专利名称：非可见光兰色灯玻璃灯管外壳及具有该灯管外壳的荧光灯的制作方法
本申请系申请日为1996年1月5日、申请号为96190154.3、发明名称为“用于非可见光兰色灯灯管外壳的玻璃组合物”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种用于非可见光兰色灯管的玻璃组合物。本发明也涉及一种用于非可见光兰色灯管的玻璃外壳。本发明还涉及由这种玻璃组合物制成玻璃灯管外壳的非可见光兰色荧光灯。
非可见光兰色灯管主要发射UV-A辐射(波长315-380nm)并有一点可见紫-兰光。这种灯管内含有汞蒸汽，在灯管工作期间，产生放电并伴随着发射出特征汞光谱线，特别是，例如含有要求的波长为365nm的光谱线。灯管外壳的内壁装(备)有一种吸收短波UV-B和UV-C辐射的荧光粉，因此，主要发射所述的长波UV-A形式的辐射。
非可见光兰色灯管常用来靠UV-A辐射使一些物质发荧光；这被称为光致发光。当周围环境黑暗时，光致发光是最清晰可见的。这就是灯管为什么会尽可能少发射可见光的理由。这靠灯管外壳的玻璃吸收大部分发出的可见光来达到。假如灯管处于熄灭状态，灯管外壳的玻璃是黑的。此玻璃只允许UV-A辐射和一些紫色和兰色光通过，因此，炽热的灯管是紫-兰色的。这种灯一定不能发射有害的UV-B(波长280-315nm)和UV-C(波长100-280nm)辐射；这种辐射几乎完全被灯管外壳内壁上的荧光粉吸收。
这种灯管特别用于检验矿物、宝石、邮票等，并用于鉴定伪造品，例如假币、假支票、假文件和图画。此灯管也可用来诊断和处理皮肤疾病和给舞池地面照明(迪斯科灯管)。
现有的非可见光兰色灯管的玻璃含有铅，其含量为约20wt.％PbO。PbO改进了加工性能并使玻璃的电阻增加。
使用PbO的一个缺点是它的毒性。在制造铅玻璃时，由于喷溅和蒸发，PbO释放到大气中，对环境和操作人员产生有害的影响。当铅玻璃经受热处理时，例如“桥接-制造”，定形、熔化期间，PbO会释放出来。因此，工作环境必须严格地相适应，以避免暴露在PbO之中。PbO的另一个缺点是原料价格高。PbO还有一个缺点是降低了致密的荧光灯管的发光效率，这是由于含铅的管玻璃经受一次热工作过程时PbO蒸发，随后凝聚在荧光粉上而引起的。这就是为什么长期以来要寻找一种灯管外壳用的玻璃类型的原因。这种玻璃应无铅，在可熔性，软化，膨胀和透光方面还应有所要求的物理性能。
俄国专利申请SU-A-1721031公开了一种用于非可见光兰色灯管的无铅玻璃。所述的玻璃组合物在365nm处有高透射，但含有2-4wt.％的B2O3。
使用B2O3的缺点是原料价格高，并对玻璃熔炉的耐熔材料有腐蚀性。熟知的无铅玻璃的另一个缺点是BaO含量高(6-8wt.％)和NiO含量高(7-9wt.％)，这些原料是昂贵的。由于BaO含量高，玻璃的结晶化趋势也显著增加。所述熟知的无铅玻璃也掺入含锑的组分作为澄清剂。可是，这种物质有毒，它主要以Sb2O3余留在玻璃中。
本发明的一个目的特别是提供一种用作非可见光兰色荧光灯管外壳的玻璃组合物，这种玻璃组合物无铅，又没有上述缺点，而UV和可见光的透射与众所周知的含铅玻璃组合物相同。
本发明另外的目的在于提供一种有这种玻璃组合物的灯管外壳，它透射UV-A辐射(主要波长在365nm)至少与现有灯管外壳一样好。
本发明更进一步的目的是提供一种非可见光兰色荧光灯，点亮时它与现有灯有相同颜色，因此现有灯与按本发明制得的灯可不引人注意而互换。
按本发明提供透射UV-光，无铅，用作荧光灯管外壳的黑色玻璃的目的由包含下列成分的以重量百分数表示的玻璃组合物而达到SiO265-75Al2O31-3Na2O 14-18K2O 0.5-5MgO 2-5CaO 3-6CoO 0.45-1.0NiO 2.8-3.4Fe2O30-0.2其它0-0.3。
这种玻璃组合物不包括上述不利组分PbO、B2O3、BaO和Sb2O3。该玻璃含最高达0.3wt.％的可能杂质、TiO2和/或用作澄清剂的残余物。该玻璃高透射UV-A辐射，因而可和现有的玻璃互换。此玻璃非常适用于制成非可见光兰色灯灯管外壳。
按本发明该玻璃的SiO2含量限于65-75wt.％。与其它成分相结合，该SiO2含量导致一种易熔的玻璃。
SiO2作为一网络骨架。若SiO2量低于65wt.％，玻璃的粘合力和耐化学性降低。若SiO2量高于75wt.％，玻璃成形操作受阻碍，表面结晶的危险就增加。
Al2O3改进玻璃的耐化学性和抗损坏性。低于1wt.％，效果太小，玻璃的结晶倾向增加。大于3wt.％，玻璃的粘度和软化温度(Tsoft)大大增加，这对玻璃的加工性能有不利的影响。
碱金属氧化物Na2O和K2O用作熔合剂并同样用于降低玻璃的粘度。低于所示的限度，软化强度T款化增加太多；高于所述限度，电阻大大减小。碱金属氧化物也用于使该玻璃的膨胀系数(α)适应于抽真空必须的排气管玻璃的要求。
碱土金属氧化物MgO和CaO有良好的性质，它们改进玻璃的耐化学性并降低其熔化温度(T熔化)。低于所示限度，损坏和T熔化大大增加。高于所示限度，T软化和结晶趋势大大增加。
CoO和NiO加到玻璃中用于吸收可见光。CoO吸收绿到红光(500-700nm)，NiO吸收兰到绿光(400-500nm)。两种组份均具有几乎不吸收～365nm的UV-A辐射的优点。但是，两种组份都很贵，因而加入的(量)尽可能低。但若每个组份的浓度太低，会使可见波长区域透射过高，结果是有这种玻璃外壳的灯管点亮时颜色偏离现有灯管的颜色。
NiO含量高于指定限度会使404.7nm波长的光透射过低(404.7nm是汞的谱线之一)，将使有这种玻璃外壳的灯管点亮时颜色与现有灯管不一样。另外，高于指定限度，对UV-A的吸收增加太大。
若CoO含量高于指定的限度，灯的颜色就不一样，其颜色变得更暗更兰。此外，玻璃的红外透射将减少，其结果是玻璃的成形比较困难。较高的CoO浓度也导致较高的UV-A吸收。该玻璃也含有0.2wt.％Fe2O3。Fe2O3对有害的UV-B和UV-C辐射的吸收有良好的影响。
依照本发明的无铅玻璃组合物可用Na2SO4澄清，因此此玻璃可含有高达0.2wt.％SO3。结果，有毒的锑化合物可避免使用。
按本发明的玻璃优选地有下列组成，以重量百分数表示，可避免用这种玻璃外壳的非可见光兰色灯管之间在点亮时直觉上有颜色差别SiO267.8-68.8Al2O31.6-1.8Na2O 16.7-17.3K2O1.0-1.2MgO 3.2-3.6CaO 4.5-4.9CoO 0.52-0.58NiO 2.9-3.1Fe2O30.05-0.09其它 0-0.3.
因为按本发明的玻璃组合物显示出高透射UV-A辐射和高吸收可见光，它十分适用于制作非可见光兰色灯管的玻璃外壳，这些外壳常是管状的，外径在9到30mm之间。外壳的内壁备有荧光粉，例如，用两价铕激活的四硼酸锶。由于玻璃中无PbO，在升高温度下玻璃管成形期间，不出现PbO的蒸发和在荧光粉上凝聚，因此，灯管的发光效率不会降低。
按本发明玻璃组合物作外壳的非可见光兰色荧光灯工作时，与现有的以含PbO玻璃作外壳的非可见光兰色灯管颜色相同。此外，UV-A辐射的(输出)功率至少与现有的灯管相等。
本发明的这些方面和其它方面从对于下面描述的一些实施方案的阐述来看将是显而易见的。
在附图中
图1给出厚度为0.85mm，具有本发明组成的玻璃之透射T(％)与波长λ(nm)的函数曲线。
图2给出厚度为0.85mm，现有非可见光兰色灯管玻璃的透射(％)与波长λ(nm)的函数曲线。
图3给出一种非可见光兰色灯管。
图4给出具有按本发明玻璃组合物作外壳的非可见光兰色灯管的相对发射光谱。
示范性实施方案熔化包含下列数量原料的一种玻璃组合物石英粉1242.9g钾长石182.3g苏 打575.0g白云石308.5g氧化钴11.9g氧化镍60.6g氧化铁0.9g硫酸钠10.0g总 计2392.1g在气体加热的实验室熔炉内的白金坩埚中，在1450℃熔化该玻璃。硫酸钠用作澄清剂。所说的混合物产出2.0Kg玻璃。在熔化和进一步加工期间，无特殊问题出现。熔化的玻璃用来铸造平板和吹成灯泡。
按本发明得到的玻璃组合物及其物理性质列在表1中。为了比较，表中也给出了现有非可见光兰色灯管的含铅玻璃组合物。
表1
表中的符号具有下列含义α25-30025℃到300℃之间的平均膨胀系数。Tstrain(℃)η(粘度)＝1014.5dPa.s时的温度，称作应变点。Tann(℃)η＝1013.0dPa.s时的温度，称作退火点。Tsoft(℃)η＝107.6dPa.s时的温度，称作软化点。Twork(℃)η＝104.0dPa.s时的温度，称作工作温度。Tmelt(℃)η＝102.0dPa.s时的温度，称作熔点。rho(欧姆·厘米)比电阻(或电阻率)。Tk100(℃)rho＝108欧姆·厘米时的温度。Tg(℃)转变温度。log(rho)250250℃时rho以10为底的对数。log(rho)350350℃时rho以10为底的对数。s.m.(kg/m3)密度。
玻璃在200和800nm间的区域内的透射(包括在表面的反射损失)是在厚度为0.85mm的一个双面抛光玻璃板上测定的。这个厚度相当于现有非可见光兰色灯外壳的壁厚。
图1给出了按本发明无铅玻璃的透射T(％)与波长入(nm)的函数曲线。图2给出了现有用作非可见光兰色灯管外壳的无铅玻璃的同类曲线。两条曲线形状基本上相同。按本发明的无铅玻璃组合物(表1第2列)具有与现有含铅玻璃(表1第3列)可相比较的物理性质，因此该无铅玻璃可合适地替代现有的含铅玻璃组合物，用作非可见光兰色灯管的外壳。
表2给出了按本发明的无铅玻璃和现有含铅玻璃在许多重要波长处的透射值。
280nm波长和296.7、302.2和312.6nm汞谱线落在UV-B辐射区域内。波长≥290nm的辐射部分地通过玻璃。但这种射线被管灯外壳内壁上的荧光粉完全吸收。
落在UV-A辐射区域内的波长365nm是汞谱线之一，它也是通常用荧光粉显示出最大发射的波长。在此波长处，玻璃的透射应是最大。
在汞谱线404.7nm及波长410和430nm处的透射是重要的，因为该汞谱线和波长构成转变点，在这里UV-A辐射通过，而可见光被吸收。对于非可见光兰色灯管，这个转变应尽可能窄，亦即灯管必须发射极少可见光，而发射大量UV-A。
波长510和560nm处透射是重要的，因为在这波长范围内眼睛敏感性最大，而NiO和CoO的吸收系数都最小。在这些波长，NiO和/或CoO量的减少可十分明显地观察到透射增加。
表2
表3说明在玻璃1-7中CoO和NiO含量对不同波长可见光透射的影响。其它组份的浓度，除SiO2外，都保持恒定。所有透射都是在玻璃厚度为0.85mm时测得的。玻璃1-3是按本发明的无铅玻璃。玻璃1对应于表1和2的玻璃。玻璃4-7是不按本发明的无铅玻璃，其中只有CoO和/或NiO的含量是改变的。玻璃4-7在波长410；430；510和560nm处显示出过高的透射。在可见光区域有足够低的透射至少需要0.45wt.％CoO。同样道理，也需要一个NiO的最小量。玻璃中的其它组份，例如Na2O，不影响可见光的透射。
表3
用本身已知的方法把按本发明的无铅玻璃拉成外径为16mm的管状。给形成的管子内提供SrB4O7铕荧光粉，并进一步处理制成一非可见光兰色荧光灯。图3示意给出了非可见光兰色灯管1，它包括按本发明玻璃组成的管形外壳3。灯管两端装有接触柱5和5′，把灯管连接到电源上去。
图4是点亮此灯的相对发射光谱。图中发射E以任意单位(a.u.)标在y轴上，波长λ(nm)标在x轴上。此图清楚地表明，此灯几乎完全只发射UV-A辐射，其极大值在λ＝365nm处。该发射光谱与现有以含铅玻璃为外壳的非可见光兰色灯的光谱一致。
按本发明组成的玻璃是无铅的，不含B2O3，非常适用于作非可见光兰色灯管的外壳。工作时，这种灯与现有以含铅玻璃作外壳的灯管有同样的蓝-紫色。为此目的，CoO和NiO量落在很窄范围内，特别是Co的名义含量基本上偏离了已知含铅玻璃的CoO含量值。
权利要求
1.一种允许紫外光通过的灯管外壳，其特征在于它具有由以重量百分数计的下述成分组成的玻璃组合物SiO265-75Al2O31-3Na2O 14-18K2O 0.5-5MgO2-5CaO3-6CoO0.45-1.0NiO2.8-3.4Fe2O30-0.2其它 0-0.3。
2.根据权利要求1的灯管外壳，其中所述玻璃组合物的重量百分组成为SiO267.8-68.8Al2O31.6-1.8Na2O 16.7-17.3K2O 1.0-1.2MgO3.2-3.6CaO4.5-4.9CoO0.52-0.58NiO2.9-3.1Fe2O30.05-0.09其它 0-0.3。
3.一种具有权利要求1或2的灯管外壳的荧光灯。
全文摘要
本发明涉及具有一种无铅黑玻璃组成的非可见光蓝色灯(1)的外壳(3)和具有具有该灯管外壳的荧光灯。所述玻璃不含PbO和B
文档编号H01J61/30GK1266030SQ9911854
公开日2000年9月13日 申请日期1996年1月5日 优先权日1995年1月13日
发明者B·菲尔马, H·迪弗卢米 申请人:皇家菲利浦电子有限公司