一种铕离子Eu³⁺激活的硅酸盐基发光材料、制备方法及应用的制作方法

专利名称：一种铕离子Eu³⁺激活的硅酸盐基发光材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料、制备方法及应用，属无机荧光材料技术领域。
背景技术：
稀土三基色荧光粉是用于生产高效节能灯的主要原材料，与普通白炽灯相比，节电率高达80%，而且可以获得与日光相近的色温，使得被照物体颜色纯正不失真，其生产过程对环境无污染，是被公认的理想绿色照明工程。稀土三基色荧光灯使用红、蓝、绿三种荧光粉，其中红色荧光粉为Y2O3:Eu3+。Y2O3: Eu3+是一种常用的稀土红色荧光粉，由于该荧光粉可吸收254nm左右的紫外光，发射出611nm左右的红光，且吸收能力强、转换效率高，被广泛应用于照明、显示、太阳能装置中。但该材料的制备一般需较高的制备温度(1400°C左右)和很长的反应时间(几十小时)，且制备的粉体颗粒不规则、粒径较大，需多次球磨、筛分方可应用，工艺复杂、能耗及成本较高且易吸收空气中的水及二氧化碳而导致发光强度下降。硅酸盐基质是一类良好的发光和激发基质，具有优良的发光性能，热稳定性和化学稳定性，来源广泛，价格低廉倍受人们的关注。例如中国发明专利CN 1637115A公布了一种红色荧光粉的制备方法，采用共沉淀法及二次焙烧工艺，所制得的红色荧光粉颗粒接近球形、表面光滑、粒径小、阴极射线发光强度高。中国发明专利CN 1702145A公布了一种稀土纳米硅酸盐基红色荧光体及其制备方法，主要是将激活剂、敏化剂、和基质钇的氧化物溶于硝酸，再加入基质硅材料，获得透明溶胶。在较低温度和较短时间下制备出了稀土纳米红发光荧光粉。文献调研表明，Eu3+激活的硅酸盐基发光材料Na9YhEuxSi6O18尚未见报道
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学及光学性能稳定，制备工艺简便，条件温和，绿色环保，且能降低能耗和成本的铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料、制备方法及其应用，为本领域增添一类新的品种，推动无机发光材料的广泛应用。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案提供一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料，它的化学式为Na9YpxEuxSi6O18 ，其中，X为Eu3+的掺杂量，0.0001 ^x^0.5 ；所述发光材料在波长为365 425纳米的紫外光激发下，发射出波长在570 630纳米的红光。本发明技术方案提供一种如上所述的铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
①以含钠离子的化合物、含钇离子的化合物、含铕离子的化合物和二氧化硅为原料，按通式Na9YhEuxSi6O18 中对应元素的化学计量比称取各原料,研磨后混合均匀；
②将混合均匀的粉体在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为300 500°C，保温3 6h，自然降温至室温后取出样品；将得到的样品充分研磨，在空气气氛下进行第二次烧结，烧结温度为1000 1200°C，保温6 10h，自然冷却后得到一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料。本发明技术方案还包括提供一种如上所述的铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，采用化学溶液法，包括以下步骤:
①以含铕离子的化合物、含钠离子的化合物、含钇离子的化合物为原料，按通式Na9YhEuxSi6O18中对应元素的化学计量比称取各原料，分别溶解于稀硝酸溶液中，再将得到的各溶液混合均匀；
②蒸发去除水及过量的酸，再加入乙醇获得澄清溶液；
③按通式Na9YhEuxSi6O18中对应元素的化学计量比称取正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯加入到澄清溶液中，在60 80°C的水浴条件下搅拌I 4h，静置后得到溶胶；
④所得到的透明溶胶在100°C烘干使形成凝胶，再加热至温度为150 300°C，形成气凝胶，研磨后得到前躯体粉末；
⑤将前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中，升温到300 500°C，保温时间大于2小时；再升温到800 950°C，保温时间大于2小时，冷却后得到一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料。本发明所述的含钠离子的化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氧化钠中的一种。所述的含铕离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种。所述的含钇离子的化合物为氧化钇、硝酸钇中的一种。一种如上所述的铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的应用，用作发光二极管、显示器件、三基色荧光灯和场发射显示器的发光材料。

与现有技术方案相比，本发明的技术方案优点在于:
1、与现有的红色荧光粉，例如Y2O2S: Eu3+，Y2O3: Eu3+发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外395nm附近有较强的激发，该区域为近紫外和蓝光LED芯片的辐射波长，将它配合适量的蓝色和绿色荧光粉，并涂敷和封装于紫外和蓝光LED 二极管芯片外，可应用于制备白光LED照明设备。2、制备工艺简便、降低能耗和成本，所合成的材料化学及光学性能稳定，制备条件温和，生产过程无三废。


图1本发明实施例1所制得的Na9Ya95Eu0.Ji6O18材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为发明实施例2所制得的Na9Ya65Eua35Si6O18材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图3为本发明实施例1所制得的Na9Ya95Euatl5Si6O18材料样品在室温条件下监测到的激发光谱 图4为本发明实施例1所制得的Na9Ya95Euatl5Si6O18材料样品在室温条件下监测到的发射光谱 图5为本发明实施例1所制得的Na9Ya95Euatl5Si6O18材料样品在室温条件下监测到的发光衰减曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明。实施例1
根据化学式Na9Ya95EuaQ5Si6018中各元素的化学计量比，分别称取Na2CO3 2.3846克，Y2O3
0.5363克，Eu2O3 0.044克，SiO2L 8025克。在玛瑙研钵中研磨，并充分混合。将混合均匀的粉体在空气气氛下进行第一次煅烧，温度为350°C，保温6h，自然降温至室温后取出样品。将第一次煅烧的粉料在玛瑙研钵中再次充分研磨，在空气气氛之下进行第二次烧结，温度为1050°C，，保温8h，自然冷却至室温获得最终目标产物。参见附图1，它为本实施例所制得的Na9Ya95Eu0.05Si6018材料样品的X射线粉末衍射图谱，对应的衍射峰是Na9YSi6O18材料的纯相，没有任何杂质物相出现。参见附图3和图4，它们分别为本实施例所制得的Na9Ya95Euatl5Si6O18材料样品在室温条件下监测到的激发光谱和发射光谱图。由图3和图4可知:本实施例所制得的Na9Y0.95Eu0.05Si6018材料在395nm激发波长下，产生较强的发光，主要以611nm波长的红发光为主，它与近紫外LED芯片发射波长非常吻合，将它配合适量的蓝色和绿色荧光粉，并涂敷和封装于紫外和蓝光LED 二极管芯片外，可应用于制备白光LED照明器件。参见附图5，它为本实施例所制得的Na9Ya95Euatl5Si6O18材料样品发光衰减曲线图，从图5可知:本实施例所制得的Na9Ya95Euatl5Si6O18材料发光的衰减寿命完全可以应用于显示器件、三基色荧光灯和场发射显示器的发光材料照明和显示器件，且无余辉。实施例2` 1、称取NaHC033.78 0 5g，溶解于45ml浓度为lmol/L硝酸溶液中；称取0.3670g Y2O3溶解于IOml浓度为lmol/L硝酸溶液中；再称取Eu2O30.308g，溶解于6ml的lmol/L稀硝酸溶液中
2、将步骤2中得到的三种溶液混合，搅拌使均匀；蒸发加热去除水和过量的酸，加入20ml乙醇，得到透明溶液。3、将上述透明溶液60°C水浴搅拌lh，形成溶胶。4、将步骤3所得到的透明溶胶在100°C烘干使形成凝胶。再升温到150°C使形成气凝胶，将得到的气凝胶放入研钵中研磨获得前躯体粉末。5、将步骤4得到的前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中进行合成。以每分钟5°C的升温速度升至300°C，保温3h，继续以每分钟3°C的升温速度升至900°C，保温6h，自然冷却至室温，研磨后得到的产物即为Na9Ya65Eua35Si6O18材料。参见附图2，它为本实施例所制得的Na9Ya65Eu0.35Si6018材料样品的X射线粉末衍射图谱，对应的衍射峰是Na9YSi6O18材料的纯相，没有任何杂质物相出现。本实施例所制得Na9Ya65Eua35Si6O18材料样品激发和发射光谱信息与实施例1类似。实施例3
根据化学式Na9Ya 9Eu0.!Si6O18中各元素的化学计量比，分别称取NaN033.825克，Y2O30.5081克，Eu2O3 0.088克，SiO2L 8025克。在玛瑙研钵中研磨，并充分混合。将混合均匀的粉体在空气气氛下进行第一次煅烧，温度为300°C，保温5h，自然降温至室温后取出样品。将第一次煅烧的粉料在玛瑙研钵中再次充分研磨，在空气气氛之下进行第二次烧结，温度为1200°C，保温8h，自然冷却至室温获得最终目标产物。
本实施例所制得的Na9Ya 9Eu0.^6O18材料样品的结构信息、激发和发射光谱信息与实施例1类似。实施例4
1、称取Na2C032.3846g，溶解于45ml浓度为lmol/L硝酸溶液中；称取0.4234gY203溶解于12ml浓度为lmol/L硝酸溶液中；再称取Eu2O30.22g，溶解于4ml的lmol/L稀硝酸溶液中。2、将步骤I得到的三种溶液混合，搅拌使均匀；蒸发加热去除水和过量的酸，加入20ml乙醇，得到透明溶液。3、将上述透明溶液70°C水浴搅拌2h，形成溶胶。4、将步骤3得到的透明溶胶在100°C烘干使形成凝胶。再升温到200°C使形成气凝胶，将得到的气凝胶放入研钵中研磨获得前躯体粉末。5、将步骤4得到的前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中进行合成。以每分钟5°C的升温速度升至350°C，保温3h，继续以每分钟3°C的升温速度升至800°C，保温6h，自然冷却至室温，研磨后得到的产物即为Na9Ya75Eua25Si6O18材料。本实施例所制得Na9Ya75Eua25Si6O18材料样品结构信息、激发和发射光谱信息与实施例I类似。实施例5
根据化学式Na9Ya8Eua2Si6O18中各元素的化学计量比，分别称取NaN033.825克，Y2O3
0.4516克，Eu(NO3)3.6H20 0.4461克，SiO2L 8025克。在玛瑙研钵中研磨，并充分混合。将混合均匀的粉体在空气气氛下进行第一次煅烧，温度为400°C，保温6h，自然降温至室温后取出样品。将第一次煅烧的粉料在玛瑙研钵中再次充分研磨，在空气气氛之下进行第二次烧结，温度为1000°C，保温8h，自然冷却至室温获得最终目标产物。本实施例所制得的Na9Ya8Eu0.2Si6018材料样品的结构信息、激发和发射光谱信息与实施例1类似。实施例6
1、称取NaN033.825g，溶解于45ml浓度为lmol/L硝酸溶液中；称取0.3387gY203溶解于9ml浓度为lmol/L硝酸溶液中；再称取Eu (NO3) 3.6Η200.8921g，溶解于8ml的lmol/L稀硝酸溶液中。2、将步骤I中得到的三种溶液混合，搅拌使均匀；蒸发加热去除水和过量的酸，加入20ml乙醇，得到透明溶液。3、将上述透明溶液80°C水浴搅拌3h，形成溶胶。4、将步骤3所得到的透明溶胶在100°C烘干使形成凝胶。再升温到300°C使形成气凝胶，将得到的气凝胶放入研钵中研磨获得前躯体粉末。5、将步骤4得到的前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中进行合成。以每分钟5°C的升温速度升至500°C，保温3h，继续以每分钟3°C的升温速度升至950°C，保温6h，自然冷却至室温，研磨后得到的产物即为Na9Ya6Eua4Si6O18材料。本实施例所制得Na9Ya6Eu0.4Si6018材料样品结构信息、激发和发射光谱信息与实施例I类似。
实施例7
根据化学式Na9Ya5Eua5Si6O18中各元素的化学计量比，分别称取NaNO3L 6998克，Na2CO30.2650 克，NaHCO3L 6802 克，Y2O3 0.1411 克，Y(NO3)3.6Η200.2394 克，Eu2O30.22 克，Eu (NO3) 3.6Η200.5576克，SiO2L 8025克。在玛瑙研钵中研磨，并充分混合。将混合均匀的粉体在空气气氛下进行第一次煅烧，温度为500°C，保温5h，自然降温至室温后取出样品。将第一次煅烧的粉料在玛瑙研钵中再次充分研磨，在空气气氛之下进行第二次烧结，温度为1100°C，保温8h，自 然冷却至室温获得最终目标产物。本实施例所制得的Na9Ya5Eua5Si6O18材料样品的结构信息、激发和发射光谱信息与实施例1类似。
权利要求
1.一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料，其特征在于:它的化学式为Na9Y1^xEuxSi6O18，其中，X为Eu3+的掺杂量，0.0001^x^0.5 ;所述发光材料在波长为365 425纳米的紫外光激发下，发射出波长在570 630纳米的红光。
2.一种如权利要求1所述的铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤:①以含钠离子的化合物、含钇离子的化合物、含铕离子的化合物和二氧化硅为原料，按通式Na9YhEuxSi6O18 中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨后混合均匀； ②将混合均匀的粉体在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为300 500°C，保温3 6h，自然降温至室温后取出样品；将得到的样品充分研磨，在空气气氛下进行第二次烧结，烧结温度为1000 1200°C，保温6 10h，自然冷却后得到一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于:所述的含钠离子的化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氧化钠中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于:所述的含铕离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于:所述的含钇离子的化合物为氧化钇、硝酸钇中的一种。
6.一种如权利要求1所述的铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤: ①以含铕离子的化合物 、含钠离子的化合物、含钇离子的化合物为原料，按通式Na9YhEuxSi6O18中对应元素的化学计量比称取各原料，分别溶解于稀硝酸溶液中，再将得到的各溶液混合均匀； ②蒸发去除水及过量的酸，再加入乙醇获得澄清溶液； ③按通式Na9YhEuxSi6O18中对应元素的化学计量比称取正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯加入到澄清溶液中，在60 80°C的水浴条件下搅拌I 4h，静置后得到溶胶； ④将所得到的透明溶胶在100°C烘干使形成凝胶，再加热至温度为150 300°C，形成气凝胶，研磨后得到前躯体粉末； ⑤将前躯体粉末置于坩埚中，在马弗炉中，升温到300 500°C，保温时间大于2小时；再升温到800 950°C，保温时间大于2小时，冷却后得到一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料。
7.根据权利要求6所述的一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于:所述的含钠离子的化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氧化钠中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐机发光材料的制备方法，其特征在于:所述的含铕离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中一种。
9.根据权利要求6所述的一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于:所述的含钇离子的化合物为氧化钇、硝酸钇中的一种。
10.一种如权利要求1所述的铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料的应用，其特征在于:用作发光二极管、显示器件、三基色荧光灯和场发射显示器的发光材料。
全文摘要
本发明公开了一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料、制备方法及应用，属于无机发光材料技术领域。发光材料的化学式为Na9Y1-xEuxSi6O18 ，其中，x是Eu3+的掺杂量，0.0001≤x≤0.5。本发明分别采用化学溶液法和高温相法制备纯相的、发光性能优异的红色荧光粉。它在395nm附近具有很强的激发光，与近紫外LED芯片发射波长非常吻合，发射波长在570～630纳米的红光；将它配合适量的蓝色和绿色荧光粉，并涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，可应用于制备白光LED照明器件，还可用作显示器件、三基色荧光灯和场发射显示器的发光材料。
文档编号H01J1/62GK103113894SQ20131008786
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者黄彦林, 祁淑云, 徐传艳, 韦之豪, 袁蓓玲, 秦琳, 陶正旭, 关莹 申请人:苏州大学