5的电离室仪器,在离防护村里190为lOcm的距离处测量吸收.为了进一步提高粒子束加工装置100的安全措施,可提供安全联锁开关(未示出),无论何时打开联锁装置,均可通过自动终止生产来确保安全採作.粒子束加工装置可进一步包括处理器,例如计算机化的微处理器,以调节产生的电子数量,因而使电子束的榆出与基片的供料速度成比例.如图1所示,提供工艺控制系统200以控制多步工艺,所述工艺包括,但不限于雄持所要求的真空环境、采用预定电压和灯丝功率初始化系统搮作、使电子产生与工艺速度同步以维持恒定的处理水平、监控各种功能和联锁装置、和当系统功能超过设置极限或者检测到联锁装置问題时提供警告和/或报警.在搮作中,粒子束加工装置IOO如下工作.真空泵212(在图3中示出)从腔室114中抽出空气,获得约10'6托的真空水平,在该点处,加工装置100可充分搮作。在粒子产生组件110中,粒子枪组件部件设定在三个独立控制的电压下,引发电子发射并导引其穿过箔片支撑体144,所述粒子枪组件部件包括反射板UO、提取器格栅116和终端格栅118.在粒子束加工过程中,在真空室114内部电场的结合产生"推/拉"效果,其向处于地(0)电势的箔片支撑体144的薄箔片142导引并加速电子.产生的电子数量与提取器格栅116的电压直接相关.相比较高的速度(此时施加较大的电压),在慢的产生速度下,提取器格栅116设定在较低的电压下.随着提取器格栅116的电压增加,从灯丝112处提取的电子数童也增加.待固化的涂料,例如油墨、粘合刑和其它涂料,通常要求低氣环境,以引起从液态到固态的化学转化。因此,如困1所示,根据这个实施方案的粒子束加工装置可包括分布在加工区170内的多个喷嘴172、174、176和178以注入除氣气以外的其它气体,以置换在其中的氣气.在一个实施方案中,选择氮气,经喷嘴172、174、176和178,泵送到加工区170内,以置换抑止完全固化的氧气.从以上说明可看出,可校正粒子束加工装置100,以获得极高精度的技术规格,这是因为可设定工艺控制系统200,以在基片或涂层上提供所需精确深度水平的固化.工艺控制系统200计算剂量和电子渗透到涂层或基片内的深度.电压越高,电子速度和所得渗透度越大.剂量是每单位质量所吸收的能量,并且以兆拉德(Mrad)(等于2.4卡/克)计量.所吸收的电子数量越多反映刑量值越高,在应用中,刑重通常通过涂层材料和待固化的基片的深度来确定.例如,可能要求5兆拉德的刑量来固化这样的基片上的涂层,所述基片由宣纸制造且具有20g/mZ的质量密度,刑量与搮作的电子束电流直接成正比,其中所述搮作的电子束电流是所提取的电子数量,且与基片的供料速度成反比,其通过下式表达剂量-K'(I/S)其中I是以毫安计量的电流,S是以英尺/分钟计量的基片的供料速度,且K是表示加工装置的机器产率或该特定加工装置的输出效率的比例常数.提供在困4-7所示的图表中所述的下述实施例作为一系列实验的结果.图4说明了相对于三种不同厚度的薄箔片,在90kV的操作电压下测量的涂层的深度刑量分布曲线与质量密度之间的关系,图5说明了相对于由钛制造的厚度为5、8和12.5微米的薄箔片,以kV计量的搮作电压("高压")与用于宽度为1.5英尺的加工装置的机器产率K之间的关系.图6说明了相对于各种搮作电压,涂层的深度刑量分布曲线与质量密度之间的关系.图7说明了相对于厚度为17、12.5和8微米的三种钛箔,以keV计量的薄箔片吸收的能量("dE")与以keV计量的入射能或操作电压之间的关系.本发明的这个实施方案的目的是通过施加尽可能低的搮作电压以降低产生该搮作电压所需的电力来提高加工装置的输出效率,这使得加工装置更紧凑并且制造更便宜.因此,如图6的深度刑量分布曲线所示,最佳曲线优选更向与表示待固化的涂层密度的X-轴相交的虚垂直线移动.但是,如前所述,降低操作电压引起极大的热问题,这使得加工装置在商业上不可行.如图4和7所示,可通过利用厚度为10微米或更低的钛箔来解决热问题.在这些实验中所获得的数据是利用薄膜刑量测定技术测量.剂量测定技术牵涉厚度在9-10微米范围内的尼龙膜,剂量仪含有当暴露于电磁辐射时从无色变为蓝色的放射铬(radiochromic)染料.蓝色的强度与由尼龙膜获得的辐射曝光量成正比。通过使用密度计测量蓝色的强度或光密度,人们可将所测量的光密度转化成所吸收的刑量(以兆拉德计)'使用在NationalInstituteofStandardsandTechnology,Gaithersburg,Maryland的Co6°y设施,通过刑量仪和密度计的预先校正,实现由光密度转化成以兆拉德计的剂量.这些实验使用由FarWestTechnology,Goleta,California制造的刑量仪型号FWT-60-810和由FarWestTechnology,Goleta,California制造的密度计型号92SXN3285.实施例1:图4所示的笫一个实验的结果表明使用由厚度小于12.5微米的钛制造的薄箔片142的粒子束加工装置100改进了基片IO内的电子渗透.在笫一个实验中,使用薄膜尼龙剂量仪测量电子的渗透能力'用于该实验的参数包括90kV的恒定操作电压,5兆拉德的剂量和薄的钛箔,测试三个样品,以研究厚度为12.5、8和S微米的三种不同钛箔,其中每一样品对应每种箔厚度,10由每一个具有约2x2ci^的表面积的30个剂量仪制造三个样品.这些刑量仪分成三个叠层,每个叠层含有一个在另一个顶部上的一排IO个刑量仪.每个刑量仪叠层的一个边缘粘合到厚度为125微米的聚酯栽体上.然后将这三个聚酯栽体粘合到纸张基片上并供料到加工装置100中,以接受辐射处理.笫一叠层在具有12.5微米钛箔的加工装置IOO内处理;第二叠层在具有8微米钛箔的加工装置100内处理;且第三叠层在具有5微米钛箔的加工装置100内处理.在辐射处理之后,在60TC的烘箱中,使这三个叠层退火5分钟.然后将刑量仪分离,在密度计上单独地测量,并转化成以兆拉德计的刑量.对于每一叠层,将所得剂量值归一化到第一刑量仪.图4示出了来自该实验的数据,其中Y-轴表示对于每一叠层的归一化刑量,和X-轴表示以g/ii^计的质量密度.通过测量导致10g/m2的刑量仪质量密度来获得所述质量密度.假设笫一点在一半的质量密度处,则对于随后的点,将每一质量密度加到其上.该实验得出结论,在粒子束加工装置100中使用的箔片越薄,在基片10上获得的电子渗透度越高.实施例2:图5所示的第二个实验的结果表明较薄的箔片不仅改进在基片上的电子渗透,而且提高了效率或机器产率K,在第二个实验中,类似于第一个实验,使用薄膜尼龙刑量仪测量在以kV计量的各种採作电压下,宽度为1.5英尺的加工装置的机器产率K.进行四次测量研究厚度为12.5、10、8和5微米的四种不同的钛箔《通过计算9个单独的刑量仪片的平均值获得机器产率值K.将2x2cm2的每一剂量仪在一个边缘上粘合到聚醋栽体上.每个聚酶栽体包含9个刑量仪.将聚酯栽体粘合到纸基片上并供料到加工装置100中,以接受輻射处理.在輻照之后,在^1C下使刑量仪退火5分钟.之后,测量光学密度和刑量值,对于每次测量,设定加工装置100传递4兆拉德到刑量仪上.加工装置100包括数个测量表(未示出)以表示基片的供料速度(以英尺/分钟计)和粒子束的电流(以毫安计).确定平均刑量并将其根据下式计算K值K(兆絲-英X7^jV毫安)-剂量(兆城)x歧(英A^)/电流(毫安)对于所有电压,重复同样的步猓,图5示出了来自该实验的数据,其中Y-轴表示机器产率K,且X-轴表示以kV计的操作电压.该实验得出结论较薄的箔片提高了效率或机器产率K.根据该实施方案,加工装置的机器产率K增加,并且在相应的最佳搮作电压下达到最佳值.如困5所示,当使用10微米的钛箔且加工装置在110kV下操作时,机器产率达到约23.当使用8微米的钛箔且加工装置在100kV下採作时,机器产率在90-100kV下达到约30.类似地,当使用5微米的钛箔且加工装置在70kV下操作时,机器产率达到约30,比较使用12.5微米钛箔的加工装置与使用10、8和5微米的钛箔的加工装置之间的机器产率K,推导出如下关系K>20/L适用于在80-110kV的电压下搮作的10微米钛箔;适用于在70-U0kV的电压下操作的8微米钛箔;适用于在60-110kV的电压下搮作的5微米钛箔;其中L是以英尺计量的加工装置的宽度,在此情况下为1.5英尺.实施例3:如图6所示的第三个实验的结果说明了在挠性食品包装领域中,在110kV或更低的电压下搮作加工装置IOO的一个优点.在第三个实验中,根据相对于前面第一个实验所述的步骤,测量在各种操作电压下加工装置100的深度刑量分布曲线.挠性食品包装的典型应用是用作加工过的肉类和奶酪的包装,它通常包括三层顶部膜、粘合层和密封刑.例如,下表1提供了典型的包装层和以g/m2计测量的其标准化厚度.表0.5mil聚酯型(PET)顶部膜17.0g/m2粘合刑3.0g/m2聚乙蹄共聚物密封刑40.0g/m2通常使用电子束固化顶部膜与密封剂之间的粘合剂,如图6所示,市场上目前可获得的EB加工装置(在12SkV下搮作)足以在深度为20g/mZ下固化粘合刑,固化顶部膜和粘合刑.但是,在60g/n^的深度下它沉积足够刑量到密封层上(顶部膜、枯合刑和密封刑).与被包装食品接触的聚乙烯基密封层吸收在其上沉积的刑量时发出令人讨厌的气味.另外,沉积的刑量还提高了密封初始温度,从而使得难以热封.对密封层的两种影响抑制了目前的EB加工装置满足对挠性食品包装工业的需求.根据本发明的实施方案的原理的加工装置100通过在商业上可行的基片供料速度下,在110kV或更少,优选卯-100kV的电压范围下操作克服了现有加工装置的问题,如图6所示,在UOkV或更少的操作电压下,人们可适当地在深度为20g/n^下固化粘合刑,且还显著给予较少刑量,并因此引起对密封刑膜的较少破坏.实施例4:图7所示的第四个实验的结果描述了钛箔吸收的能量与以kV计量的搮作电压之间的关系.该研究比较了厚度为17、12.5和8微米的三种不同的钬箔,使用MonteCarlo计算法,根据钛箔内的电子能量衰减,在NationalInstituteofStandardsandTechnology进行针对17和12.5微米的研究。基于来自这些研究的数据,外推8微米的钛箔的数据.该研究证明较薄的箔片吸收较少的能量,特别在较低电压下.因此,使用厚度为10微米或更少的箔片的加工装置解决了热控制的问题,这是因为由箔片吸收的能量转化成导致与箔片有关的热控制问趙的动力.由于根据所述实施方案的加工装置可在搮作电压为110kV或更低下操作,因此不仅可减小产生採作电压的电源大小,而且可显著降低包含粒子束产生组件的抽真空容器的大小.此外,当操作电压为110kV或更低时,由于离开抽真空容器的电子以较低速率发射出不那么严重的辐射,因此可减少防护衬里的厚度.在应用中,在制造工艺,例如电子束(EB)加工中可使用粒子束加工装置处理暴露于装置的基片或涂层.处理可包括化学反应,例如聚合、交联或消毒。当基片或涂层暴露于高度加速的电子时,发生反应,其中基片或涂层内的化学键断开并形成新的改性分子结构.上述应用广泛地适用于任何粒子束,但为了举例,特别描述了电子束.以下将描述EB加工过程中发生的可能化学反应.实施例5:交联是改变并提高被处理材料的物理性能的一种化学反应.在交联工艺中,在大的聚合物链之间形成化学键或键接的互联网络,以形成较强的分子结构.通过交联反应来应用EB加工包括,例如当用电子处理塑料状基片或橡胶基片时,在这些产物内大的聚合物形成许多连接鍵,这些键提高了产物的性能及其在高温下的耐袭减性.图8说明了随着基片IOA在粒子束加工装置(图示为100)下,从左面区域12A的未处理状态进入暴露区域14A,变为右面区域16A的处理过的状态的基片IOA上的交联反应.实施例6:象交联一样,聚合是其中数个独立的分子基团结合到一起形成称为聚合物的一个大基团的过程.这引起被处理的产物内显著的物理变化并导致许多所需要的物理性能如高光泽度和耐磨性.例如,在EB加工过程中当暴露于加速电子时,器具涂层和粘合刑几乎立即由液体(未固化)状态转变为不发粘(固化)的固态.困9说明了随着基片IOB在粒子束加工装置100下,经过从左面区域12B的未处理状态进入暴露区域14B,变为右面区域16B的处理过的状态的基片IOB上的聚合反应.实施例7:消毒是通过将污染性微生物杀灭或使其不能繁殖来破坏它们的方法,当电子进入微生物内,从而破坏控制繁殖的DNA链时发生EB消毒.一旦产品已消毒,则不会发生微生物的分解.由于电子用作物理消毒剂,而不是化学消毒刑,因此它们没有改变目标产物的化学性质或留下任何残留的化学品.EB消毒提供许多优于化学消毒技术(例如使用过氧化氢和环氧乙烷的那些技术)的优点.例如,可使用EB消毒将医疗供应品和敏感食品以及它们各自的包装消毒,而这不可能使用化学消毒.图IO说明了随着基片IOC在粒子束加工装里(困示为100)下,从左面区域12C的未处理状态进入暴露区域14C,变为右面区域16B的处理过的状态的基片IOC上的消毒反应.近年来,在许多不同的工业中,釆用EB加工已获得广泛的认同,例如,在包装工业中,与其相对应的硬质和半硬质包装,例如罐头和瓶子包装相比,挠性包装已经历了极其成功的成长.这种优于硬质和半硬质包装替代物的成功的一个原因在于,挠性包装提供了成本和来源的降低.根据该实施方案的粒子束加工装置(通常在工业中称作EB机)可用于满足该工业的要求,其包括提供不那么昂责的挠性包装材料并且满足政府机构,例如FoodandDrugAdministration提出的健康和安全标准.成本降低可通过使用较少原料和利用改进的制造技术来实现.作为额外的优点,减少原料明显因环境友好对工业也具有吸引力.如以上实施例3所述和表1中所列举,市场上目前可获得的典型挠性包装材料呈层压形式,这意味着它具有至少两层主要层顶部聚合物膜和底部聚合物膜,在顶部和底部膜之间夹有或层压有粘合刑.顶部和底部膜每一种通常呈绕圃柱形芯或巻线筒的连续片材形式,例如,粘合刑可通过将其挤出喷嘴进入一对辊之间的辊咪区域内来施涂,其中一个辊用于导引顶部膜,而另一个辊导引底部膜.通常,在顶部和底部膜之间还层压或保护的是产品标签的印刷体,印刷体通常是实际标签本身的倒像,在工业中目前还已知的是根据本申请的教导制造的粒子束加工装置可应用在宠物食品包装工业中.例如,使用该说明性实施方案的EB机使宠物食品包装材料例如多层袋上的漆涂层固化或聚合是众所周知的.宠物食品包装材料通常由高强度紙张层和保护印刷在纸张上的标签的漆涂层构成.已知通过将纸张供料到通常在使漆涂层固化的U0kV的电压下操作的该实施方案的粒子束加工装里内,将漆涂层从液相几乎立即转变为固体,从而使紙张上的漆涂层固化.将漆涂层EB固化并进行设计以提供光泽、耐磨性和所需的摩擦系数(COF)在施涂EB漆之后,将纸张进一步处理,其中将纸张的其它层和塑料膜胶合到含15EB漆的紙张上,从而制造多层袋基片-在填充内容物之后,然后通常通过缝合包装的顶部和底部边缘密封纸张包装.当施涂EB漆并采用EB固化时,宠物食品包装材料不包括用于热封包装的底部聚合物膜(通常由聚乙烯制备).已知如果来自粒子束加工装置的辐射沉积显著刑量到底部聚合物膜上,则因此改变底部聚合物膜的密封性能,并引起膜发出不希望有的气味和提高密封引发温度,从而使得难以热封包装.本说明性实施方案涉及将粒子束加工装置应用到可处理材料,例如挠性食品包装上,其中可处理材料包括基片、粒子束可处理的漆涂层和辐射不稳定层,例如密封层,其中粒子束引起漆涂层化学反应,而不影响辐射不稳定层.可在许多工业中找到根据该实施方案制造的粒子束加工装置的应用,其中包括例如包装、绝緣膜、反射涂层和反射材料、太阳膜等,其它领域,例如外部空间飞行衣和航空器也可发现该实施方案有用.为了举例,本发明的实施方案就粒子束加工装置在挠性食品包装领域中的应用进行讨论.根据本发明的一个说明性实施方案的原理,为了降低目前包装材料的材料来源和生产成本,本申请提供了包括基片和施涂在基片上的漆涂层的粒子束可处理材料,其中配制漆涂层以暴露于高度加速的粒子,例如通过该实施方案的粒子束加工装置产生的粒子,以引起漆涂层的化学反应.粒子束加工装置在110kV或更低的电压下搮作.如图ll所示,根据一个说明性实施方案的包装材料200包括具有顶側212和底側214的基片10,和施涂到基片10的顶側212上的漆涂层240,在图11的说明性实施方案中,用图表示包装材料200以沿箭头216的方向通过该实施方案的粒子束加工装置100.基片IO通常呈连续网状物的形式.但是,基片IO还可呈片材的形式.配制漆涂层240,例如革印漆(OPV)以暴露于图示且标记为箭头242的高度加速的粒子,粒子242可以是电子束,例如通过粒子束产生组件110产生的那些电子.当暴露于电子束242时,通过进行化学反应,即聚合工艺处理漆涂层240,在聚合工艺中它在物理上从液态转变为固态(图11中由附图标记244所示),所述聚合工艺通常称作固化工艺.有利的是,漆涂层240理论上几乎可立即或者实际上在约几毫秒内固化.对于其中重要之处在于大量生产的消费食品,例如巧克力棒、薯片、糖果、干果等的制造商而言,这是极大的突破,因为包装产品可快速运输到供应商和消费者处.漆涂层240可用于多个用途,包括保护标签印刷体250的油墨免于玷污和划伤、提供能使网状物穿过EB机的牵引力,和出于美学原因,为包装的产品提供高的光泽饰面.漆涂层240可以由官能团,例如自由基聚合用丙烯酸酯(包括多官能丙烯酸酯)、阳离子聚合用乙烯基酸、脂环族二环氣化物和多元醇体系制造.漆涂层还可包括润湿刑和其它添加刑以控制摩擦系数(COF)和赋予所需要的功能性能,例如气体和香味阻隔性能.例如,以下是多官能丙烯酸醋的可能的备选物分子量为150-600的丙烯酸酯化多元醇;分子量为1000-2000的聚酯丙烯酸酯;分子量为200-1500的聚酸丙烯酸酯;分子量为400-2000的聚酯氨基甲酸乙醋丙烯酸酯;分子量为400-2000的聚脲丙烯酸酯;分子量为300-1000的环氣丙烯酸酯;和多官能丙烯酸酯的混合物.更具体地说,多官能丙烯酸醋可包括季戊四醉四丙烯酸醋、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙坑三丙烯酸醋、甘油三丙烯酸醋、三-2-羟基-乙基异氛脲酸酯的三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氣基化和丙氧基化衍生物,漆涂层240可具有0.5-20g/m2的标准化厚度(以其质量密度表示).在一个实施方案中,漆涂层240优选具有的厚度为l-10g/m2,且更优选2画5g/m2.还根据本发明的一个实施方案的原理,漆涂层240优选使用具有电源且在110kV或更低的电压下搮作的EB机处理.对于一种应用而言,EB机的搮作电压可以为6(M10kV,或优选70-110kV,且更优选此外,漆涂层240还可使用产生电子发射能量为0.5-10兆拉德的EB机处理以固化漆涂层240,在一个实施例中,发射的电子能量优选为1-7兆拉德,或优选2-5兆拉德.还根据本发明的另一个实施方案的原理,基片IO可以由以下材料制成例如聚烯烃,包括取向聚丙烯(OPP)、流延聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯共聚物;聚苯乙烯;聚酯,包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醋(PEN);聚烯烃共聚物,包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸和乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇及其共聚物;聚耽胺,包括尼龙和MXD6;聚酰亚胺;聚丙烯腈;聚氣乙烯;聚二氦乙烯;聚偏氦乙烯;聚丙烯酸酯;离聚物;多糖,包括再生纤维素;硅氣烷,包括橡胶或密封刑;天然或合成橡胶;玻璃纸或粘土涂布的纸张;纸板;牛皮纸;和金属化膜和汽相沉积的金属氣化物涂布的聚合物膜,包括A10x、SiOx或TiOx,为了提供包装所需强度和维持包装产品的内容物的质量,基片10可以具有的厚度为10-200g/m2,优选30-90g/m2,或更优选50-70g/m2.进一步根据本发明的实施方案的原理,基片IO可以具有施涂在基片10的顶側212上的阻挡层260以维持包装产品的内容物的必不可少条件,例如,如果包装产品的内容物是食品,例如薯片,則必不可少条件可包括香味、新鲜度、口感、脆度、颜色等等.阻挡层260可通过通常称作真空沉积法的技术施涂,其中将例如气化的铝、铝氧化物(AlOx)、硅氧化物(SiOx)或其它合适的材料的层沉积到基片10上,以维持包装产品的内容物的必不可少条件.在使用氧化铝的真空沉积法(也称为金属化的方法)中,其中在腔室内在真空条件下将铝加热至高于熔点的温度.连续的网状物通过一系列辊穿过充满了熔融铝的真空室.在受控条件下,使熔融铝沉积在它的一个或两个表面上,从而在网状物上产生精确厚度的铝金属化.这种金属化可看作为例如薯片袋的内側上有光泽的银色的涂层.在一个实施方案中,阻挡层260可具有的厚度为100-1000埃.标签印刷体250可直接施涂到基片10的顶側212上,通常,但不一定在阻挡层260之上.当基片10包括阻挡层260时,可在将阻挡层260施涂到基片10上之后施涂标签印刷体250.根据这个实施方案,标签印刷体250可以作为表面印刷体施涂,这与反向印刷相反,可使用目前可获得的技术,例如凸版印刷、转式凹版印刷、胶版印刷、喷涂印刷等进行表面印刷.通常,在EB机的印刷区内,将基片10的连续片材穿过一系列辊(未示出)以便通过上述印刷技术之一在其顶側212上实现表面印刷.优选,在挠性包装工业中,通过凸版印刷进行印刷,标签印刷体250可以是任何类型的公知凸版印刷油墨,其中包括溶剂基、水基和电子束可固化的油墨,例如购自SunChemicalsInkofNorthlake,Illinois的UnicureTM。该实施方案进一步预期基片IO上的漆涂层240和标签印刷体250在它们穿过粒子束加工装置100时可同时处理.又进一步根据本发明的实施方案的原理,基片IO可具有辐射不稳定层,所述辐射不稳定层定义为易于辐射破坏的材料层.辐射不稳定层可以是施涂到基片10的底側214上的密封层270.提供密封层270以促进包装材料的密封和通过来自粒子束加工装置100的輻射提供包装体结构而不会发生化学改变.为了提供包装体的结构,可提供厚度为5-50g/m2,优选8-35g/m2,更优选12-25g/m2,或最优选15-20g/m2的密封层270,密封层270可通过任何常规方式,例如挤出法施涂到挠性基片210的底側214上,在消费食品生产公司中,在漆涂层240被处理过之后,将通常呈连续网状物形式的基片IO穿过切割工艺,其中首先将连续片材折叠,变为连续管材,然后切割成制备独立的袋子的大小,在装配线上排列,以便在袋子的一端上密封,在切割工艺中,基片IO的连续片材可以穿过各种辊,以制造连续的U形片材,以便密封层270在彼此面对的U形片材的两条内腿Ueg)上.然后密封U形片材腿的末端,制造现成可切割成独立袋子大小的连续管材,然后,独立袋子的装配线穿过填充工艺,其中包装的内容物填充到独立的袋子内,并且在另一端密封每一独立的袋子,以闭合包装.也可以以独立片材形式提供基片10,所述独立的片材或者已切割成一定大小或者准备切割成一定大小,密封层270可例如通过热封、冷封或其它等同的密封方法,由适于密封包装产品的材料制备.当提供密封层270用于热封层时,密封层270可以由优选熔点在100-150tl的温度范围内的聚合物制备.所述聚合物的实例是聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸三元共聚物、茂金属、离聚物及其组合.例如,对于包装快餐食品,例如薯片而言,密封层270可以由熔融温度为110-140TC的聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯共聚物三元共聚物制备.可供选择地,可提供密封层270用于冷封层以冷封包装.在一个19实施方案中,可将冷封粘合刑施涂到基片上,对于冷封涂层而言,密封层270可由天然橡胶、聚酰胺及其组合制备.下述比较实施例列出了根据本实施方案的网状物包装材料在目前市场上的多个应用,其包括直立袋包装、糖食包装和快餐食品包装.由以下实施例可看出,本发明的说明性实施方案的网状物包装材料通过提供成本节约、更好质量的产品和环境意识,从而改进了目前可获得的包装材料.通过使用较少的原料和使用低电压EB机来固化包装材料,本发明的说明性实施方案实现了上述改进.为了举例,实施例8-10讨论了就其以g/mM十量的标准化厚度表示的聚合物.实施例8:直立袋包装将直立袋包装用于包装例如饼干、坚果、干果等.在当今的市场上,直立袋用包装以层压体形式制备,即将至少两层聚合物层压以使粘合层夹在中间.以下是目前市场上的直立袋包装的实例目前市场上的聚合物层压体厚度Cg/m2)聚醋型(PET)16反向印刷体-粘合刑(挤塑聚乙烯)12金属化的取向的聚丙烯(OPP)15粘合剂(挤塑聚乙烯)12低密度聚乙烯30总计85对于直立袋包装而言,根据本发明的实施方案的原理制备的包装材料可具有下述结构本发明的实施方案的包装材料厚度(g/m2)革印漆(OPV)<5表面印刷体-金属化的取向的聚丙烯(OPP)50挤塑聚乙烯(PE)涂层20总计<75在例举的实施方案中,漆涂层240的革印漆厚度为约3-Sg/n^并且可釆用在至少2.0兆拉德和在8(M10kV下操作的EB机固化,可以看出,根据本发明的实施方案的原理制备的网状物包装使用比常规的直立袋包装少约10g/ii^的原料,就原料而言这节约几乎15-20%.另外,根据该实施方案的原理制备的网状物包装提供了与减少多个操作或加工步壤相关的能量和成本的节约.实施例9:糖食包装使用糖食包装来包装例如糖果和糖果产品,以下是目前市场上的糖食包装的实例目前市场上的聚合物层压体厚度(g/m2)取向聚丙秌(OPP)18反向印刷体-水基粘合刑2取向聚丙烯(OPP)28涂布的冷封粘合刑困案-总计48对于糖食包装来说,根据本发明的实施方案的原理制备的包装材料可具有以下结构本发明的实施方案的包装材料厚度(g/m2)革印漆(OPV)<5表面印刷体-取向聚丙烯(OPP)35涂布的冷封粘合刑困案-总计<40在该实施例中,漆涂层240的革印漆可采用在至少2.0兆拉德和在8(M10kV下搮作的EB机回化.可以看出,根据本发明的实施方案的原理制备的网状物包装使用比常规包装少的原料,原料成本节约约8g/n^或10-15%,另外,根据本发明的实施方案的原理制备的网状物包装提供了与减少多个搮作或加工步骤相关的能量和成本的节约.实施例10:快餐食品包装将快餐食品包装用于包装,例如薯片、玉米片和咸饼干.以下是目前市场上的快餐食品包装的实例.<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>对于快餐食品包装来说,根据本发明的实施方案的原理制备的包<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在该实施例中,漆涂层240的革印漆也可采用在至少2.0兆拉德和在80-110kV下操作的EB机固化.可以看出,根据本发明的实施方案的原理制备的网状物包装使用比常规包装少的原料,原料成本节约约10g/n^或15。/。.另外,与目前市场上使用的常规烘箱操作相比,根据本发明的前述实施方案的原理采用EB机固化的网状物包装提供了显著的能量节约.上述方法提供了多个优点,例如粒子束加工亊实上瞬间发生,通常在室温下操作并且由于粒子束涂料为100%固体而没有产生放射和空气污染.另外,涂料不含有害溶剂或挥发性有机化合物.另外,操作EB的能量成本显著低于当今使用的搮作烘箱.已显示(例如,参见困5和7),当使用较低的操作电压时,较薄的箔片142比较厚的箔片易于吸收更少的能量,从而产生较高的效率和生产量.较低的搮作电压使得能使用较小的变压器和较少的综合装置,产生更紧凑且不那么昂责的EB装置.如上所述,低压EB装置的一个应用是层压粘合刑的瞬时固化(参见以上实施例3和8-10).使用EB粒子束加工装置100立即固化层压粘合刑去掉当使用定时固化的溶刑、水或100%固体粘合刑时所需的12小时至7天的WIP(制品)库存,给制造商带来成本节约.使用EB固化还避免了使用与一些现有化学品相关的潜在有毒的异氛酸酯化学品.另外,瞬时固化提供了其它额外的优点例如实时质量控制和较少浪费.因此,使用EB装置瞬时固化连接两个类似或不同基片(例如连接无机层如铝箔与塑料膜或连接各种塑料膜)的粘合剂是重要的EB应用.已显示,在110kV下搮作有利于连接"双重"基片(其中粘合剂连接两个膜或一个膜连接到无机层如铝箔上).但是,在需要较高搮作电压充分固化一个或多个材料层之下的粘合层的情况下,存在某些包括较厚材料的双重和其它结构.其中使用两个独立的粘合层连接三个材料层的三重结构是需要较高搮作电压固化两个粘合层的结构的实例.需要较厚包装的某些直立袋应用利用三重结构,例如用于液体饮料、快餐等等以及非食品应用例如机油、肥料等等的包装,以下是三重结构的实例PET\印刷体\粘合剂\铝\粘合刑\LDPE在不使用EB固化的情况下,以下方法可用于制造上迷结构步骤l:反向印刷PET(聚酯)膜.步稞2:使用定时固化粘合刑将印刷的膜层压到铝箔上.步骤3:等待24小时使粘合剂固化.步骤4:采用定时固化粘合刑将PETVfe层压体层压到LDPE(低密度聚乙烯)上.步骒5:在非食品应用中等待24小时或者在食品应用中等待最高达7(或更多)天.当使用EB装置100瞬时固化层压粘合刑时,人们可采用以步稞完成前述三重结构步骤l:反向印刷PET膜.步骒2:使用EB层压粘合刑层压PETVfeVLDPE三重结构.步稞3:在线EB固化整个三重结构.由于EB瞬时固化粘合刑,所以可立即使用该结构.可以看出,在制造三重结构中,例如EB固化通过减少操作步骤简化了制造方法并使得能够同一天使用或输送该结构,这导致显著的成本节约.但是,由于三重结构较高的厚度,可能需要较高的採作电压以充分固化笫二层粘合刑层.更通常,当待处理的材料层,例如粘合刑是厚度为约30-50g/i^的结构(双重、三重或其它结构)内的层时,操作电压为110kV可能不能充分处理所述层.以下实施例显示,对于"三重"结构而言较高的操作电压(12SkV对UOkV)提供较好的结果,实施例11以下三重结构使用EB层压粘合刑来制备PETA印刷体\粘合剂\铝\粘合刑\LDPE该结构使用UOkV搮作电压和125kV採作电压制备.下表列出了结果厚度110kV125kV(g/m2)(兆拉德)(兆拉德)PET(12.5微米)17.5反向印刷体2.0粘合刑12.0小计21.52.652.95铝(8微米)21.6粘合剂22.0小计45.11.802.40LDPE(50微米)47.0总计92.10.300.87所使用的EB层压粘合刑1和2是购自NorthwestCoatings的丙烯酸醋(产品并NWC19140)将粘合刑1通过凸版印刷法施涂到反向印刷的聚醋(PET)膜上.然后将其层压到8微米的铝箔上.将粘合刑2施涂到聚乙烯(LDPE)膜的一側,然后将该側层压到铝荡暴露的一側,形成三重结构.然后使用粒子束加工装置100(图1),例如购自EnergySciences,Inc.ofWilmington,MA的EZCureTMI110〃5/1200设备将整个三重层压结构EB固化.该加工装置利用了IO微米的钛箔142.图12列出了所使用的EZCureTM加工装置的刑量速芈.如图12所示,装置在125kV下于1200mpm(米/分钟)下传递1兆拉德,且在400mpm下传递3.0兆拉德所述速度是上述包装应用典型希望的.三重结构暴露于电子束以使PET层面向电子束并且电子穿过PET层(和粘合刑2用铝层)以使枯合剂1和2固化.该结构的一个样品使用操作电压为UOkV,表面剂量为3.0兆拉德固化,而笫二个样品在操作电压为125kV、表面刑量为3.0兆拉德下固化,发现在两种搮作电压下,粘合剂1和2均固化,并且LDPE层对热封性或任何其它的物理性能均没有有害影响,但是,发现在llOkV下固化的粘合刑2比在125kV下固化的粘合剂2具有稍微更高的气味.在llOkV下固化的层压制品中增加的气味是由于粘合层吸收的EB剂量,这在上表和图13中进行了解释说明.从上表可以看出,在操作电压为UOkV和表面剂量为3.0兆拉德下,粘合剂1吸收2.65兆拉德的剂量,而粘合刑2吸收仅1.8兆拉德的剂量,这使得材料稍微欠固化,从而产生气味.另外,该刑量低于对于遵守食品法的包装而言粘合剂供应商推荐的必需的2.4-2.5兆拉德.在125kV下粘合刑1和2分别吸收2.95和2.4兆拉德的刑量,均足够充分固化粘合剂1和2(从而减少气味散发至不可检测的水平)并且符合FDA的要求.图13显示了针对U0kV和125kV搮作电压的深度刑量分布曲线.还显示了使用125kV的搮作电压和12.5微米的箔片的刑量分布曲线.由图12的图表可以看出,对于110kV与10微米箔片和125kV与12.5微米箔片而言,由粘合刑2吸收的剂量基本上相同(表面剂量的60%).这导致了粘合剂2的欠固化,而使用125kV与10微米箔片导致粘合剂2吸收80%的表面刑量.因此,对于在厚度为约20-90g/m2,且更特别是30-50g/ii^的某些部分或所有部分中需要固化的结构(单层、双层、三层等等)而言,例如对于前述实施例中的粘合刑2而言,高于U0kV的搮作电压,例如125kV是适当并且甚至是所要求的.应该注意,除了上述固化包埋在结构内的材料层以外,还可同时处理表面层,例如清漆或0-20g/m2的层.对于本领域技术人员而言显而易见的是,可以在粒子束产生组件、箔片支撑体、加工区和工艺控制系统,以及选择用于网状物包装材料和选择用于薄箔片的材料、灯丝或粒子产生元件,和粒子束加工系统的结构以及本发明的其它方面中进行各种改进和改变,而不背离本发明的范围和精神。例如,尽管已显示固化三重结构的实施例,但本发明并不限于固化任何特定结构并且还适用于例如单层、双层、四层、五层结构等等.考虑到本文所公开的本发明的说明书和实施方式,本发明的其它实施方案对于本领域技术人员而言是显而易见的.说明书和实施例仅用于作为举例,而本发明的真实范围和精神通过以下权利要求及其等同方案来表示.权利要求1.用于采用多个粒子来处理材料的粒子束加工装置,包括电源;连接到所述电源的粒子束产生组件,所述电源在大于110kV的第一操作电压操作,所述粒子束产生组件包括至少一个用于产生所述多个粒子的灯丝;箔片支撑组件,包括厚度为10微米或更小的薄箔片并且在第二操作电压操作,使得所述多个粒子穿透薄箔片,从而用所述多个粒子处理所述材料。2.权利要求l的装置,其中所述笫一搮作电压为125kV.3.权利要求l的装置,其中所述箔片厚度为IO微米.4.权利要求l的装置,其中所述箔片由钛制成.5.用于采用多个粒子来处理材料的粒子束加工装置,包括电源;连接到所述电源的粒子束产生组件,所述电源在大于llOkV的笫一操作电压操作,所述粒子束产生組件包括至少一个用于产生所迷多个粒子的灯丝;箔片支撑组件,包括厚度为IO微米或更小的薄箔片并且在第二操作电压採作,使得所述多个粒子穿透薄箔片,从而用所述多个粒子处理所述材料,其中所述箔片厚度和所述採作电压经选择以在至少20g/n^的深度获得至少80%的表面刑量.6.权利要求5的装置,其中所述箔片厚度和所迷採作电压经选择以在至少30g/n^的深度获得至少80。/。的表面刑量.7.权利要求5的装置,其中所迷箔片厚度和所述搮作电压经选择以在至少40g/n^的深度获得至少80%的表面刑量.8.权利要求5的装置,其中所述箔片厚度和所述搮作电压经选择以在4Sg/n^的深度获得至少80%的表面刑量.全文摘要本发明涉及采用粒子束处理材料的方法和如此处理的材料,具体而言涉及本文提供了采用粒子束加工装置处理材料的方法和由该方法制备的材料。根据一个说明性实施方案,提供了一种采用粒子束加工装置处理材料的方法,该方法包括提供包括至少一个产生多个粒子的灯丝的粒子束产生组件;向灯丝施加大于约110kV的操作电压以产生所述多个粒子;使所述多个粒子穿过厚度为约10微米或更少的薄箔片;和采用所述多个粒子处理材料。文档编号H01J33/00GK101677052SQ20091017306公开日2010年3月24日申请日期2003年7月30日优先权日2003年7月30日发明者G·汉纳芬,H·克洛夫,I·朗沃拉申请人:能源科学公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1