用于使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架、以及使用了该试样加热架的试 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架、以及使用了该试样加热架的试样加热方法，所述试样加热架不需要进行超高真空化，能在不导致试样表面的破坏的情况下稳定地防止试样表面的污染。该用于使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架，对于观察和分析期间的碳污染的生长和热漂移的抑制能力优异，其特征在于，具备正温度系数（PTC）热敏电阻作为发热体。
【专利说明】用于使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架、以及使用了该试样加热架的试样加热方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于电子显微镜、电子束显微分析仪等使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架、以及使用了该试样加热架的试样加热方法。
【背景技术】
[0002]在用于评价材料的显微组织的扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电子束显微分析仪、俄歇电子能谱仪等使用了电子束的显微镜或者分析装置中，存在如下的深刻问题:存在于评价用试样的表面、周围的烃等污染物质与入射电子束相互作用而在试样表面生成碳污染(以下称为“污染”)，使得观察图像的对比度发生变化，或使得以碳为代表的元素的分析精度降低。
[0003]污染物质主要从试样、试样架、真空排气系统、装置的内部部件等四种途径混入。对于源自真空排气系统的污染物质的混入，可通过对试样室进行氮气吹扫、液氮捕获、使用无油真空泵等进行一定程度的抑制。另一方面，一旦带入到试样室的污染物质附着于或者吸附于试样室的壁、试样架等，即使排气为高真空也相当不容易去除。另外，无论怎样清洁的试样，若暴露于大气，都会在其表面吸附烃等碳源。若试样的前处理、操作、保管不恰当，则通过试样而带入到试样室的污染物质增加。
[0004]被带入到装置内的污染物质的分子经由表面扩散、气相扩散而在装置内到处移动。到处移动的这些污染物质的分子不久如被电子束吸引那样凝集于该试样照射位置而生成污染。根据这样的污染的生成过程，在将电子束照射于污染物质进行观察.分析之前尽可能地将它们从试样的周围去除，或者将它们固定以使其不移动，是有效的污染对策。
[0005]作为这样的将存在于试样的表面、周围的污染物质去除的方法，液氮捕获是最流行的方法。该方法是:在试样的附近设置经液氮冷却的冷片(cold fin)从而将经由气相扩散、表面扩散而到达了该冷片上的污染物质的分子暂时性地固定的方法。该方法无法将试样周围的污染物质完全地去除，因此无法完全防止污染。
[0006]将试样室进行超真空化的方法、由Ar离子等对试样表面进行溅射的方法也是广为人知的方法。然而，在将试样室进行超真空化的方法中，需要进行在100?200°C下对试样室周围加热数小时?数天的烘烤操作，因此，如下那样的对于装置的限制较多:必须使得用于装置的材料、分析用的光谱仪、电子枪耐受该烘烤操作以及超高真空的维持。另外，就该方法而言，由于不是将存在于试样表面的污染物质直接去除，因而存在如下问题:单独使用该方法无法完全地抑制污染的生成。另外，利用Ar离子等进行溅射的方法存在如下限制:如果不是能设置溅射用的离子枪的装置则无法适用，由于伴随有试样表面的破坏，因而只能应用于溅射不会对试样表面的图像观察、元素分析造成不良影响的情况。另外，如果不与试样室的超高真空化组合使用，则即使通过溅射暂时地去除，也会在试样表面发生污染物质分子的再吸附，因此无法完全地防止污染的生长。
[0007]在非专利文献I及其引用文献中提出了向试样、试样架照射低能量的高频反应气体等离子体从而去除污染物质的技术。另外，在专利文献I?3中提出了如下的方法及装置:从大气等含氧气体中产生高频等离子体从而生成氧自由基，将其照射于试样的表面、周围从而将存在的污染物质氧化，分解为容易排出的h20、CO、CO2等而将其去除的方法及装置。
[0008]非专利文献1:T.C.1sabell 等:Microsc.Microanal5, 126 (1999)
[0009]专利文献1:美国专利第6，610, 257号公报
[0010]专利文献2:美国专利第6，105, 589号公报
[0011]专利文献3:美国专利第6，452，315号公报
【发明内容】
[0012]但是，认为在非专利文献1、专利文献I?3所记载的技术中，等离子体、自由基的照射范围并未充分地遍及试样及其周围，因而无法完全地去除污染物质，无法稳定地防止试样表面的污染。
[0013]本发明的目的在于提供一种用于使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架、以及使用了该试样加热架的试样加热方法，该试样加热架不需要进行超高真空化，可在不引起试样表面的破坏的情况下稳定地防止试样表面的污染。
[0014]本发明人等为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现了以下的事实。
[0015]i)加热试样对于在高真空环境下防止试样表面的污染是有效的。认为通过试样加热可防止污染的理由如下:吸附于试样表面的污染物质的分子被热强制脱离，从而无法经由表面扩散、气相扩散而到达电子束的照射位置。但是，在此情况下，若使用通常的镍铬线、钨线等金属制加热线作为发热体，则加热温度不稳定，因而产生由试样、试样架的热膨胀导致的热漂移，不易使图像观察位置、元素分析位置在显微镜图像的拍摄、元素分析所需要的数十秒?数分钟内稳定。
[0016]ii)为了抑制该热漂移的发生，使用自身抑制其温度变化的正温度系数(PTC)热敏电阻作为试样加热用的发热体的方法是有效的。
[0017]iii)特别优选在PTC热敏电阻中流动直流电流而使其发热从而进行试样加热。
[0018]本发明是基于这样的见解而完成的，提供一种用于使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架，其特征在于，具备正温度系数(PTC)热敏电阻作为发热体。
[0019]本发明还提供一种使用了电子束的显微镜或者分析装置中的试样加热方法，其对于观察和分析期间的碳污染的生长和热漂移的抑制能力优异，其特征在于，使用上述的试样加热架，在上述的PTC热敏电阻中流动直流电流而使其发热。此时，优选照射等离子体或者氧自由基。
[0020]通过使用本发明的试样加热架，利用没有进行超高真空化的电子显微镜、电子束显微分析仪等照射电子束的装置，可在不发生Ar离子溅射等导致的试样表面的破坏的情况下，稳定地防止试样表面的污染的生长，且也可抑制试样的热漂移的发生，因而可高精度地进行图像观察、元素分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是表示加热(直流)、加热(直流)十氧自由基照射、未加热的未处理的状态下的C累积强度的经时变化的图。
[0022]图2是表示用直流进行加热的情况下的图像观察结果的图。
[0023]图3是表示用交流进行加热的情况下的图像观察结果的图。
【具体实施方式】
[0024]如上所述，加热试样对于在高真空环境下防止试样表面的污染是有效的。在加热温度为50°C左右时，可确认到上述污染防止效果，温度越高效果越明显。然而，在将温度设定为非常高时，试样的微观组织发生变化或发生变质，因此，需要与试样相对应地设定加热温度。例如，当以无机材料、金属材料为对象时，优选加热至100°C左右。其原因在于，若为100°C左右的加热，则可将在图像观察、元素分析等所需要的数十秒~数分钟时间内的、元素的扩散距离抑制在晶粒尺寸的1%以下，可忽略试样的变化、变质。例如，对由平均粒径为10 μ m的铁素体(ferrite)粒构成的钢材进行碳分析的情况下，由于碳在100°C下的扩散系数为约2X 10_14cm2/s,因而即使加热I小时,扩散距离也为约85nm,在通常的分析时间内，加热导致的图像观察、元素分析的精度劣化不会成为问题。
[0025]另一方面，在高真空环境下用通常的镍铬线、钨线等金属线加热器加热试样时，即使基于温度测量来进行反馈/前馈控制，从加热器流入至试样、试样架的热与经由热传导而流出至周围的结构物的热的收支也不平衡。因此，试样或者试样架的温度发生振荡，因此发生由热膨胀引起的热漂移。发生热漂移时，由于视野在观察期间发生移动，因而不易确保图像观察、元素分析的位置精度。因此，在本发明中，使用具有自身抑制其自身的温度变化的功能的PTC热敏 电阻作为发热体，抑制在试样或者试样架中的热漂移的发生。
[0026]热敏电阻是指，电阻变化相对于温度变化而言大的电阻器，PTC热敏电阻是电阻相对于温度升高而增大的类型的热敏电阻。这是由于该类型的热敏电阻在超过居里温度时进行电阻急剧上升那样的非线性动作。因此，当持续流动电流时，会在自身发热的作用下使电流变得不易流动从而保持恒定的温度，因而作为恒温发热体发挥功能。如上所述，PTC热敏电阻其自身具有温度调节功能，可迅速地升高温度，也不发生设定温度下的振荡，因此，可称为在抑制热漂移的发生的方面极其有效的发热体。
[0027]作为PTC热敏电阻，优选向钛酸钡中加入添加物而得到的陶瓷PTC热敏电阻。其原因在于，在该热敏电阻中，钛酸钡在室温下至120°C以上的温度下发生由稳定的正方晶向稳定的立方晶的相变，从而显现出热敏电阻特性，还可以通过添加物的量，从而在小于100°C至300°C左右的范围内调节其设定温度(居里温度)。
[0028]在使用PTC热敏电阻时，优选流动直流电流而使其发热。若使用交流电流，则在包含热敏电阻的电流流路的周围产生交流磁场，因而使得照射电子束发生振动，从而发生电子显微镜图像的失真、焦点模糊、目标分析位置的位置偏移等不良现象。因此，尤其是在高倍率下的电子显微镜图像的拍摄、极微小区域的分析的方面(其中电子束照射的位置精度是重要的)成为深刻的问题。另一方面，若使用直流电流，则仅产生静磁场，因而不会出现上述问题。
[0029]另外，如果与等离子体、氧自由基照射组合使用，则可进一步稳定地减低污染。
[0030]即使发热体的温度恒定，但若保持发热体的试样架等热传导部分的热膨胀系数大，则固定在它们之上的试样也容易显现出热漂移的影响。因此，在通过直接?间接地密接于试样而在基于传导导热的加热的作用下容易升高温度的部件中，优选使用低热膨胀系数合金例如FeNi36合金等。
[0031]予以说明，如果使用这样的PTC热敏电阻，则由于不需要进行装置的超高真空化、Ar溅射等，因而也不会导致试样表面的破坏。
[0032][实施例1]
[0033]用铜双面胶带(含铜的双面胶带)将居里温度92°C、使用电压100V、稳定电流32mA的陶瓷PTC热敏电阻固定于已有的扫描电子显微镜用铝制试样架上，而得到本发明的试样加热架，用铜胶带将经绝缘被覆的镍铬线加热器和热电偶固定于上述铝制试样架上，而得到可进行PID控制的比较用的试样加热架，使用本发明的试样加热架和比较用的加热架进行了以下的试验。
[0034]在这些试样加热架的加热部分上，用铜双面胶带固定硅晶圆作为试样，所述硅晶圆是利用异丙醇洗涤10分钟后进行了大气干燥的市售的经镜面研磨的硅晶圆，设置在Carl Zeiss公司制扫描电子显微镜SUPRA55VP的试样台，利用下面的方法测定出将温度设定为室温(28°C)和92°C时的污染量和热漂移量。予以说明，向任一个试样加热架，都经由安装于SUPRA55VP试样台的前表面的电流导入端子而供给了直流电压。此时，比较的试样加热架还接线于温度控制用微处理器以能够进行PID控制而将温度控制为92°C。扫描电子显微镜的操作条件为，加速电压:5kV，照射电流:0.1nA,电子束照射时间:500秒，观察倍率:10万倍。予以说明，在任一个试样加热架的情况下，都为了避免充电(Charge Up)的影响而使用市售的导电性Cu胶带将试样接地于铝支架。
[0035]污染量:使 用搭载于扫描电子显微镜的能量分散型特性X射线分析装置，以电子束照射时间内的试样表面的碳(C)-Ka线的累积强度(包括本底在内的峰强度。简称为“C累积强度”。)评价污染量。
[0036]热漂移量:根据在电子束照射时间内的观察视野的移动距离来评价。
[0037]将结果示于表1。
[0038]就污染量(C累积强度)而言，在本发明的试样加热架和比较的试样加热架的任一种情况下，都是在室温下多，但是若加热至92 °C，则降低至本底水平。
[0039]另一方面，在任一种情况下，热漂移量(视野移动距离)在室温下都小，为IOnm左右，但是，若加热至92°C，则在两者的支架之间确认到显著差异，在本发明的试样加热架的情况下，较小，为90nm左右，是能够追随图像观察、元素分析的位置的程度，在比较的试样加热架的情况下，为1000nm以上，无法追随图像观察、元素分析的位置。
[0040]根据以上内容可知，若使用本发明的试样加热架，则仅通过连接电源(不需设置特别的温度控制电路)即可自动控制为目标温度。因此可以说，通过试样加热，从而可防止试样表面的污染，并且也可抑制热漂移的发生，因而可高精度地进行图像观察、元素分析。
[0041]表1
C累积强度(cps )视野移动距离Um ) —
试样加热架 28 0C92 °C28 0C92 V
[0042]发明例520910"90
比较例51112101350~
[0043][实施例2][0044]在本发明的试样加热架上，固定纯铁(市售的板状标准试样:纯度99.9%)来代替实施例1中使用的硅晶圆作为试样，在加热、加热+氧自由基照射、未加热的未处理的状态下，改变电子束照射时间，测定出试样表面的污染量(C累积强度)。此时，加热是在与实施例1同样的条件下进行的，氧自由基照射是使用市售的高频等离子体产生装置进行的。予以说明，纯铁的表面是活性的，因而相比于硅晶圆更容易附着污染，在长时间照射电子束时，由于污染而妨碍分析，因此，测定了直至60分钟的照射时间为止的污染量的经时变化。测定是在与实施例1同样的条件下进行的，准备多个利用丙酮进行了超声波洗涤的纯铁试样，对各试样在各时间下测定5次，求出平均污染量。
[0045]将结果示于图1。
[0046]当使用本发明的试样加热架来加热试样时，可知与未加热的未处理的情况相比，即使进行60分钟的电子束照射，也大幅地抑制污染量的升高。另外可知，除了进行加热之夕卜，还施加了氧自由基照射时，可更稳定地减低污染。
[0047][实施例3]
[0048]使用与实施例1同样的、用铜双面胶带(含铜的双面胶带)将居里温度92°C、使用电压100V、稳定电流32mA的陶瓷PTC热敏电阻固定于已有的扫描电子显微镜用铝制试样架上而得到的本发明的试样加热架，进行了以下的试验。
[0049]在该试样加热架的加热部分上，用铜双面胶带固定极低碳素钢板作为试样，所述极低碳素钢板是用硝酸酒精溶液(nital)腐蚀后用乙醇洗涤并且进行了大气干燥的市售的极低碳素钢板，设置在Carl Zeiss公司制扫描电子显微镜SUPRA55VP的试样台，将温度设定为92°C，进行了图像观察。此时，经由安装于SUPRA55VP试样台的前表面的电流导入端子向试样加热架供给直流电压和交流电压，在各情况下进行图像观察。扫描电子显微镜的操作条件为，加速电压:5kV，照射电流:0.1nA,电子束照射时间:500秒，观察倍率:1万倍。予以说明，在试样加热架中，为了避免充电的影响，使用市售的导电性Cu胶带将试样接地于铝支架。
[0050]在图2中示出了用直流进行加热的情况下的图像观察结果，在图3中示出了用交流进行加热的情况下的图像观察结果。可知，在用交流进行加热的情况下，因产生磁场而在观察图像中引入电噪声，图像变得非常不清晰，但是，在用直流进行加热的情况下，在观察图像中没有产生电噪声，而且，通过加热，可在不增加污染的状态下实施清晰的图像观察。
【权利要求】
1.用于使用了电子束的显微镜或者分析装置的试样加热架，其对于观察和分析期间的碳污染的生长和热漂移的抑制能力优异，其特征在于，具备正温度系数热敏电阻作为发热体，所述正温度系数热敏电阻又称为PTC热敏电阻。
2.使用了电子束的显微镜或者分析装置中的试样加热方法，其对于观察和分析期间的碳污染的生长和热漂移的抑制能力优异，其特征在于，使用权利要求1所述的试样加热架，在所述PTC热敏电阻中流动直流电流而使其发热。
3.如权利要求2所述的使用了电子束的显微镜或者分析装置中的试样加热方法，其对于观察和分析期间的碳污染的生长和热漂移的抑制能力优异，其特征在于，照射等离子体或者氧自由基。
【文档编号】H01J37/20GK103782363SQ201280043932
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】山下孝子, 野吕寿人, 关本光义, 渡边学, 贺嶋能久 申请人:杰富意钢铁株式会社