专利名称：热电子发射型氧化物阴极及其制造技术
本发明涉及热电子发射型氧化物阴极及其制造方法，特别是关于作为电子管及摄像管等的热电子发射源而广泛使用的热电子发射型阴极的组成物质。
以前的电视等的阴极射线管等，作为电子管用热电子发射源所使用的热电子发射阴极如
图1所示，在围绕加热灯丝1的管状阴极套管3上，嵌盖含有微量以镍Ni为主要成分以硅Si、镁Mg等为还原剂的圆盖状的金属圆盖5，在该金属圆盖5上涂覆由三元碳酸盐构成的电子发射物质层7从而形成通用的阴极，该热电子发射阴极，作为其起始物使用的主要成分是含有钡-锶-钙的三元高熔点碳酸盐((Ba-Sr-Ca)CO3)。
这时，上述三元高熔点碳酸盐作为电子发射源，为了让其发挥作用，应该在电子管的真空制造工序及排气操作工序，将上述阴极用加热灯丝1加热升温到约1000℃，靠该升温过程，碳酸盐分解出二氧化碳后转换为氧化物。
即，碳酸钡在把电子管抽成真空的排气工序中由下式被热分解生成氧化钡和二氧化碳。
象上面那样，最初作为起始物不使用(Ba-Sr-Ca)O等氧化物，是因为上述氧化物吸收空气中的水分及气体状的二氧化碳容易转换为碳酸盐状态，并且作为起始物之所以使用与上述一样的碳酸盐，是因为碳酸盐在常温、常压下稳定，具有易于处理的优点。
但是，上述碳酸盐尽管有许多优点，但为了将其转换为功函数低的氧化物并能发射电子，使其急速上升到高温产生二氧化碳时，物质自身会产生碎裂从而给电子发射特性带来不利影响。
因此，只有把分解二氧化碳的操作工序渐渐地分阶段进行，所以必须在电子管制造工序中经过较长时间渐渐地进行二氧化碳的分解及排气工序的实施，这直接成为占用工序时间增多的主要原因。
所以，本发明是为了解决上述各种问题而完成的，本发明的目的在于，提供如下一种热电子发射氧化物阴极及其制造方法，即，可大幅度缩减使用现有二元或三元碳酸盐时必须经过的电子管制造工序中从碳酸盐分解二氧化碳的排气操作时间，据此，因工序缩短而节约成本的同时，还伴有如下优点，与三元碳酸盐相比，钡的蒸发特性远远优越，并具有长寿命。
为了达到上述目的，在具有围绕加热灯丝的金属圆盖和阴极套管并在上述金属圆盖上涂敷有包含以钡为主要成分的碱土金属的电子发射物质层的阴极中，本发明的热电子发射型氧化物阴极其特征是，上述包含有以钡为主要成分的碱土金属的电子发射物质层由将钡、锶、钙等的碱土金属固熔于钛酸钡后形成的钛酸(钡-锶-钙)构成。
另外，为了达到上述目的，本发明的热电子发射型氧化物阴极的制造方法的另一特征是，由以下两个工序构成，第一工序是将四氯化钛(TiCl4)的水溶液与二氯化(钡-锶-钙)((Ba-Sr-Ca)Cl2)的水溶液混合，滴入80℃的草酸溶液，据此，使钛酸(钡-锶-钙)水合物((Ba-Sr-Ca)TiO(C2O4)2·4H2O沉淀；第二工序是将该第一工序中得到的钛酸(钡-锶-钙)草酸化物沉淀，用500～700℃的高温处理，据此得到钛酸(钡-锶-钙)((Ba-Sr-Ca)TiO3)。
下面根据附图对本发明的实施例详细加以说明。
图1为现有的氧化物阴极的纵剖面图；图2为本发明的氧化物阴极的纵剖面图；图3为本发明的氧化物阴极的制造方法，化合物沉淀法的制造工序图。
附图中，各图中符号代表的意义如下1加热灯丝，2阴极套管，3金属圆盖，7、9电子发射物质层。
图2是显示了由本发明形成的热电子发射氧化物阴极的一个实施例的剖面图，如图所示，具有围绕加热灯丝的金属圆盖5和阴极套管3，在上述金属圆盖5上，涂敷有由以钡为主要成分，及锶、钙等碱土金属的固熔形态钛酸(钡-锶-钙)形成的电子发射物质层9。
所述电子发射物质层9也可以由以钡为主要成分，及锶的碱土金属的固熔钛酸(钡-钙)所构成。
图3是为得到钛酸(钡-锶-钙)的本发明的实施例，图中显示的是由化合物沉淀法进行的制造过程。
如图中所示，第一过程，把四氯化钛(TiCl4)水溶液和二氯化(钡-锶-钙)((Ba-Sr-Ca)Cl2)水溶液混合，滴入80℃的草酸溶液，由此得到白色沉淀物钛酸(钡-锶-钙)水合物((Ba-Sr-Ca)TiO(C2O4)2·4H2O)，这时，含有上述钡-锶-钙盐的水溶液的成分比与现有的三元固熔碳酸盐的成分比相同，尤其是作为使用于阴极射线管时混合物的组成比，钡-锶-钙的比率采用57.2∶38.0∶4.8重量百分比较适合。
第二过程是，把上述第一过程中得到的白色沉淀物钛酸(钡-锶-钙)水合物再次以500-700℃的温度处理，据此，得到由钛酸(钡-锶-钙)((Ba-Sr-Ca)TiO3构成的悬浊液。
除上述那样的化合物沉淀法外，由广泛熟知的加水分解法，利用柠檬酸盐的方法来制造钛酸(钡-锶-钙)水合物也比较好。
下面，就与上述一样的化合物沉淀法实施本发明的热电子发射型氧化物阴极及其制造方法加以叙述。
首先，作为第一工序，使钡-锶-钙的组成比为57.2∶38.0∶4.8重量百分比的二氯化(钡-锶-钙)((Ba-Sr-Ca)Cl2)的水溶液与四氯化钛(TiCl4)的水溶液混合，滴入80℃的草酸溶液，得到白色的草酸(钡-锶-钙)水合物((Ba-Sr-Ca)TiO(C2O4)2·4H2O)的沉淀物；作为第二工序，把上述草酸(钡-锶-钙)水合物再次以500-700℃处理，得到由钛酸(钡-锶-钙)((Ba-Sr-Ca)TiO)形成的悬浊液后，为了将上述由钛酸(钡-锶-钙)形成的悬浊液作为电子发射物质层9使用，将其喷射到附着于阴极套管3上的金属圆盖5上从而形成电子发射物质层9，据此形成与图2一样的氧化物阴极。
由上述方法制造的氧化物阴极，电子管阴极制造工序中的阴极分解、及排气工序中制造阴极构造体时使用的悬浊液制造成分等因高温加热而被去除，从阴极释放二氧化碳在短时间内便结束，此后，即使加热阴极也不会放出气体，现有的制造工序长的主要原因由于改变了初始物质而从根本上得到了解决，据此，能使二氧化碳的分解操作发生质的缩短。
而且，为了使阴极物质在常温及高温时稳定，钛酸盐本身有助于阴极的电子发射，把有关的氧化物阴极应用到电子管来考查一下电子的发射特性，尽管与现有的阴极相比电子发射量大致相似，但相反，可以看到作为主要电子发射源的钡的蒸发特性却显示出极大的优越性。
如上述那样，本发明的热电子发射型氧化物阴极及其制造方法具有以下技术效果制造电子管时的制造工序有质的缩短，电子管的制造成本大幅度降低，阴极的特性也由于二氧化碳的分解特性的分布得到改善，而能够得到均一的电子发射特性，钡的蒸发特性与现有的阴极氧化物相比也有所提高，阴极寿命大大改善。
权利要求
1.一种热电子发射型氧化物阴极，具有金属圆盖和阴极套管，在上述金属圆盖上涂敷有包含以钡为主要成分的碱土金属的电子发射物质层的阴极，其特征在于，由钡及其它碱土金属的钛酸盐构成上述电子发射物质层。
2.如权利要求1所述的热电子发射型氧化物阴极，其特征在于，上述电子发射物质层由钛酸(钡-锶)形成。
3.如权利要求1所述的热电子发射型氧化物阴极，其特征在于，上述电子发射物质层由钛酸(钡-锶-钙)形成。
4.一种热电子发射型氧化物阴极的制造方法，其特征在于包括以下两个工序第一工序，把四氯化钛(TiCl4)水溶液和二氯化(钡-锶-钙)水溶液混合，滴入80℃的草酸溶液，由此，将钛酸(钡-锶-钙)水合物(Ba-Sr-Ca)TiO(C2O4)2·4H2O沉淀；第二工序，对在该第一工序得到的钛酸(钡-锶-钙)草酸化物沉淀进行500-700℃的高温处理，去除多个水分子而得到(Ba-Sr-Ca)TiO3。
5.如权利要求4所述的热电子发射型氧化物阴极的制造方法，其特征在于，作为上述二氯化(钡-锶-钙)水溶液混合物的组成比，钡-锶-钙的比为52.2∶38.0∶4.8重量％。
全文摘要
热电子发射型氧化物阴极，具有加热灯丝、金属圆盖、阴极及其套管，圆盖上附着以钡为主的碱土金属电子发射层阴极，该电子发射层由钛酸(钡-锶-钙)构成。把四氯化钛(TiCl
文档编号H01J1/20GK1130296SQ9511971
公开日1996年9月4日 申请日期1995年11月16日 优先权日1994年12月28日
发明者崔钟书, 李光敏, 金根培, 朱圭楠, 崔龟锡, 李相沅 申请人:三星电管株式会社