滤光器的制作方法

专利名称：滤光器的制作方法
技术利用本发明涉及包含透明支持体和滤光层的滤光器。更具体而言，本发明涉及一种覆盖在显示装置的显示表面上以提高显示器的色彩再现性的滤光器，所述显示装置例如是液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极射线光(CRT)、荧光显示管或场发射显示器。
现有技术诸如液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极射线管(CRT)、荧光显示管或场发射显示器等的显示装置，原则上是显示由红、蓝、绿三原色的光组合而成的彩色画像。但是，使用理想的三原色是非常困难的(实质上是不可能的)。例如，等离子体显示板(PDP)使用三原色的磷光体，该磷光体发出包含不必要成分的光(波长区域为500—620nm)。
因此，已有人提出使用可吸收不必要成分的滤光器来校正显示画像的色彩平衡。用于色彩校正的滤光器描述在以下文献中特开昭58—153904号、特开昭60—118748号、特开昭60—18749号、特开昭61—188501号、特开平3—231988号、特开平5—203804号、特开平5—205643号、特开平7—307133号、特开平9—145918号、特开平9—306366号、以及特开平10—26704号公报。
发明简述必须选择性地滤除损坏光纯度的光成分，以校正显示画像的彩色平衡。但是，本发明的发明人发现常规的滤光器不仅通常滤除损坏光纯度的光成分，而且还滤除对显示画像有贡献的成分。
本发明的一个目的是提供一种对显示画像具有适当的色彩校正功能的滤光器。
本发明的再一个目的是提供一种经改进的等离子体显示板，该显示板可使画像具有经适当校正的色彩。
本发明提供一种包含透明支持体和滤光层的滤光器，其中滤光层在560—620nm的波长范围中具有最大吸收，而且该最大吸收的半峰宽为5—50nm。
本发明还提供一种等离子体显示板，其显示表面被包含透明支持体和滤光层的滤光器覆盖，其中滤光层在560—620nm的波长范围中具有最大吸收，而且该最大吸收的半峰宽为5—50nm。
本发明的发明人研究了显示装置(特别是等离子体显示板)，并发现三原色中包含的不必要光成分(在500—620nm的波长范围内)使发射光谱具有非常尖的峰。因此，用于滤除不必要成分的滤光器必须具有一吸收光谱，该光谱带有相应于上述尖锐发射峰的非常尖锐的峰。如果滤光器具有宽的吸收峰，则会滤除对显示画像有贡献的必要成分。
本发明的滤光器的吸收光谱具有非常尖锐的峰(其半峰宽在5—50nm的范围内)，并因此可选择性地滤除损坏画像的彩色纯度的光成分。
因此，用本发明的滤光器可选择性地校正显示画像的色彩。
附图的简要描述图1是示意性地说明滤光器的截面图，该滤光器按顺序包括滤光层、透明支持体以及低折射率层。
图2是示意性地说明另一个滤光器的截面图，该滤光器按顺序包括透明支持体、滤光层以及低折射率层。
本发明的实施方案(滤光器的层结构)以下参考


滤光器的典型层结构。
图1是示意性地说明滤光器的截面图，该滤光器按顺序包括滤光层、透明支持体以及防反射层。
图1(a)的实施方案按顺序包括滤光层(2)、透明支持体(1)和低折射率层(3)。层(3)和支持体(1)满足n3＜n1的条件，其中n3和n1分别代表层(3)和支持体(1)的折射率。
图1(b)的实施方案按顺序包括滤光层(2)、透明支持体(1)、硬涂敷层(4)和低折射率层(3)。
图1(c)的实施方案按顺序包括滤光层(2)、透明支持体(1)、硬涂敷层(4)、高折射率层(5)和低折射率层(3)。层(3)和(5)以及支持体(1)满足n3＜n1＜n5的条件，其中n3、n1和n5分别代表层(3)、支持体(1)和层(5)的折射率。
图1(d)的实施方案按顺序包括滤光层(2)、透明支持体(1)、硬涂敷层(4)、中等折射率层(6)、高折射率层(5)和低折射率层(3)。层(3)、(5)和(6)以及支持体(1)满足n3＜n1＜n6＜n5的条件，其中n3、n1、n6和n5分别代表层(3)、支持体(1)、层(6)和层(5)的折射率。
图2是示意性地说明另一个滤光器的截面图，该滤光器按顺序包括透明支持体、滤光层以及防反射层。
图2(a)的实施方案按顺序包括透明支持体(1)、滤光层(2)和低折射率层(3)。层(3)和支持体(1)满足上述图1(a)中描述的折射率条件。
图2(b)的实施方案按顺序包括透明支持体(1)、滤光层(2)、硬涂敷层(4)和低折射率层(3)。
图2(c)的实施方案按顺序包括透明支持体(1)、滤光层(2)、硬涂敷层(4)、高折射率层(5)和低折射率层(3)。层(3)和(5)以及支持体(1)满足上述图1(c)中描述的折射率条件。
图2(d)的实施方案按顺序包括透明支持体(1)、滤光层(2)、硬涂敷层(4)、中等折射率层(6)、高折射率层(5)和低折射率层(3)。层(3)、(5)和(6)以及支持体(1)满足上述图1(d)中描述的折射率条件。(透明支持体)支持体材料的例子包括纤维素酯(如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝酸纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4—环己烷二甲醇酯、聚1，2—二苯氧基乙烷—4，4′—二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯(如间同立构聚苯乙烯)、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、间同立构聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、以及聚氧乙烯。优选的是三乙酸纤维素、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
透明支持体优选具有80％以上、更优选86％以上的透射率。支持体的烟雾(haze)优选低于2.0％，更优选低于1.0％。支持体的折射率优选为1.45—1.70。
支持体可包含IR吸收剂或UV吸收剂。IR或UV吸收剂的量优选为0.01—20重量％，更优选为0.05—10重量％。支持体可进一步包含惰性无机化合物的颗粒作为滑动剂。无机化合物的例子包括二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、滑石和高岭土。
支持体可进行表面处理。表面处理的例子包括化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、UV处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理、以及臭氧氧化处理。优选的处理是辉光放电处理、UV处理、电晕放电处理和火焰处理。辉光放电处理和UV处理是特别优选的。可在支持体上提供下涂层，以增强支持体和下涂层上的层之间的粘结。(下涂层)下涂层优选提供在透明支持体和滤光层之间。下涂层可包含玻璃转化温度为-60℃至60℃的聚合物或者可与滤光层的聚合物相配适的聚合物。另外，下涂层可在面对滤光层侧具有粗糙的表面。在与滤光层侧相反的支持体表面上，可提供另一个下涂层，以增强支持体与下涂层上的层(如防反射层、硬涂敷层)之间的粘结。还可再提供一个下涂层，以提高防反射层与粘合剂之间的亲和性，该粘合剂是用于将防反射层固定在显示装置上。
下涂层的厚度优选为2nm—20μm，更优选的范围是5nm—5μm，而最优选的范围是50nm—5μm。
包含玻璃转化温度为-60℃至60℃的聚合物的下涂层将利用聚合物的粘结作用将滤光层粘结在透明支持体上。玻璃转化温度不超过25℃的聚合物可通过以下物质的聚合或者共聚反应来制备1，2—二氯乙烯、1，1—二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯丁二烯橡胶、苯乙烯、氯丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基乙烯基醚。玻璃转化温度优选不超过20℃，更优选不超过15℃，还优选不超过10℃，再优选不超过5℃，并最优选不超过0℃。
具有粗糙表面的下涂层也可将滤光层粘结在透明支持体上。在下涂层的粗糙表面上形成滤光层。具有粗糙表面的下涂层可容易地通过涂敷聚合物胶乳来形成。聚合物胶乳的平均粒径优选为0.02—3μm，更优选的范围是0.05—1μm。
可与滤光层之聚合物相配适的聚合物的例子包括丙烯酸树脂、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、淀粉、聚乙烯醇、可溶性的尼龙以及聚合物胶乳。
在支持体上可形成两个或更多的下涂层。
下涂层可包含其他组分，如溶涨支持体的溶剂、消光剂、表面活性剂、抗静电剂、涂敷助剂和固化剂。(滤光层)滤光层的厚度优选为0.1μm—5cm，更优选为0.5—100μm。
滤光层在560—620nm的波长范围(绿色和红色之间)具有最大吸收。
安排在560—620nm的波长范围内具有最大吸收是用于选择性地滤除会损坏红色荧光的纯度的副光带(sub-band)。在560—620nm的波长范围内具有最大吸收还可进一步滤除在约595nm处的不必要光成分，该不必要的光成分是由PDP中受激发的氖气体发出的。本发明的滤光器在560—620nm的波长范围内具有非常尖锐的吸收峰，使得可降低对绿色荧光的影响。更具体而言，在560—620nm波长范围内的最大吸收具有5—50nm、优选6—45nm、更优选7—40nm、还优选8—35nm、再优选9—30nm、并最优选10—20nm的半峰宽。
在560—620nm的波长范围内于最大吸收处的透射率优选为0.01—80％的范围，更优选的范围是0.1—70％，更优选的范围是0.2—65％，而最优选的范围是5—60％。
滤光器可在500—550nm的波长范围(绿色)具有最大吸收，还可在560—620nm的波长范围(绿色与红色之间)具有最大吸收。
在此情况下，在500—550nm的波长范围内的最大吸收的半峰宽优选大于在560—620nm的波长范围内的最大吸收的半峰宽。另外，在500—550nm的波长范围内的最大吸收处的透射率优选大于560—620nm的波长范围内的最大吸收处的透射率。
在500—550nm的波长范围内的最大吸收设置成可以调节绿色荧光的发射密度，该荧光具有高的视觉敏感度。绿色荧光优选被中等滤除。在500—550nm的波长范围内最大吸收的半峰宽(最大吸收一半处的宽度)优选为30—300nm，更优选的范围是40—250nm，还优选50—200nm，并最优选为60—150nm。
在500—550nm的波长范围内的最大吸收处的透射率优选为5—90％，更优选为20—85％，并最优选为50—80％。
滤光层的上述吸收光谱是通过在滤光层中添加染料或颜料(优选染料)而得到的。
可使用squarylium染料、偶氮甲碱染料、菁染料、氧杂菁染料、偶氮染料、亚芳基染料、占吨染料和部花菁染料作为在500—550nm的波长范围内具有最大吸收的染料。以下示出在500—550nm的波长范围内具有最大吸收的染料的例子。
可使用菁染料或氧杂菁染料作为在560—620nm的波长范围内具有最大吸收的染料。以下示出在560—620nm的波长范围内具有最大吸收的染料的例子。
在滤光层中，可组合使用上述两种染料。
另外，滤光层可包含在500—550nm的波长范围以及在560—620nm的波长范围内具有两个最大吸收的染料。例如，在500—550nm的波长范围(非附聚形式)具有最大吸收的染料在560—620nm的波长范围内(附聚形式)也可具有最大吸收。在500—550nm的波长范围(非附聚形式)以及550—620nm的波长范围(附聚形式)内具有两个最大吸收可通过使用部分附聚形式的上述染料来得到。以下示出在500—550nm的波长范围以及在560—620nm的波长范围内具有最大吸收的染料的例子。 在560—620nm的波长范围内具有最大吸收的染料是附聚形式的染料。附聚形式的染料通常具有J—带，并因此在其光谱内具有尖锐的吸收峰。附聚形式的染料及其J—带描述在Photographic Science andEngineering，第18卷，323—335(1974)中。将非附聚形式(在溶液中)变为附聚形式，由此可使染料的最大吸收迁移至更长的波长范围。因此，可通过测定最大吸收来确定包含在滤光层中的染料是否为附聚形式的。
在本说明书中，附聚形式意味着染料在比相同染料于溶液中具有最大吸收的波长长30nm或更长的波长处具有最大吸收，优选比后者的波长长40nm，更优选长45nm，并最优选长50nm。
将染料溶解在水中，就可使一些染料为附聚形式的。但是，附聚形式通常是通过在染料的水溶液中添加明胶或盐(例如氯化钡、氯化铵、硫化钠)来得到。附聚形式优选通过在染料的水溶液中添加明胶来得到。
附聚形式也可以细固体颗粒分散液来得到。细颗粒可通过已知的磨机来制备。磨机的例子包括球磨、振动磨、行星式球磨、砂磨、胶体磨、喷射磨和滚筒磨。优选竖式或横式分散机(描述在特开昭52—92716号公报以及国际专利88/074794号的说明书中)。
可在有合适的介质(如水、醇)时进行分散处理。在此情况下，优选使用分散表面活性剂。对于表面活性剂，优选使用阴离子表面活性剂(描述在特开昭52—92716号公报以及国际专利88/074794号的说明书中)。如果需要，可使用阴离子聚合物、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
染料的粉末细颗粒可通过以下方法来制备将染料溶解在合适的溶剂中，然后添加差的溶剂以沉淀颗粒。在此情况下，也可使用上述表面活性剂。细颗粒也可通过调节pH值来沉淀。所得到的细颗粒也是附聚形式的。
如果附聚染料为细颗粒形式的(或结晶形式)，平均粒径优选为0.01—10μm。
以附聚形式使用的染料优选为次甲基染料，更优选为菁染料或氧杂菁染料，并最优选为菁染料。
菁染料用以下式定义Bs＝Lo－Bo其中Bs是碱性核，Bo是碱性核的翁形式，而Lo是由奇数个次甲基构成的次甲基链。
优选使用以下式(I)表示的菁染料(特别是附聚形式的) 在式(I)中，Z1和Z2分别独立地是形成5或6元含氮杂环的非金属原子。含氮杂环可与其他杂环、芳香环或脂族环稠合。含氮杂环以及与其稠合的环的例子包括恶唑环、异恶唑环、苯并恶唑环、萘并恶唑环、噻唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、假吲哚环、苯并假吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、喹啉环、吡啶环、吡咯并吡啶环、呋喃并吡咯环、中氮茚环、咪唑并喹喔啉环和喹喔啉环。5元含氮杂环比6元环更优选。5元含氮环优选与苯或萘环稠合。特别优选的环是苯并咪唑环。
含氮杂环以及与其稠合的环可含有取代基。取代基的例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对氯苯氧基)、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如乙氧基羰基)、卤代烃基(如三氟甲基)、烷基硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(如苯硫基、邻羧基苯硫基)、氰基、硝基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基)、酰胺基(如乙酰胺基、丙酰胺基)、酰氧基(如乙酰氧基、丁酰氧基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
在式(I)中，R1和R2分别独立地是烷基、烯基、芳烷基、或芳基。
烷基优选具有1—20个碳原子，并可具有取代基。该取代基的例子包括卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
烯基优选含有2—10个碳原子。烯基的例子包括2—戊烯基、乙烯基、烯丙基、2—丁烯基、和1—丙烯基。烯基可具有取代基。该取代基的例子与烷基中的取代基的例子相同。
芳烷基优选具有7—12个碳原子。芳烷基的例子包括苄基和苯乙基。芳烷基可具有取代基。该取代基的例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对氯苯氧基)、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如乙氧基羰基)、卤代烃基(如三氟甲基)、烷基硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(如苯硫基、邻羧基苯硫基)、氰基、硝基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基)、酰胺基(如乙酰胺基、丙酰胺基)、酰氧基(如乙酰氧基、丁酰氧基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
芳基的例子包括苯基和萘基。芳基可具有取代基。该取代基的例子与芳烷基中的取代基的例子相同。
在式(I)中，L1是由奇数个次甲基构成的次甲基链。数量优选为1、3、5或7。
次甲基链可具有取代基。在此情况下，取代基优选位于次甲基链的中心次甲基上(如meso—位)。该取代基的例子包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、烷氧基羰基、卤代烃基、烷基硫基、芳基硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基和羧基。烷基和芳基的例子及定义与R1和R2中的相同。
在式(I)中，a、b和c分别独立地是0或1。各a和b优选为0。如果菁染料具有阴离子取代基(如磺基、羧基)以形成内盐，则c为0。
在式(I)中，X代表阴离子。阴离子的例子包括卤素离子(如Cl-、Br-、I-)、对甲苯磺酸根离子、乙基硫酸根离子、PF6-、BF4-、ClO4-、以及以下式(III)所代表的络合物 在式(III)中，R9、R10、R11和R12分别独立地是氢、烷基、芳基或氰基。否则，R9与R10或者R11与R12结合形成芳香环。
烷基优选具有1—20个碳原子，并可具有取代基。该取代基的例子包括卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
芳基的例子包括苯基和萘基。芳基可具有取代基。该取代基的例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对氯苯氧基)、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如乙氧基羰基)、卤代烃基(如三氟甲基)、烷基硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(如苯硫基、邻羧基苯硫基)、氰基、硝基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基)、酰胺基(如乙酰胺基、丙酰胺基)、酰氧基(如乙酰氧基、丁酰氧基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
R9与R10或者R11与R12结合所形成的芳香环包括苯环和萘环。苯环和萘环可具有取代基。该取代基的例子与芳基中的相同。
在式(III)中，Y3和Y4分别独立地是O、S或NH，并优选是S。
在式(III)中，M为金属原子。金属原子优选为元素周期表中第II—IV族，并更优选为过渡金属原子。过渡金属原子的例子包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Md和Cd。特别优选的是Fe、Co、Cu和Zn。
更优选使用以下式(Ia)所代表的菁染料(附聚形式)。 在式(Ia)中，R3、R4、R5和R6分别独立地是烷基、烯基、芳烷基、或芳基。各基团的例子及定义与式(I)中R1和R2的相同。
在式(Ia)中，R7和R8分别独立地是烷基(如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对氯苯氧基)、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如乙氧基羰基)、卤代烃基(如三氟甲基)、烷基硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(如苯硫基、邻羧基苯硫基)、氰基、硝基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基)、酰胺基(如乙酰胺基、丙酰胺基)、酰氧基(如乙酰氧基、丁酰氧基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
在式(Ia)中，L2是由奇数个次甲基构成的次甲基链。次甲基的数量优选为3、5或7(更优选为3)。次甲基链可具有取代基。该取代基优选位于次甲基链的中心次甲基上(如meso—位)。取代基的例子与式(I)中次甲基链L1的相同。但是，次甲基链优选不含有取代基。
在式(Ia)中，m2和n2分别独立地为0、1、2、3或4的整数。
在式(Ia)中，X代表阴离子。阴离子的例子与式(I)中X的相同。
在式(Ia)中，c为0或1。
式(I)或式(Ia)所代表的菁染料优选具有至少一个水溶性基团，这意味着具有强的亲水性，使得具有该基团的菁染料是水溶性的。水溶性基团的例子包括磺基、羧基、磷酰基及其盐。盐的平衡离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾离子)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶翁离子、四丁基铵离子以及下式(IV)所代表的翁离子 在式(IV)中，R13和R14分别独立地是烷基、烯基、芳烷基、芳基或杂环基。烷基、烯基、芳烷基、和芳基的例子及定义都与式(I)中R1和R2的相同。
杂环基中的杂环的例子包括恶唑环、苯并恶唑环、噻唑环、苯并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡啶环、哌啶环、吡咯烷环、吗啉环、吡唑环、吡咯环、和香豆素环。杂环基可具有取代基。该取代基的例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对氯苯氧基)、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如乙氧基羰基)、卤代烃基(如三氟甲基)、烷基硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(如苯硫基、邻羧基苯硫基)、氰基、硝基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基)、酰胺基(如乙酰胺基、丙酰胺基)、酰氧基(如乙酰氧基、丁酰氧基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
在式(IV)中，R15和R16分别独立地是氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、烷氧基羰基、卤代烃基、烷基硫基、芳基硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基或羧基。各基团的例子及定义都与式(Ia)中R1和R2的相同。
R13、R14、R15和R16中的两个可结合形成一个环。
在式(IV)中，n1和n2分别独立地是1、2、3或4的整数。
在式(IV)中，b在0.25—3.0的范围内，并根据染料中所含的水溶性基团的数量来确定。例如，如果染料含有两个磺基，则b是0.5。如果染料含有三个磺基，则b是1.0。
式(I)或(Ia)所代表的菁染料的例子如下所示。(I—1)至(I—6) (I—1) RH R′H(I—2) RH R′CF3(I—3) RH R′Cl(I—4) RH R′CF3(I—5) RCl R′Cl(I—6) RCl R′CN (I-7) RCH3(I-8) RC4H9 (I-9) RC2H4OC2H5R′C2H4OC2H5XBr(I-10)RC3H7R′C3H7XI(I-11)RC3H6SO3K R′C3H6SO3XNone(I-12)RC2H4SO3K R′C2H4SO3XNone(I-13)RC2H4COOK R′C2H4COO XNone(I-14)RCH3R′CH3Xp-methylbenzenesulfonic acid (I-15)X1H X2Cl X3HX4CF3(I-16)X1ClX2CF3X3HX4CF3(I-17)X1ClX2Cl X3HX4CF3(I-18)X1ClX2Cl X3Cl X4CF3(I-19)X1ClX2CF3X3Cl X4CN (I-20)RCH3R′CH3Xp-methylbenzenesulfonic acid(I-21)RC2H5R′C2H5XBr(I-22)RC2H4COOR′C2H4COOH XNone(I-23)RC4H8SO3R′C4H8SO3HXNone (I-24)MNi(I-25)MCu(I-26)MCo
式(I)或(Ia)所代表的菁染料可参考特开平5—88293以及特开平6—313939号公报中的描述来制备。
还优选使用以下式(Ib)所表示的非对称菁染料(附聚形式)。附聚形式的式(Ib)染料在稳定性和耐久性(特别是耐光性)方面是非常优异的。 在式(Ib)中，L是由奇数个次甲基构成的次甲基链。次甲基的数量优选为1、3或5(更优选为3)。
次甲基链可具有取代基。该取代基优选位于次甲基链的中心次甲基上(如meso—位)。取代基的例子包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、烷氧基羰基、卤代烃基、烷基硫基、芳基硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基或羧基。各基团的例子及定义都与式(I)中的相同。两个取代基可结合形成5或6元环。
在式(Ib)中，R1和R2分别独立地是脂族基团或芳香基团。优选的是，R1和R2分别独立地是脂族基团(更优选为经取代的烷基)。
术语“脂族基团”是指烷基、经取代的烷基、烯基、经取代的烯基、炔基、经取代的炔基、芳烷基、或经取代的芳烷基。
烷基可含有支链结构，并优选含有1—20个碳原子。
经取代烷基中的烷基部分与上述的烷基相同。经取代烷基中的取代基的例子包括卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基)、羟基、磺基和羧基。磺基和羧基分别可以是盐的形式。
烯基可具有支链结构，并优选含有2—10个碳原子。烯基的例子包括2—戊烯基、乙烯基、烯丙基、2—丁烯基和1—丙烯基。
经取代烯基中的烯基部分与上述烯基相同。经取代烯基中的取代基与经取代烷基的相同。
炔基可具有支链结构，并优选含有2—10个碳原子。炔基的例子包括2—戊炔基、乙炔基、2—丙炔基、2—丁炔基和1—丙炔基。
经取代炔基中的炔基部分与上述炔基相同。经取代炔基中的取代基与经取代烷基的相同。
芳烷基优选含有7—12个碳原子。芳烷基的例子包括苄基和苯乙基。
经取代的芳烷基中的芳烷基部分与上述芳烷基相同。经取代的芳烷基中的取代基的例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对氯苯氧基)、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如乙氧基羰基)、卤代烃基(如三氟甲基)、烷基硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(如苯硫基、邻羧基苯硫基)、氰基、硝基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基)、酰胺基(如乙酰胺基、丙酰胺基)、酰氧基(乙酰氧基、丁酰氧基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
术语“芳香基团”是指芳基或经取代的芳基。
芳基的例子包括苯基和萘基。
经取代芳基中的芳基部分与上述芳基相同。经取代芳基中的取代基的例子与经取代芳烷基的相同。
在式(Ib)中，Z1和Z2分别独立地是选自于以下组中的二价连接基团—CR3R4—、—NR5—、—O—、—S—和—Se—，其条件是Z1与Z2不同。优选的是，Z1和Z2分别独立地是选自于以下组中的二价连接基团—CR3R4—、—NR5—、—O—和—S—，其条件是Z1与Z2不同。R3、R4和R5分别独立地是氢、脂族基团或芳香基团。
在式(Ib)中，n是0或更大的整数。X是平衡离子。n的数目以及X的种类(无论X为阳离子或阴离子)是根据式(Ib)所代表的非对称菁染料中所包含的阴离子和阳离子基团的数量来确定。通常情况下，n为0或1。阴离子的例子包括卤素离子(如Cl-、Br-、I-)、对甲苯磺酸根离子、乙基硫酸根离子、PF6-、BF4-和ClO4-。阳离子的例子包括碱金属离子(锂离子、钠离子、钾离子)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶翁离子、四丁基铵离子。
在式(Ib)中，两个苯环可进一步与另一个苯环稠合。在此情况下，它们可在三个位置中的任意一个位置处稠合。
在式(Ib)中，苯环或它们的稠合环可包含取代基。取代基的例子包括烷基、经取代的烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、经取代的烷氧基、芳基、经取代的芳基、芳氧基、经取代的芳氧基、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基、经取代的芳基硫基、酰基、酰氧基、氨基、经取代的氨基、酰胺基、磺酰胺基、脲基、经取代的脲基、氨甲酰基、经取代的氨甲酰基、氨磺酰基、经取代的氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基、氰基、硝基、磺基、羧基和杂环基团。磺基和羧基可分别为盐的形式。
烷基可具有支链结构，并优选含有2—10个碳原子。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和叔丁基。
经取代烷基中的烷基部分与上述的烷基相同。经取代烷基中的取代基的例子包括卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基(甲氧基、乙氧基)、羟基和氰基。经取代烷基的例子包括羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基和三氟甲基。
环烷基的例子包括环戊基和环己基。
芳烷基优选具有7—12个碳原子。芳烷基的例子包括苄基和2—苯乙基。
烷氧基可具有分枝结构，并优选含有1—12个碳原子。烷氧基的例子包括甲氧基和乙氧基。
经取代的烷氧基中的烷氧基部分与上述烷氧基相同。经取代的烷氧基中的取代基的例子包括烷氧基和羟基。经取代的烷氧基的例子包括甲氧基乙氧基和羟基乙氧基。
芳基优选是苯基。
经取代芳基中的芳基部分与上述芳基相同。经取代的芳基中的取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤素原子和硝基。经取代的芳基的例子包括对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基和间硝基苯基。
芳氧基优选是苯氧基。
经取代的芳氧基中的芳氧基部分与上述芳氧基相同。经取代的芳氧基中的取代基的例子包括烷基、烷氧基和卤素原子。经取代的芳氧基的例子包括对氯苯氧基、对甲基苯氧基和邻甲氧基苯基。
烷氧基羰基优选具有2—20个碳原子。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷基硫基优选具有1—12个碳原子。烷基硫基的例子包括甲硫基、乙硫基和丁硫基。
芳基硫基优选为苯基硫基。
经取代的芳基硫基中的芳基硫基部分与上述芳基硫基相同。经取代的芳基硫基中的取代基的例子包括烷基、烷氧基和羧基。经取代的芳基硫基的例子包括对甲基苯硫基、对甲氧基苯硫基和邻羧基苯硫基。
酰基优选含有2—20个碳原子。酰基的例子包括乙酰基和丁酰基。
酰氧基优选含有2—20个碳原子。酰氧基的例子包括乙酰氧基和丁酰氧基。
取代氨基优选含有1—20个碳原子。取代氨基的例子包括甲基氨基、苯胺基、三嗪基氨基。
酰胺基优选含有2—20个碳原子。酰胺基的例子包括乙酰胺基、丙酰胺基和异丁酰胺基。
磺酰胺基优选含有1—20个碳原子。磺酰胺基的例子包括甲磺酰胺基和苯磺酰胺基。
取代脲基优选含有2—20个碳原子。取代脲基的例子包括3—甲基脲基和3，3—二甲基脲基。
经取代的氨基甲酰基优选含有2—20个碳原子。经取代的氨甲酰基的例子包括甲基氨甲酰基和二甲基氨甲酰基。
经取代的氨磺酰基优选含有1—20个碳原子。经取代的氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
烷基磺酰基优选含有1—20个碳原子。烷基磺酰基的例子包括甲磺酰基。
芳基磺酰基优选为苯磺酰基。
杂环基团的例子包括吡啶基和噻吩基。
式(Ib)所代表的菁染料优选含有至少一个水溶性基团，这意味着具有强的亲水性，使得具有该基团的菁染料是水溶性的。水溶性基团的例子包括磺基、羧基、磷酰基及其盐。盐的平衡离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾离子)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶翁离子、四丁基铵离子以及上述式(IV)所代表的翁离子。
式(Ib)所代表的非对称菁染料的例子如下所示。 (Ib-1)RaCH3RbPhenyl ZS(Ib-2)RaC2H5RbPhenylZS(Ib-3)RaC2H4OCH3RbPhenylZS(Ib-4)RaPhenyl RbPhenylZS(Ib-5)RaCH2Ph RbPhenylZS(Ib-6)RaCH3RbClZS(Ib-7)RaCH3RbClZO(Ib-8)RaC2H5RbPhenylZO(Ib-9)RaC2H5RbClZSe(Ib-10) RaC2H5RbClZC(CH3)2(Ib-11) RaCH3RbPhenylZSe (Ib-12)RaHRbC3H6SO3-X(C2H5)3HN(Ib-13)RaSO3-RbC3H6SO3-X2K(Ib-14)RaSO3-RbC3H6SO3-X2Na(Ib-15)RaSO3-RbCH2CH2CH(CH3)SO3-X2K (Ib-16)RaC3H6SO3-RbC3H6SO3-RcHRdCl ReC2H5(Ib-17)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdCl ReC2H5(Ib-18)RaC2H4SO3-RbC4H8SO3-RcClRdCl ReC2H5(Ib-19)RaC2H4SO3-RbC2H4SO3-RcCH3RdCH3ReC2H5(Ib-20)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcCH3RdCH3ReC2H5(Ib-21)RaC4H8SO3-RbC3H6SO3-RcHRdPhenyl ReC2H5(Ib-22)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdOCH3ReCH3(Ib-23)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdOCH3ReCH3 (Ib-24)RaC3H6SO3-RbC3H6SO3-RcH(Ib-25)RaC3H6SO3-RbC3H6SO3-RcCH3(Ib-26)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcC2H5 (Ib-33)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdOCH3(Ib-34)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdCl(Ib-35)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdPhenyl(Ib-36)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcCH3RdCH3(Ib-37)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcClRdCl(Ib-38)RaC3H6SO3-RbC4H8SO3-RcHRdCl(Ib-39)RaC3H6SO3-RbC3H6SO3-RcHRdCl(Ib-40)RaC4H8SO3-RbC3H6SO3-RcHRdPhenyl
式(Ib)所代表的非对称菁染料可参考以下文献中的描述来制备F.M.Harrner的“杂环化合物菁染料以及相关的化合物(HeterocyclicCompounds Cyanine Dyes and Related Compounds)”(John Wiley andSons，New York，London，1964)；D.M.Sturrner的“杂环化学中的杂环化合物—特殊题目(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclicchemistry)”(第18章，第14节，482—515页，John Wiley and Sons，NewYork，London，1977)；“Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds”(第二版，第4B卷，第15章，369—422页，Elsevier Science Publishing CompanyInc.，New York，1977)；以及特开平6—313939和5—88293号公报。
还优选使用以下式(Ic)所表示的菁染料(特别优选使用附聚形式的)。附聚形式的式(Ic)染料在稳定性和耐久性(特别是耐光性)方面是优异的。 在式(Ic)中，X1和X2分别独立地是—O—、—S—、—Se—、—NR5—或—CR6R7—。优选的是，X1和X2分别独立地是—O—或—S—。
在式(Ic)中，Y1和Y2之一是单键、—O—、—S—、或—NR8—(优选为单键)。
在式(Ic)中，Y1和Y2中的另一个为—O—、—S—或—NR9—。
在式(Ic)中，L1是由奇数个次甲基构成的次甲基链。次甲基的数量优选为1、3、5或7(更优选为3)。次甲基链可含有取代基。该取代基的例子与上述经取代的芳基的相同。两个取代基可结合形成一个5或6元不饱和脂族或芳香环。如果该链含有一个取代基，则该取代基优选位于链的中心次甲基处(即meso—位)。
在式(Ic)中，R1和R2分别独立地是脂族基团或芳香基团。
术语“脂族基团”是指烷基、经取代的烷基、烯基、经取代的烯基、炔基、经取代的炔基、芳烷基或经取代的芳烷基。
烷基可含有环或链状结构。链烷基可具有分枝结构。烷基优选含有1—20、更优选1—15、再优选1—12、还优选1—10、并最优选1—8个碳原子。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环丙基、己基、环己基、2—乙基—己基和十六烷基。
取代烷基中的烷基部分与上述烷基相同。取代烷基中的取代基的例子包括卤素原子、氰基、硝基、杂环基团、—O—R31、—CO—R32、—CO—O—R33、—O—CO—R34、—NR35R36、—NH—CO—R37、—CO—NR38R39、—NH—CO—NR40R41、—NH—CO—O—R42、—S—R43、—SO2—R44、—SO2—O—R45、—NH—SO2—R46和—SO2—NR47R48。R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47和R48独立地是氢、脂族基团、芳香基团或杂环基团。如果R33是氢(即—CO—O—R33是羧基)，或者R45是氢(即—SO2—OR45是磺基)，则氢可解离或者为盐的形式。经取代的烷基的例子包括2—羟基乙基、2—羧基乙基、2—甲氧基乙基、2—二乙基氨基乙基、3—磺基丙基和4—磺基丁基。
烯基可含有环或链状结构。链烯基可具有分枝结构。烯基优选含有2—20、更优选2—15、再优选2—12、还优选2—10、并最优选2—8个碳原子。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1—丙烯基、2—丁烯基、2—戊烯基、和2—己烯基。
取代烯基中的烯基部分与上述烯基相同。取代烯基中的取代基的例子与上述取代烷基的相同。
炔基可含有环或链状结构。链炔基可具有分枝结构。炔基优选含有2—20、更优选2—15、再优选2—12、还优选2—10、并最优选2—8个碳原子。
取代炔基中的炔基部分与上述炔基相同。取代炔基中的取代基的例子与上述取代烷基的相同。
芳烷基中的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基中的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的例子包括苄基和苯乙基。
经取代的芳烷基中的烷基部分与上述烷基相同。经取代的芳烷基中的芳基部分与上述芳基相同。经取代的芳烷基中的烷基部分的取代剂的例子与上述经取代的烷基的相同。经取代的芳烷基中的芳基部分的取代基的例子与上述经取代的芳基的相同。
术语“芳香基团”是指芳基或经取代的芳基。
芳基优选包含6—25、更优选6—20、再优选6—15、并最优选6—10个碳原子。芳基的例子包括苯基和萘基。
经取代的芳基中的芳基部分与上述芳基相同。
经取代的芳基中的取代基的例子包括卤素原子、氰基、硝基、脂族基团、杂环基团、—O—R51、—CO—R52、—CO—O—R53、—O—CO—R54、—NR55R56、—NH—CO—R57、—CO—NR58R59、—NH—CO—NR60R61、—NH—CO—O—R62、—S—R63、—SO2—R64、—SO2—O—R65、—NH—SO2—R66和—SO2—NR67R68。R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68独立地是氢、脂族基团、芳香基团或杂环基团。如果R53是氢(即—CO—O—R53是羧基)，或者R65是氢(即—SO2—OR65是磺基)，则氢可解离或者为盐的形式。经取代的芳基的例子包括4—羧基苯基、4—乙酰胺基苯基、3—甲磺酰胺基苯基、4—甲氧基苯基、3—羧基苯基、3，5—二羧基苯基、4—甲磺酰胺基苯基和4—丁磺酰胺基苯基。
上述杂环基团可含有取代基。杂环基团中的杂环优选为5或6元的。杂环可与脂族环、芳香环、或者其他的杂环稠合。杂环基团中的杂环(稠合的)的例子包括吡啶环、哌啶环、呋喃环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、喹啉基吗啉环、吡咯环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、喹啉环、咔唑环、苯并噻嗪环、苯并恶嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环和噻二唑环。
杂环基团的取代基的例子与上述取代芳基的相同。
在式(Ic)中，R3和R4分别独立地是氢或脂族基团，或者R3和R4结合形成芳香环。芳香环优选是苯环或萘环，更优选为苯环。
在式(Ic)中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地是氢或脂族环，或者R6与R7结合形成脂族环。脂族环优选是饱和脂族环，更优选是5或6元脂族环(如环戊烯环或环己烷环)。
在式(Ic)中，苯环B可以与杂环或芳香环稠合。
在式(Ic)中，苯环A、苯环B、与苯环B稠合的环以及R3和R4所形成的芳香环可分别含有取代基。取代基的例子与上述取代芳基的相同。
以下式(Id)所表示的菁染料也是优选的。 在式(Id)中，X11和X12分别独立地是—O—、—S—、—Se—、—NR13—或—CR14R15—。优选的是，X11和X12分别独立地是—O—和—S—。
在式(Id)中，Y11和Y12之一是单键、—O—、—S—或—NR16—(优选是单键)。
在式(Id)中，Y11和Y12中的另一个是—O—、—S—或—NR17—。
在式(Id)中，L2是由奇数个次甲基构成的次甲基链。次甲基的数量优选为1、3或5(更优选为3)。次甲基链可含有取代基。该取代基的例子与上述经取代的芳基的相同。两个取代基可结合形成一个5或6元不饱和脂族或芳香环。如果该次甲基链含有一个取代基，则该取代基优选位于链的中心次甲基处(即meso—位)。
在式(Id)中，R11和R12分别独立地是脂族基团或芳香基团。
在式(Id)中，R13、R14、R15、R16和R17分别独立地是氢或脂族环，或者R14与R15结合形成脂族环。脂族环优选是饱和脂族环，更优选是5或6元脂族环(如环戊烯环或环己烷环)。
在式(Id)中，苯环E可以与杂环或芳香环稠合。
在式(Id)中，苯环C、苯环D、苯环E以及与苯环E稠合的环可分别含有取代基。取代基的例子与上述取代芳基的相同。
以下式(Ie)所表示的菁染料也是优选的。 在式(Ie)中，X21和X22分别独立地是—O—、—S—、—Se—、—NR23—或—CR24R25—。优选的是，X21和X22分别独立地是—O—和—S—。
在式(Ie)中，Y21和Y22之一是单键、—O—、—S—或—NR26—(优选是单键)。
在式(Ie)中，Y21和Y22中的另一个是—O—、—S—或—NR27—。
在式(Ie)中，Y23和Y24之一是单键、—O—、—S—或—NR28—(优选是单键)。
在式(Ie)中，Y23和Y24中的另一个是—O—、—S—或—NR29—。
在式(Ie)中，L3是由奇数个次甲基构成的次甲基链。次甲基的数量优选为1、3或5，更优选为3。
次甲基链可含有取代基。该取代基的例子与上述经取代的芳基的相同。两个取代基可结合形成一个5或6元不饱和脂族或芳香环。如果该次甲基链含有一个取代基，则该取代基优选位于链的中心次甲基处(即meso—位)。
在式(Ie)中，R21和R22分别独立地是脂族基团或芳香基团。
在式(Ie)中，R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29分别独立地是氢或脂族环，或者R24与R25结合形成脂族环。脂族环优选是饱和脂族环，更优选是5或6元脂族环(如环戊烯环或环己烷环)。
在式(Ie)中，苯环F、苯环G、苯环H以及苯环I可分别含有取代基。取代基的例子与上述取代芳基的相同。
式(Ic)—(Ie)之一所表示的菁染料可含有阴离子或阳离子，以保持电荷平衡。
阳离子的例子包括质子、金属离子和铵离子。对于金属离子，优选碱金属离子(如钠离子、钾离子、锂离子)。铵离子的例子包括有机铵离子(如四甲基铵离子、三乙基铵离子)。
阴离子的离子包括卤素离子(如Cl-、Br-、I-)、对甲苯磺酸根离子、乙基硫酸根离子、PF6-、BF4-和ClO4-。
式(Ic)—(Ie)之一所代表的菁染料优选具有至少一个水溶性基团，这意味着具有强的亲水性，使得具有该基团的菁染料是水溶性的。水溶性基团的例子包括磺基、羧基、磷酰基及其盐。盐的平衡离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾离子)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶翁离子、四丁基铵离子以及上述式(IV)所代表的翁离子。
式(Ic)—(Ie)之一所代表的菁染料的例子如下所示 (Ic-1)RaCH3(Ic-2)RaC2H5(Ic-3)RaC3H7(Ic-4)RaC4H9 (Ic-6)R1C3H6SO3-R2C3H6SO3K(Ic-7)R1C2H4SO3-R2C2H4SO3·(C2H5)3N+H(Ic-8)R1C2H4CO2-R2C2H4CO2K (Ic-9) RaCl(Ic-10)RaSO3K(Ic-11)RaCO2K(Ic-12)RaOH (Ic-13)XO RH(Ic-14)XO RCH3(Ic-15)XO RC2H5(Ic-16)XO RC4H8SO3-(Ic-17)XS RCH3(Ic-18)XSeRCH3 式(Ic)—(Ie)所代表的菁染料可参考以下文献中的描述来制备F.M.Harmer的“杂环化合物菁染料以及相关的化合物(HeterocyclicCompounds Cyanine Dyes and Related Compounds)”(John Wiley andSons，New York，London，1964)；D.M.Sturmer的“杂环化学中的杂环化合物—特殊题目(Heterocyclic Compounds-Special topicsin heterocyclicchemistry)”(第18章，第14节，482—515页，John Wiley and Sons，NewYork，London，1977)；“Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds”(第二版，第4B卷，第15章，369—422页，Elsevier Science Publishing CompanyInc.，New York，1977)；以及特开平5—88293和6—313939号公报。
氧杂菁染料用以下式来定义Ak＝Lo－Ae其中Ak是酮型的酸性核；Ae是烯醇型的酸性核；而Lo是由奇数个次甲基构成的次甲基链。
优选使用以下式(II)所表示的氧杂菁染料(特别是附聚形式的)。 在式(II)中，Y1和Y2分别独立地是形成脂族环或杂环的非金属原子。杂环优于脂族环。脂族环的例子包括茚满二酮环。杂环的例子包括5—吡唑酮环、恶唑酮环、巴比土酸环、吡啶酮环、绕丹宁环、吡唑烷二酮环、吡唑并吡啶酮环及merdramic酸环。脂族环或杂环可含有取代基。取代基的例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、对氯苯氧基)、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基(如乙氧基羰基)、卤代烃基(如三氟甲基)、烷基硫基(如甲硫基、乙硫基、丁硫基)、芳基硫基(如苯硫基、邻羧基苯硫基)、氰基、硝基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基)、酰胺基(如乙酰胺基、丙酰胺基)、酰氧基(如乙酰氧基、丁酰氧基)、羟基、磺基和羧基。各磺基和羧基可为盐的形式。
在式(II)中，L2是由奇数个次甲基构成的次甲基链。该数目优选为3、5或7。
次甲基链可含有取代基。在此情况下，取代基优选位于链的中心次甲基上(即meso—位)。取代基的例子包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、烷氧基羰基、卤代烃基、烷基硫基、芳基硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基和羧基。然而，次甲基链优选不含取代基。
在式(II)中，X2是氢或阳离子。阳离子的例子包括碱金属离子(锂离子、钠离子、钾离子)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶翁离子和四丁基铵离子。
式(II)所表示的氧杂菁染料的例子如下所示(II—1)至(II—4) (II—1) Ar苯基 MH(II—2) Ar苯基 M三乙醇铵(II—3) Ar对羟基苯基 M三乙醇铵(II—4) Ar间羟基苯基 M三乙醇铵(II—5)至(II—6) (II—5) n1(II—6) n2式(II)所表示的氧杂菁染料可参考以下文献中的描述来制备特开平7—230671、欧洲专利0,778,493以及USP 5,459,265。
对于附聚染料，其中化学结合2—100个次甲基染料分子的化合物也可优选使用。
在次甲基染料的附聚体中，许多次甲基染料分子二维地结合形成一个平面，其还可进一步三维附聚。包含经化学结合的多个次甲基染料分子的化合物具有与二维附聚的次甲基染料分子类似的特性，因此该化合物易于形成附聚体。另外，因为化学键部分地有利于形成它们，附聚体具有优异的稳定性。
次甲基染料分为菁染料、部花菁染料、亚芳基染料、苯乙烯染料和氧杂菁染料。菁染料和氧杂菁染料用以上结构式定义。部花菁染料、亚芳基染料和苯乙烯染料分别用以下式定义部花菁染料Bs＝Le＝Ak亚芳基染料Ak＝Lo－Ar
苯乙烯染料Bo—Le－Ar其中Bs是碱性核；Bo是碱性核的翁形式；Ak是酮型的酸性核；Ar是芳香核；Lo是由奇数个次甲基构成的次甲基链；而Le是由偶数个次甲基的构成次甲基链。
其中2—100个菁染料分子化学结合的化合物的附聚体是特别优选的。化学结合的菁染料分子优选是上述式(I)所表示的化合物。
上述化学结合的次甲基(优选菁)染料分子的数量为2—100，优选2—50，更优选2—20，再优选2—10，还优选2—5，并最优选2或3。
多个次甲基染料分子可以相互不同。
分子化学结合的位置可以是两个核(菁染料中的碱性核及翁型的碱性核)或者次甲基链。优选的是，分子通过单键或二价连接基团结合。
二价连接基团的例子包括亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基)、亚烯基(如亚乙烯基、亚丙烯基)、亚炔基(如亚乙炔基、亚丙炔基)、亚芳基(如亚苯基、亚萘基)、二价杂环基团(6—氯—1，3，5—三嗪—2，4—二基、嘧啶—2，4—二基、喹喔啉—2，3—二基)、—O—、—CO—、—NR—(其中R是氢、烷基或芳基)、—S—、—SO2—、—SO—以及它们的组合。
亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、二价杂环基团、作为R的烷基、和作为R的芳基都可具有取代基。该取代基的优选例子包括烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子(Cl、Br、F)、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基、酰基、酰氧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、磺酰胺基、脲基、取代的脲基、氨甲酰基、取代的氨甲酰基、氨磺酰基、取代的氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基、氰基、硝基、磺基、羧基和杂环基团。磺基和羧基可为盐的形式。各基团的例子及定义都与式(I)中含氮杂环及稠合环中的取代基相同。
二价连接基团的更优选例子是具有1—10个碳原子的亚烷基、具有2—10个碳原子的亚烯基(如亚乙烯基、亚丙烯基)、具有2—10个碳原子的亚炔基、具有6—10个碳原子的亚芳基、—O—、—CO—、—NH—、—SO2—以及它们的组合。
二价连接基团中的碳原子数目优选为0—100个，更优选为1—50个，再优选1—20个，并最优选为1—10个。
包含结合的次甲基染料分子的化合物优选是水溶性的。术语“水溶性的”是指于25℃的水中的溶解度为0.01重量％或更高。溶解度优选为0.02重量％或更高。
该化合物优选具有至少一个水溶性基团，这意味着具有强的亲水性，使得具有该基团的菁染料是水溶性的。水溶性基团的例子包括磺基、羧基、磷酰基及其盐。盐的平衡离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾离子)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶翁离子、四丁基铵离子以及上述式(IV)所代表的翁离子。
另外，该化合物优选具有-1或-2的电荷。
包含2—100个化学结合的次甲基染料分子的化合物的例子如下所示 (V-1)RCH3Y-(CH2)2- XNa(V-2)RCH3Y-(CH2)3- XNa(V-3)RC2H5Y-(CH2)4- XK(V-4)RC2H5Y-(CH2)5- XNa(V-5)RC2H5Y-(CH2)6- XNa(V-6)RC2H5Y-(CH2)8- XNa(V-7)RC2H5Y-CH2-CH＝CH-CH2- XNa(V-8)RC2H5Y-C2H4-CO-O-C2H4-O-CO-C2H4-XNa(V-9)RC2H5Y-C2H4-CO-NH-C2H4-X(C2H5)3NH(V-10) RCH3Y-C2H4-O-CO-C4H8-X(C2H5)3NH(V-11) RCH3Y-CH2-C≡C-CH2-X(C2H5)3NH(V-12) RCH3Y-C2H4-CO-O-C4H8-O-CO-C2H4-X(C2H5)3NH(V-13) RCH3Y-CH2-p-phenylene-CH2- X(C2H5)3NH (V-14)R1C2H5R2C2H4SO3-n2(V-15)R1C2H5R2C3H6SO3-n3(V-16)R1C2H5R2C4H8SO3-n4(V-17)R1C2H5R2CH2COO-n6(V-18)R1C2H5R2C2H4COO-n6(V-19)R1CH3R2C4H8SO3-n8(V-19)R1CH2COO-R2C4H8SO3-n3 (V-21)R1C2H5R2HR3Cl n3(V-22)R1C2H5R2HR3CF3n3(V-23)R1C2H5R2Cl R3CF3n3(V-24)R1C2H5R2HR3CONH2n3(V-25)R1C2H4OCH3R2ClR3Cln3 (V-26)RClY-(CH2)3-(V-27)RPhenylY-(CH2)5-(V-28)RPhenylY-C2H4-CO-NH-C2H4-(V-29)RPhenylY-CH2-p-phenylene-CH2- (V-30)RClY-(CH2)3-(V-31)RPhenylY-(CH2)5-(V-32)RClY-CH2-p-phenylene-CH2- (V-33)RCl Z-S-Y-(CH2)3-n10 n21(V-34)RPhenyl Z-O-Y-(CH2)3-n10 n21(V-35)RCl Z-S-Y-(CH2)4-n11 n22(V-36)RPhenyl Z-O-Y-(CH2)4-n12 n21(V-37)RPhenyl Z-O-Y-(CH2)4-n12 n22(V-38)RCl Z-S-Y-(CH2)4-n10 n20 (V-39)R1H R2Cl R3CH3Y-(CH2)3-(V-40)R1H R2Cl R3C2H5Y-(CH2)3-(V-41)R1CH3R2CH3R3H Y-(CH2)3-(V-42)R1CH3R2CH3R3C2H5Y-(CH2)3-(V-43)R1H R2Cl R3C2H5Y-(CH2)5- (V-44)R1Cl R2CH3Z-S-(V-45)R1Phenyl R2C2H5Z-S-(V-46)R1Cl R2C3H7Z-O-(V-47)R1Cl R2CH3Z-O- (V-48)RClZ-S- Y-(CH2)4-(V-49)RPhenyl Z-S-Y-(CH2)4-(V-50)RPhenyl Z-O-Y-(CH2)4-(V-51)RCOOHZ-S-Y-(CH2)2-(V-52)RPhenyl Z-S-Y-O-CO-(CH2)4-CO-O-(V-53)RPhenyl Z-S-Y-NH-CO-(CH2)3-CO-NH- (V-54)RCl Z-S-Y-CO-O-(CH2)2-O-CO-CH2-(V-55)RCl Z-O-Y-CO-NH-(CH2)3-NH-CO-C2H4-(V-56)RPhenyl Z-S-Y-CO-NH-(CH2)3-NH-CO-C2H4- (V-58)n2(V-59)n3(V-60)n4 (V-61)Z1-S-Z2-S- Z3-S-Z4-S-(V-62)Z1-O-Z2-O- Z3-O-Z4-S-(V-63)Z1-S-Z2-S- Z3-O-Z4-O-(V-64)Z1-S-Z2-N(C2H5)-Z3-S-Z4-N(C2H5)-(V-65)Z1-S-Z2-S- Z3-S-Z4-N(C2H5)-(V-66)Z1-S-Z2-S- Z3-S-Z4-O-(V-67)Z1-O-Z2-O- Z3-O-Z4-O- (V-68)RC2H4SO3-n1(V-69)RC2H4SO3-n0(V-70)R-p-phenylene-SO3-n1 (V-71)R1CONH2R2C2H4SO3-n1(V-72)R1CONH2R2-p-phenylene-SO3-n1(V-73)R1CN R2-p-phenylene-SO3-n0(V-74)R1CN R2C2H4SO3-n1包含2—100个化学结合的次甲基染料分子的化合物可参考以下文献中的描述来制备F.M.Harmer的“杂环化合物菁染料以及相关的化合物(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds)”(John Wiley and Sons，New York，London，1964)；D.M.Sturmer的“杂环化学中的杂环化合物—特殊题目(Heterocyclic Compounds-Specialtopics in heterocyclic chemistry)”(第18章，第14节，482—515页，JohnWiley and Sons，New York，London，1977)；“Rodd′s Chemistry of CarbonCompounds”(第二版，第4B卷，第15章，369—422页，Elsevier SciencePublishing Company Inc.，New York，1977)；第2,393,351、2,425,772、2,518,732、2,521,944和2,522,196号美国专利；第565,083号欧洲专利以及特开平6—313939和5—88293号公报。
优选使用至少两种次甲基染料的混合物作为附聚染料。如果两种或更多种次甲基染料都是附聚形式的，则稳定性和耐久性(特别是耐光性)可显著提高。另外，最大吸收的波长可容易地通过使用包含两种次甲基染料的混合物来控制。
如上所述，次甲基染料分为菁染料、部花菁染料、亚芳基染料、苯乙烯染料、和氧杂菁染料。所述混合物优选包含至少一种菁染料。菁染料与其他菁染料的组合或者菁染料与氧杂菁染料的组合是特别优选的。
菁染料和氧杂菁染料分别优选用式(I)和(II)表示。
优选用于附聚染料混合物中的次甲基染料的例子如下所示 (VI-1)RaCH3RbClRcCl XNa(VI-2)RaCH3RbClRcCF3XK(VI-3)RaCH3RbH RcCl XK(VI-4)RaCH3RbH RcCONH2XNa(VI-5)RaC2H5RbClRcCl XNa(VI-6)Ran-C3H7RbClRcCl XNa(VI-7)RaC2H4OC2H5RbClRcCl XNa(VI-8)RaC2H4OH RbClRcCl XNa(VI-9)RaCH2-phenylRbClRcCl XK(VI-10) RaPhenyl RbClRcCl XK (VI-11)RaC2H4SO3-RbClRcCl XK(VI-12)RaC3H6SO3-RbClRcCF3XNa(VI-13)RaCH2CH2CH(CH3)SO3-RbHRcCN XNa(VI-14)RaC2H4SO3-RbHRcCN X(C2H5)3HN(VI-15)RaC4H8SO3-RbHRcCN XK (VI-21)RaC4H8SO3-RbH(VI-22)RaC4H8SO3-RbCH3(VI-23)RaC3H6SO3-RbH (VI-24) n1(VI-25) n2(VI-26) n3 (VI-34)RaHRbH MH(VI-35)RaHRbH M(C2H5)3HN(VI-36)RaOH RbH M(C2H5)3HN(VI-37)RaHRbOH M(C2H5)3HN (VI-40)RaCH3RbPhenylZ-S-(VI-41)RaC2H5RbPhenylZ-S-(VI-42)RaC2H4OCH3RbPhenylZ-S-(VI-43)RaPhenylRbPhenylZ-S-(VI-44)RaCH2-phenyl RbPhenylZ-S-(VI-45)RaCH3RbClZ-S-(VI-46)RaCH3RbClZ-O-(VI-47)RaC2H5RbPhenylZ-O-(VI-48)RaC2H5RbClZ-Se-(VI-49)RaC2H5RbClZ-C(CH3)2-(VI-50)RaCH3RbPhenylZ-Se- (VI-51)RaHRbC3H6SO3-X(C2H5)3HN(VI-52)RaSO3-RbC3H6SO3-X2K(VI-53)RaSO3-RbC3H6SO3-X2Na(VI-54)RaSO3-RbCH2CH2CH(CH3)SO3-X2K (VI-55)RaC3H6SO3-RbC3H6SO3-RcH RdCl ReC2H5(VI-56)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcH RdCl ReC2H5(VI-57)RaC2H4SO3-RbC4H8SO3-RcClRdCl ReC2H5(VI-58)RaC2H4SO3-RbC2H4SO3-RcCH3RdCH3ReC2H5(VI-59)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcCH3RdCH3ReC2H5(VI-60)RaC4H8SO3-RbC3H6SO3-RcHRdPhenyl ReC2H5(VI-61)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdOCH3ReCH3(VI-62)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcHRdOCH3ReCH3 (VI-63)RaC3H6SO3-RbC3H6SO3-RcC2H5(VI-64)RaC3H6SO3-RbC3H6SO3-RcCH3(VI-65)RaC4H8SO3-RbC4H8SO3-RcC2H5 上述染料可参考以下文献中的描述来制备F.M.Harmer的“杂环化合物菁染料以及相关的化合物(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyesand Related Compounds)”(John Wiley and Sons，New York，London，1964)；D.M.Sturmer的“杂环化学中的杂环化合物—特殊题目(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)”(第18章，第14节，482—515页，John Wiley and Sons，New York，London，1977)；“Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds”(第二版，第4B卷，第15章，369—422页，Elsevier Science Publishing Company Inc.，New York，1977)；特开平6—313939和5—88293号公报；第0778493号欧洲专利；以及第5,459,265号美国专利。
在上述范围(500—550nm和560—620nm)以外的波长范围中具有最大吸收的染料，如近红外吸收染料，可与上述染料联合使用。近红外吸收染料的例子包括菁染料(如特开平9—96891号公报所述)、金属螯合物染料、铵染料、二亚铵(diimmonium)染料、醌染料、squarylium染料(如特开平9—90547、10—204310号公报所述)以及各种次甲基染料。近红外吸收染料还描述在以下文献中“着色材料(Coloringmaterial)”，61(4)215-226(1988)；以及“化学工业(Chemical Industry)”1986年5月，45—53。另外，滤光层可包含其他吸收可见光的染料，如三苯基甲烷染料(描述在第2,150,695号美国专利以及特开平5—117536号公报中)以及荧光素染料(如荧光素、二溴荧光素、曙红、绕丹宁)。
滤光层优选还包含粘合剂聚合物。该聚合物的例子包括天然聚合物(如明胶、纤维素衍生物、藻酸)、以及合成的聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氯乙烯、苯乙烯—丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、水溶性聚酰亚胺)。优选的聚合物是亲水性的(如上述天然聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性聚酰亚胺)，并特别优选是明胶。粘合剂聚合物的平均分子量优选为5000—100000，更优选为10000—100000。
滤光层可包含防褪色剂和紫外吸收剂。防褪色剂是用于稳定染料，其例子包括氢醌衍生物(描述在第3,935,016和3,982,944号美国专利中)、氢醌二醚衍生物(描述在第4,254,216号美国专利以及特开昭55—21004号公报中)、酚衍生物(描述在特开昭54—145530号公报中)、螺茚满(spiroindane)或亚甲二氧基苯衍生物(描述在第2,077,455和2,062,888号英国专利以及特开昭61—90155号公报中)、苯并二氢吡喃、螺苯并二氢吡喃(spirochroman)或香豆冉衍生物(描述在第3,432,300、3,573,050、3,574,627和3,764,337号美国专利以及特开昭52—152225、53—20327、53—17729和61—90156号公报中)、氢醌单醚或对氨基苯酚衍生物(描述在第1,347,556和2,066,975号英国专利、特公昭54—12337、以及特开昭55—6321号公报中)、以及双酚衍生物(描述在第3,700,455号美国专利以及特公昭48—31625号公报中)。
对于防褪色剂，可使用金属络合物(描述在第4,245,018号美国专利以及特开昭60—97353号公报中)，以提高染料对光或热的稳定性。
另外，单氧淬灭剂也可用作防褪色剂，用于提高染料的耐光性。单氧淬灭剂的例子包括亚硝基化合物(描述在特开平2—300288号公报中)、二亚铵化合物(描述在第465,612号美国专利中)、镍络合物(描述在特开平4—146189号公报中)、以及抗氧剂(描述欧洲专利公开820057A1中)。(防反射层)滤光器可具有防反射层。具有防反射层的滤光器可用作防反射膜。
防反射层的反射率优选为3％或更低，更优选为1.8％或更低。
作为防反射层，低折射率层是必须的。低折射率层的折射率低于支持体的折射率，优选为1.20—1.55，更优选为1.30—1.55。
低折射率层的厚度优选为50—400nm，更优选为50—200nm。
已提出各种的低折射率层，而且可用于本发明中。它们的例子包括含有含氟聚合物的低折射率层(公开在特开昭57—34526、特开平3—130103、特开平6—115023、特开平8—313702以及特开平7—168004号公报中)、气溶胶—凝胶法形成的层(公开在特开平5—208811、特开平6—299091以及特开平7—168003号公报中)、以及含有细颗粒的层(公开在特开昭60—59250及特开平5—13021、特开平6—56478、特开平7—92306和特开平9—2882011号公报中)。含有细颗粒的低折射率层可在颗粒之间进一步包含微空隙。低折射率层中的空隙率优选为3—50体积％，更优选为5—35体积％。
除低折射率层外，优选提供具有更高折射率的层(如中和高折射率层)，以降低在宽波长范围内的反射。
高折射率层的折射率优选为1.65—2.40，更优选为1.70—2.20。中等折射率层的折射率在低折射率与高折射率层的折射率之间。中等折射率层的折射率优选为1.50—1.90。
中等折射率层和高折射率层的厚度都优选为5nm—100μm，更优选为10nm—10μm，并最优选为30nm—1μm。
各层的烟雾优选不超过5％，更优选不超过3％，并最优选不超过1％。
中等折射率层和高折射率层可由具有较高折射率的粘合剂聚合物形成。该粘合剂聚合物的例子包括聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、蜜胺树脂、酚树脂、环氧树脂、以及由环(脂族或芳香)异氰酸酯与多元醇之间的反应衍生的聚氨酯。其他具有环状(芳香、杂环或脂族)基团的聚合物以及被除氟以外的卤素原子取代的聚合物也具有高折射率。聚合物可通过具有用于游离基硬化的双键的单体的聚合反应来制备。
对于高折射率，无机细颗粒可分散在粘合剂聚合物中。无机细颗粒的平均折射率为1.80—2.80。
对于颗粒的材料，优选为金属氧化物和硫化物。它们包括二氧化钛(金红石、金红石/锐钛矿的混合晶体、锐钛矿、无定形结构)、二氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锆、和硫化锌。优选的材料是二氧化钛、氧化锡和氧化锆。无机细颗粒可包含其他元素、以及主要成分的氧化物或硫化物。“主要成分”是指含量最大的成分。其他元素的例子包括Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S。
中等折射率层和高折射率层可由液体或可溶性的薄膜形成性无机材料形成。这些材料的例子包括各种元素的醇盐、有机酸的盐、配位化合物(如螯合物)以及活性无机聚合物。
防反射层(即、低折射率层)的表面可被制成具有防眩性能(其防止表面通过分散入射光来反射周围景物)。例如，防反射层可形成在透明薄膜已被精细粗糙化的表面上。或者，防反射层的表面可通过压纹辊而被粗糙化。具有此等表面的防反射层的烟雾通常为3—30％。(电磁波屏蔽层)使滤光器屏蔽电磁波的层优选具有0.1—500Ω/m2、更优选为0.1—10Ω/m2的表面电阻。因为其可提供在滤光器上或者防反射层上，电磁波屏蔽层优选为透明的。已知为透明导电层的层可用作电磁波屏蔽层。
作为透明导电层，优选使用金属或者金属氧化物的薄膜。金属优选是贵金属，更优选是金、银、铂或它们的合金，并最优选是金与银的合金。银在该合金中的含量优选为60重量％或更高。金属氧化物优选是SnO2、ZnO、ITO或In2O3。
可叠层金属膜和金属氧化物膜。在层状组合物中，金属氧化物膜保护金属膜(防止氧化)，并提高在可见光波长范围内的透射率。叠加在金属膜上的金属氧化物的优选例子包括二—四价金属氧化物(如氧化锆、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化铝)。在金属膜上还可叠层金属醇盐的薄膜。金属氧化物或金属醇盐的薄膜可叠层在金属膜的两个面上。在此情况下，可使用不同的膜。
金属膜的厚度优选为4—40nm，更优选为5—35nm，并最优选为6—30nm。
金属氧化物或金属醇盐的膜的厚度优选为20—300nm，更优选为40—100nm。
电磁波屏蔽层可通过溅射法、真空沉积法、离子镀法、等离子体CVD法、等离子体PVD法、或者涂敷非常细颗粒的金属或金属氧化物来形成。(红外线屏蔽层)红外线屏蔽层使滤光器屏蔽800—1200nm波长范围内的红外线。红外线屏蔽层可由树脂混合制备。在树脂混合物中，掺入红外线屏蔽组分。红外线屏蔽组分的例子包括铜(描述在特开平6—118228号公报中)、铜化合物或磷化合物(描述在特开昭62—5190号公报中)、铜化合物或硫脲化合物(描述在特开平6—73197号公报中)、或者钨化合物(描述在第3,647,772号美国专利中)。可在透明支持体中加入红外线屏蔽组分来替代红外线屏蔽层。
上述银薄膜的电磁波屏蔽层也可用作红外线屏蔽层。(其他层)滤光器可进一步包括硬涂敷层、滑动层、防污斑层、抗静电层、紫外吸收层、或中间层。
硬涂敷层优选包含交联聚合物，并可由丙烯酸、氨基甲酸酯或环氧聚合物或寡聚物(如可紫外固化的树脂)或硅材料形成。
在滤光器的顶表面上，可提供滑动层。滑动层使防反射层的表面具有滑动性，并提高滤光器的耐刮擦性。滑动层可由聚有机硅氧烷(如硅油)、天然蜡、石蜡、高级脂肪酸的金属盐、含氟润滑剂或其衍生物形成。滑动层的厚度优选为2—20nm。
防污斑层可由含氟聚合物形成，而且其厚度优选为2—100nm，更优选为5—30nm。
诸如防反射层(中、高和低折射率层)、滤光层、下涂层、硬涂敷层、滑动层以及其他层的这些层，可用已知的涂敷方法形成。涂敷方法的例子包括浸涂、气刀刮涂、幕式淋涂、辊涂、绕线棒刮涂、凹版印涂和用料斗进行的挤涂(描述在第2,681,294号美国专利中)。通过涂敷可同时形成两个或更多个层。同时涂敷的方法描述在第2,761,791、2,941,898、3,508,947和3,526,528号美国专利以及“Coating Engineering”第253页(Y.Harazaki编写，Asakura Shoten出版(1973))中。(滤光器的应用)本发明的滤光器可用于诸如液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)或阳极射线管显示器(CRT)的显示装置中。如果滤光器具有防反射层，则滤光器设置在显示装置上，使与低折射率层相反的表面贴附在显示表面上。本发明的滤光器在等离子体显示板(PDP)中是特别有效的。
等离子体显示板(PDP)包括气体、玻璃基板(前和后玻璃基板)、电极、电极引导元件、厚膜印刷元件和磷光体。各玻璃基板装有电极和绝缘层。在底部玻璃基板上，还提供磷光体层。玻璃包封在基板之间。
等离子体显示板(PDP)可市售得到，并描述在特开平5—205643以及特开平9—306366号公报中。
在诸如等离子体显示板的显示装置中，显示表面用滤光器覆盖。如果在显示表面前设置一块板，则滤光器可粘附在前板的前表面(外侧)上或者粘附在板的背表面(显示侧)上。
实施例1(下涂层的形成)使透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度100μm)的两个表面经受电晕放电处理。在一个表面上施加苯乙烯—丁二烯共聚物的胶乳，以形成130nm厚的下涂层。(第二下涂层的形成)在下涂层上，施加包含乙酸和戊二醛的明胶水溶液，以形成厚度为50nm的第二下涂层。(低折射率层的形成)在2.50g的反应性氟代烃聚合物(JIN—7219，Nippon Gosei GomuCo.，Ltd.)中添加1.3g的叔丁醇。在室温下搅拌该混合物10分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于低折射率层的涂敷溶液。用绕线棒刮涂器在与下涂层相反的支持体表面上涂敷上述涂敷溶液，形成一个层(干燥厚度为110nm)。在120℃下将该层干燥并硬化30分钟，以形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(a1)和0.05g的染料(b6)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将涂敷溶液涂敷在第二下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度为3.5μm)。(吸收度的测量)测量所得滤光器的吸收光谱。滤光层在530nm和593nm处具有两个最大吸收。在530nm处的透射率为70％，而在593nm处的透射率为28％。530nm处的最大吸收的半峰宽为110nm，而593nm处的最大吸收的半峰宽为37nm。
实施例2重复实施例1的步骤，但通过在5℃下搅拌溶液5分钟来溶解染料(a1)和(b6)，以制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。滤光层在530nm和593nm处具有两个最大吸收。530nm处的最大吸收的半峰宽为110nm，而593nm处的最大吸收的半峰宽为28nm。
实施例3重复实施例1的步骤，但通过在25℃下搅拌溶液360分钟来溶解染料(a1)和(b6)，以制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。滤光层在530nm和593nm处具有两个最大吸收。530nm处的最大吸收的半峰宽为110nm，而593nm处的最大吸收的半峰宽为18nm。
对比例1在180g的10重量％聚乙烯醇(PVA-203，Kuraray Co.，Ltd.)水溶液中溶解0.05g的染料(a1)和0.05g的染料(b6)。该溶液由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例1的步骤，但使用上述用于滤光层的涂敷溶液，以制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。滤光层在530nm和593nm处具有两个最大吸收。在530nm处的透射率为68％，而在593nm处的透射率为58％。530nm处的最大吸收的半峰宽为115nm，而593nm处的最大吸收的半峰宽为77nm。
实施例4重复实施例1的步骤，但通过在5℃下搅拌溶液360分钟来溶解染料(a1)和(b6)，以制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。滤光层在530nm和593nm处具有两个最大吸收。530nm处的最大吸收的半峰宽为115nm，而593nm处的最大吸收的半峰宽为50nm。(滤光器的评估)从市售的等离子体显示板(PDS4202J—H，富士通株式会社)中除去前板的表面膜。替代该表面膜，用粘合剂将如上制得的滤光器(与低折射率层相反的表面)粘附在前板上。测量显示图象的对比度及辉度，并假设将实施例1的辉度设定为100，根据相对值进行评估。另外，用眼睛观察白色光和红色光，以评估提高效果。结果见表1。
表1
经改善的白色光纯白色经改善的红色光纯红色白色*绿白色红色** 强度弱的红色红色*** 染有桔黄色的红色实施例5(滤光层的形成)在180g的水中溶解18g经碱处理的高分子量照相明胶。在该溶液中添加36mg的染料(I—5)。溶液搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。 (下涂层的形成)使透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度125μm)的两个表面经受电晕放电处理。在一个表面上施加苯乙烯—丁二烯共聚物的胶乳，以形成140nm厚的下涂层。(第二下涂层的形成)在下涂层上，施加包含乙酸和戊二醛的明胶水溶液，以形成厚度为40nm的第二下涂层。(低折射率层的形成)在2.50g的反应性氟代烃聚合物(JIN—7219，Nippon Gosei GomuCo.，Ltd.)中添加1.3g的叔丁醇。在室温下搅拌该混合物10分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于低折射率层的涂敷溶液。用绕线棒刮涂器在与下涂层相反的支持体表面上涂敷上述涂敷溶液，形成一个层(干燥厚度为110nm)。在120℃下将该层干燥并硬化30分钟，以形成低折射率层。(滤光层的形成)在第二下涂层上涂敷上述涂敷溶液，并在120℃下干燥3分钟，以形成一个层(干燥厚度为4.5μm)，制备滤光器。
实施例6重复实施例5的步骤，但用相同量的染料(I—3)替换染料(I—5)，以制备滤光器。 实施例7重复实施例5的步骤，但用相同量的染料(I—4)替换染料(I—5)，以制备滤光器。 实施例8重复实施例5的步骤，但用相同量的染料(I—11)替换染料(I—5)，以制备滤光器。 实施例9重复实施例5的步骤，但用相同量的染料(I—27)替换染料(I—5)，以制备滤光器。 对比例2在80g的氯仿中溶解3.0g的聚乙二醇缩丁醛(PVB—3000K，电气化学工业株式会社)。在该溶液中添加0.12g以下的对比染料(a)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例5的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。对比染料(a) 对比例3在80g的异丙醇中溶解3.0g部分水解的聚乙酸乙烯酯。在该溶液中添加0.3g市售染料(Foster palm pink E)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例5的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。(吸收度的测量)通过分光光度计(U—3210，日立制作所株式会社)测量所得滤光器的吸收光谱。在该测量中，参考物为空气。从所得光谱测量λmax及半峰宽。结果如表2所示。各滤光器在最大吸收处的透射率为25—35％。(耐光性实验)通过150000 1x的氙灯用光(来自于与滤光层相反一侧)照射滤光器200小时。用下式定义染料的残存量(耐光性)。
残存量＝100×(100－光照射后在最大吸收处的透射率)/(100－光照射前在最大吸收处的透射率)结果如表2所示。
表2
Paml pink EFoster palm pink E实施例10(下涂层的形成)按照与实施例1相同的方式在透明支持体的一个表面上形成下涂层(a)和第二下涂层(b)。
在与下涂层相反的支持体表面上，施加1，1—二氯乙烯—丙烯酸—丙烯酸甲酯共聚物的胶乳，形成120nm厚的下涂层(b)。(第二下涂层的形成)在下涂层(b)上，施加丙烯酸胶乳(HA16，Nippon Acryl Co.，Ltd.)，形成厚度为50 nm的第二下涂层(b)。(滤光层的形成)按照与实施例5相同的方式在第二下涂层(b)上形成滤光层。(低折射率层的形成)按照与实施例5相同的方式在滤光层上形成低折射率层。
按照与实施例5相同的方式评估由此形成的防反射膜，其结果是具有与实施例5一样的良好性能。
将实施例5—10的各滤光器粘附在等离子体显示板的表面上。显示板装有滤光器，产生具有良好收缩的图象，而且白色和红色光都得到改善。
实施例11(下涂层的形成)使透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度100μm)的两个表面经受电晕放电处理。在一个表面上施加苯乙烯—丁二烯共聚物的胶乳，以形成130nm厚的下涂层。(第二下涂层的形成)在下涂层上，施加包含乙酸和戊二醛的明胶水溶液，以形成厚度为50nm的第二下涂层。(低折射率层的形成)在2.50g的反应性氟代烃聚合物(JIN—7219，Nippon Gosei GomuCo.，Ltd.)中添加1.3g的叔丁醇。在室温下搅拌该混合物10分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于低折射率层的涂敷溶液。用绕线棒刮涂器在与下涂层相反的支持体表面上涂敷上述涂敷溶液，形成一个层(干燥厚度为110nm)。在120℃下将该层干燥并硬化30分钟，以形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.10g的染料(Ib—2)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。由此制备滤光器。
实施例12重复实施例11的步骤，但用相同量的染料(Ib—16)替换染料(Ib—2)，以制备滤光器。 实施例13重复实施例11的步骤，但用相同量的染料(Ib—20)替换染料(Ib—2)，以制备滤光器。 对比例4在80g的氯仿中溶解3.0g的聚乙二醇缩丁醛(PVB—3000K，电气化学工业株式会社)。在该溶液中添加0.12g在对比例2中使用的对比染料(a)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例11的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。
对比例5在80g的异丙醇中溶解3.0g部分水解的聚乙酸乙烯酯。在该溶液中添加0.3g市售染料(Foster palm pink E)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例11的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。(吸收度的测量)通过分光光度计(U—3210，日立制作所株式会社)测量所得滤光器的吸收光谱。在该测量中，参考物为空气。从所得光谱测量λmax及半峰宽。结果如表3所示。各滤光器在最大吸收处的透射率为25—35％。(耐光性实验)通过150000 1x的氙灯用光(来自于与滤光层相反一侧)照射滤光器200小时。用下式定义染料的残存量(耐光性)。
残存量＝100×(100－光照射后在最大吸收处的透射率)/(100－光照射前在最大吸收处的透射率)结果如表3所示。
表3
Paml pink EFoster palm pink E将实施例11—13的各滤光器粘附在等离子体显示板的表面上。装有滤光器的显示板产生具有良好收缩的图象，而且改善了白色和红色光。
实施例14(下涂层的形成)在透明的三乙酸纤维素膜(厚度为80μm)的一个表面上，涂敷在甲醇和丙酮中的明胶分散液，然后干燥，形成下涂层(厚度为200nm)。(硬涂敷层的形成)在50重量份的甲基乙基酮中溶解25重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化药株式会社)、25重量份的尿烷丙烯酸寡聚物(UV—6300B，日本合成化学工业株式会社)、2重量份的光聚合反应引发剂(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.5重量份的光增感剂(Kayacure DETX，日本化药株式会社)，以制备用于硬涂敷层的涂敷溶液。涂敷溶液用绕线棒刮涂器涂敷在与下涂层相反的支持体表面上。干燥所形成的层，然后用紫外线进行照射，以形成硬涂敷层(厚度为6μm)。(低折射率层的形成)使用低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例11相同的方式在硬涂敷层上形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(Ib—2)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。
由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽都与实施例11中的滤光器相同。
实施例15(下涂层的形成)按照与实施例11相同的方式在透明支持体的表面上形成下涂层(a)和第二下涂层(a)。
在透明支持体的另一个表面上，涂敷1，1—二氯乙烯—丙烯酸—丙烯酸甲酯共聚物的胶乳，以形成厚度为120nm的下涂层(b)。(第二下涂层的形成)在下涂层(b)上，涂敷丙烯酸胶乳(HA16，Japan Acrylic Co.，Ltd.)，以形成厚度为50nm的第二下涂层(b)。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.10g的染料(Ib—2)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层(b)上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。(硬涂敷层的形成)按照与实施例14相同的方法在滤光层上形成硬涂敷层。(低折射率层的形成)使用用于低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例11相同的方法在硬涂敷层上形成低折射率层。由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽都与实施例11中的滤光器相同。
实施例16(下涂层的形成)使透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度100μm)的两个表面经受电晕放电处理。在一个表面上施加苯乙烯—丁二烯共聚物的胶乳，以形成130nm厚的下涂层。(第二下涂层的形成)在下涂层上，施加包含乙酸和戊二醛的明胶水溶液，以形成厚度为50nm的第二下涂层。(低折射率层的形成)在2.50g的反应性氟代烃聚合物(JIN—7219，Nippon Gosei GomuCo.，Ltd.)中添加1.3g的叔丁醇。在室温下搅拌该混合物10分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于低折射率层的涂敷溶液。用绕线棒刮涂器在与下涂层相反的支持体表面上涂敷上述涂敷溶液，形成一个层(干燥厚度为110nm)。在120℃下将该层干燥并硬化30分钟，以形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(V—2)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。由此制备滤光器。 实施例17重复实施例16的步骤，但用相同量的染料(V—5)替代染料(V—2)以制备滤光器。 实施例18重复实施例16的步骤，但用相同量的染料(V—26)替代染料(V—2)以制备滤光器。 对比例6在80g的氯仿中溶解3.0g的聚乙二醇缩丁醛(PVB—3000K，电气化学工业株式会社)。在该溶液中添加0.12g在对比例2中使用的对比染料(a)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例16的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。
对比例5在80g的异丙醇中溶解3.0g部分水解的聚乙酸乙烯酯。在该溶液中添加0.3g市售染料(Foster palm pink E)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例16的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。(吸收度的测量)通过分光光度计(U—3210，日立制作所株式会社)测量所得滤光器的吸收光谱。在该测量中，参考物为空气。从所得光谱测量λmax及半峰宽。结果如表4所示。各滤光器在最大吸收处的透射率为25—35％。(耐光性实验)通过150000 1x的氙灯用光(来自于与滤光层相反一侧)照射滤光器200小时。用下式定义染料的残存量(耐光性)。
残存量＝100×(100－光照射后在最大吸收处的透射率)/(100－光照射前在最大吸收处的透射率)结果如表4所示。
表4
Paml pink EFoster palm pink E将实施例16—18的各滤光器粘附在等离子体显示板的表面上。装有滤光器的显示板产生具有良好收缩的图象，而且改善了白色和红色光。
实施例19(下涂层的形成)在透明的三乙酸纤维素膜(厚度为80μm)的一个表面上，涂敷在甲醇和丙酮中的明胶分散液，然后干燥，形成下涂层(厚度为200nm)。(硬涂敷层的形成)在50重量份的甲基乙基酮中溶解25重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化药株式会社)、25重量份的尿烷丙烯酸寡聚物(UV—6300B，日本合成化学工业株式会社)、2重量份的光聚合反应引发剂(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.5重量份的光增感剂(Kayacure DETX，日本化药株式会社)，以制备用于硬涂敷层的涂敷溶液。涂敷溶液用绕线棒刮涂器涂敷在与下涂层相反的支持体表面上。干燥所形成的层，然后用紫外线进行照射，以形成硬涂敷层(厚度为6μm)。(低折射率层的形成)使用低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例16相同的方式在硬涂敷层上形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(V—2)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。
由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽都与实施例16中的滤光器相同。
实施例20(下涂层的形成)按照与实施例16相同的方式在透明支持体的表面上形成下涂层(a)和第二下涂层(a)。
在透明支持体的另一个表面上，涂敷1，1—二氯乙烯—丙烯酸—丙烯酸甲酯共聚物的胶乳，以形成厚度为120nm的下涂层(b)。(第二下涂层的形成)在下涂层(b)上，涂敷丙烯酸胶乳(HA16，Japan Acrylic Co.，Ltd.)，以形成厚度为50nm的第二下涂层(b)。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(V—2)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层(b)上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。(硬涂敷层的形成)按照与实施例19相同的方法在滤光层上形成硬涂敷层。(低折射率层的形成)使用用于低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例16相同的方法在硬涂敷层上形成低折射率层。由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽都与实施例16中的滤光器相同。
实施例21(下涂层的形成)使透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度100μm)的两个表面经受电晕放电处理。在一个表面上施加苯乙烯—丁二烯共聚物的胶乳，以形成130nm厚的下涂层。(第二下涂层的形成)在下涂层上，施加包含乙酸和戊二醛的明胶水溶液，以形成厚度为50nm的第二下涂层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.025g的染料(VI—1)和0.025g的染料(VI—10)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。 (低折射率层的形成)在2.50g的反应性氟代烃聚合物(JIN—7219，Nippon Gosei GomuCo.，Ltd.)中添加1.3g的叔丁醇。在室温下搅拌该混合物10分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于低折射率层的涂敷溶液。用绕线棒刮涂器在与下涂层相反的支持体表面上涂敷上述涂敷溶液，形成一个层(干燥厚度为110nm)。在120℃下将该层干燥并硬化30分钟，以形成低折射率层。
由此制得滤光器。
实施例22重复实施例21的步骤，但用相同量的染料(VI—29)替代染料(VI—10)以制备滤光器。 实施例23重复实施例21的步骤，但用相同量的染料(VI—36)替代染料(VI—10)以制备滤光器。 实施例24重复实施例21的步骤，但用相同量的染料(VI—41)和(VI—59)替代染料(VI—1)和(VI—10)以制备滤光器。
对比例8在80g的氯仿中溶解3.0g的聚乙二醇缩丁醛(PVB—3000K，电气化学工业株式会社)。在该溶液中添加0.12g在对比例2中使用的对比染料(a)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例21的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。
对比例9在80g的异丙醇中溶解3.0g部分水解的聚乙酸乙烯酯。在该溶液中添加0.3g市售染料(Foster palm pink E)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例21的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。(吸收度的测量)通过分光光度计(U—3210，日立制作所株式会社)测量所得滤光器的吸收光谱。在该测量中，参考物为空气。从所得光谱测量λmax及半峰宽。结果如表5所示。各滤光器在最大吸收处的透射率为25—35％。(耐光性实验)通过150000 1x的氙灯用光(来自于与滤光层相反一侧)照射滤光器200小时。用下式定义染料的残存量(耐光性)。
残存量＝100×(100－光照射后在最大吸收处的透射率)/(100－光照射前在最大吸收处的透射率)结果如表5所示。
表5
Paml pink EFoster palm pink E将实施例21—24的各滤光器粘附在等离子体显示板的表面上。装有滤光器的显示板产生具有良好收缩的图象，而且改善了白色和红色光。
实施例25(下涂层的形成)在透明的三乙酸纤维素膜(厚度为80μm)的一个表面上，涂敷在甲醇和丙酮中的明胶分散液，然后干燥，形成下涂层(厚度为200nm)。(硬涂敷层的形成)在50重量份的甲基乙基酮中溶解25重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化药株式会社)、25重量份的尿烷丙烯酸寡聚物(UV—6300B，日本合成化学工业株式会社)、2重量份的光聚合反应引发剂(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.5重量份的光增感剂(Kayacure DETX，日本化药株式会社)，以制备用于硬涂敷层的涂敷溶液。涂敷溶液用绕线棒刮涂器涂敷在与下涂层相反的支持体表面上。干燥所形成的层，然后用紫外线进行照射，以形成硬涂敷层(厚度为6μm)。(低折射率层的形成)使用低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例21相同的方式在硬涂敷层上形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.025g的染料(VI—1)和0.025g的染料(VI—10)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。
由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽都与实施例21中的滤光器相同。
实施例26(下涂层的形成)按照与实施例21相同的方式在透明支持体的表面上形成下涂层(a)和第二下涂层(a)。
在透明支持体的另一个表面上，涂敷1，1—二氯乙烯—丙烯酸—丙烯酸甲酯共聚物的胶乳，以形成厚度为120nm的下涂层(b)。(第二下涂层的形成)在下涂层(b)上，涂敷丙烯酸胶乳(HA16，Japan Acrylic Co.，Ltd.)，以形成厚度为50nm的第二下涂层(b)。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.025g的染料(VI—1)和0.025g的染料(VI—10)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层(b)上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。(硬涂敷层的形成)按照与实施例25相同的方法在滤光层上形成硬涂敷层。(低折射率层的形成)使用用于低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例21相同的方法在硬涂敷层上形成低折射率层。由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽都与实施例21中的滤光器相同。
实施例27(下涂层的形成)使透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度100μm)的两个表面经受电晕放电处理。在一个表面上施加苯乙烯—丁二烯共聚物的胶乳，以形成130nm厚的下涂层。(第二下涂层的形成)在下涂层上，施加包含乙酸和戊二醛的明胶水溶液，以形成厚度为50nm的第二下涂层。(低折射率层的形成)在2.50g的反应性氟代烃聚合物(JIN—7219，Nippon Gosei GomuCo.，Ltd.)中添加1.3g的叔丁醇。在室温下搅拌该混合物10分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于低折射率层的涂敷溶液。用绕线棒刮涂器在与下涂层相反的支持体表面上涂敷上述涂敷溶液，形成一个层(干燥厚度为110nm)。在120℃下将该层干燥并硬化30分钟，以形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(Ic—1)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。 将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。由此制备滤光器。(吸收度的测量)通过分光光度计(U—3210，日立制作所株式会社)测量所得滤光器的吸收光谱。在该测量中，参考物为空气。最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽分别是581nm、15％和38nm。
还测量了染料甲醇溶液的吸收光谱，并发现最大吸收处于532nm。
实施例28重复实施例27的步骤，但用相同量的染料(Ic—15)替代染料(Ic—2)以制备滤光器。 测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收是在593nm，最大吸收处的透射率为14％，而最大吸收的半峰宽是40nm。
还测量了染料甲醇溶液的吸收光谱，并发现最大吸收处于544nm。
实施例29重复实施例27的步骤，但用相同量的染料(Ic—23)替代染料(Ic—2)以制备滤光器。 测量所得滤光器的吸收光谱，并发现最大吸收、最大吸收处的透射率及其半峰宽分别是599nm、15％和42nm。
还测量了染料甲醇溶液的吸收光谱，并发现最大吸收处于552nm。
对比例10在80g的氯仿中溶解3.0g的聚乙二醇缩丁醛(PVB—3000K，电气化学工业株式会社)。在该溶液中添加0.12g在对比例2中使用的对比染料(a)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例27的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱，并发现最大吸收、该处的透射率及其半峰宽分别是572nm、17％和70nm。
还测量了染料甲醇溶液的吸收光谱，并发现最大吸收处于567nm。对比例11在80g的异丙醇中溶解3.0g部分水解的聚乙酸乙烯酯。在该溶液中添加0.3g市售染料(Foster palm pink E)。搅拌溶液30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为1μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
重复实施例27的步骤，但使用如上制得的涂敷溶液，以制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱，并发现最大吸收、该处的透射率及其半峰宽分别是570nm、17％和150nm。
染料未溶解在甲醇中。(耐光性实验)通过150000 1x的氙灯用光(来自于与滤光层相反一侧)照射滤光器200小时。用下式定义染料的残存量(耐光性)。
残存量＝100×(100－光照射后在最大吸收处的透射率)/(100－光照射前在最大吸收处的透射率)(耐湿热性实验)将滤光器储存在60℃、90％(相对湿度)的条件下1天，然后根据以上公式测量染料的残存量(耐湿热性)。
以上实验的结果如表6所示。
表6
Pink EFoster palm pink E将实施例27—29的各滤光器粘附在等离子体显示板的表面上。装有滤光器的显示板产生具有良好收缩的图象，而且改善了白色和红色光。
实施例30(下涂层的形成)在透明的三乙酸纤维素膜(厚度为80μm)的一个表面上，涂敷在甲醇和丙酮中的明胶分散液，然后干燥，形成下涂层(厚度为200nm)。(硬涂敷层的形成)在50重量份的甲基乙基酮中溶解25重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化药株式会社)、25重量份的尿烷丙烯酸寡聚物(UV-6300B，日本合成化学工业株式会社)、2重量份的光聚合反应引发剂(Irgacure 907，Ciba-Geigy)和0.5重量份的光增感剂(Kayacure DETX，日本化药株式会社)，以制备用于硬涂敷层的涂敷溶液。涂敷溶液用绕线棒刮涂器涂敷在与下涂层相反的支持体表面上。干燥所形成的层，然后用紫外线进行照射，以形成硬涂敷层(厚度为6μm)。(低折射率层的形成)使用低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例1相同的方式在硬涂敷层上形成低折射率层。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(Ic—1)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在下涂层上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。
由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、该处的透射率及其半峰宽都与实施例27中的滤光器相同。
实施例31(下涂层的形成)按照与实施例27相同的方式在透明支持体的表面上形成下涂层(a)和第二下涂层(a)。
在透明支持体的另一个表面上，涂敷1，1—二氯乙烯—丙烯酸—丙烯酸甲酯共聚物的胶乳，以形成厚度为120nm的下涂层(b)。(第二下涂层的形成)在下涂层(b)上，涂敷丙烯酸胶乳(HA16，Japan Acrylic Co.，Ltd.)，以形成厚度为50nm的第二下涂层(b)。(滤光层的形成)在180g的10重量％明胶水溶液中溶解0.05g的染料(Ic—1)。该溶液在40℃下搅拌30分钟，然后由聚丙烯过滤器(孔径为2μm)中过滤，以制备用于滤光层的涂敷溶液。
将该涂敷溶液涂敷在第二下涂层(b)上，然后在120℃下干燥10分钟，以形成滤光层(干燥厚度3.5μm)。(硬涂敷层的形成)按照与实施例30相同的方法在滤光层上形成硬涂敷层。(低折射率层的形成)使用用于低折射率层的涂敷溶液，按照与实施例27相同的方法在硬涂敷层上形成低折射率层。由此制备滤光器。
测量所得滤光器的吸收光谱。最大吸收、该处的透射率及其半峰宽都与实施例27中的滤光器相同。
权利要求
1.一种滤光器，其包括透明的支持体和滤光层，其中滤光层在560—620nm的波长范围内具有最大吸收，而且最大吸收的半峰宽为5—50nm的范围。
2.如权利要求1所述的滤光器，其中滤光器在最大吸收处的透射率为0.01—80％。
3.如权利要求1所述的滤光器，其中滤光层包含染料和粘合剂聚合物。
4.如权利要求3所述的滤光器，其中染料为附聚形式的。
5.如权利要求3所述的滤光器，其中染料为次甲基染料。
6.如权利要求5所述的滤光器，其中染料是菁染料。
7.如权利要求6所述的滤光器，其中染料是下式(I)所表示的附聚形式的菁染料 式中Z1和Z2分别独立地是形成5或6元含氮杂环的非金属原子；R1和R2分别独立地是烷基、烯基、芳烷基、或芳基；L1是由奇数个次甲基构成的次甲基链；X是阴离子；而a、b和c分别独立地是0或1。
8.如权利要求6所述的滤光器，其中染料是下式(Ia)所表示的附聚形式的菁染料 式中R3、R4、R5和R6分别独立地是烷基、烯基、芳烷基、或芳基；R7和R8分别独立地是烷基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、烷氧基羰基、卤代烃基、烷基硫基、芳基硫基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、酰胺基、酰氧基、羟基、磺基和羧基；L2是由奇数个次甲基构成的次甲基链；m2和n2分别独立地为0、1、2、3或4的整数；X代表阴离子；以及c为0或1。
9.如权利要求6所述的滤光器，其中染料是下式(Ib)所表示的附聚形式的菁染料 式中L是由奇数个次甲基构成的次甲基链；R1和R2分别独立地是脂族基团或芳香基团；Z1和Z2分别独立地是选自于由—CR3R4—、—NR5—、—O—、—S—和—Se—组成的组中的二价连接基团，其条件是Z1与Z2不同；R3、R4和R5分别独立地是氢、脂族基团或芳香基团；n是0或更大的整数；X是平衡离子；两个苯环可与其他苯环稠合；而且苯环或者它们的稠合苯环可含有取代基。
10.如权利要求6所述的滤光器，其中染料是下式(Ic)所表示的附聚形式的菁染料 式中X1和X2分别独立地是—O—、—S—、—Se—、—NR5—、或—CR6R7—；Y1和Y2中的一个是单键、—O—、—S—或—NR8—；Y1和Y2中的另一个是—O—、—S—或—NR9—；L1是由奇数个次甲基构成的次甲基链；R1和R2分别独立地是脂族基团或芳香基团；R3和R4分别独立地是氢或脂族基团，或者R3和R4结合形成芳香环；R5、R6、R7、R8和R9分别独立地是氢或脂族基团，或者R6和R7结合形成脂族环；苯环B可与杂环或芳香环稠合；而且苯环A、苯环B、与苯环B稠合的环以及R3和R4所形成的芳香环可含有取代基。
11.如权利要求6所述的滤光器，其中染料是下式(Id)所表示的附聚形式的菁染料 式中X11和X12分别独立地是—O—、—S—、—Se—、—NR13—、或—CR14R15—；Y11和Y12中的一个是单键、—O—、—S—或—NR16—；Y11和Y12中的另一个是—O—、—S—或—NR17—；L2是由奇数个次甲基构成的次甲基链；R11和R12分别独立地是脂族基团或芳香基团；R13、R14、R15、R16和R17分别独立地是氢或脂族基团，或者R14和R15结合形成脂族环；苯环E可与杂环或芳香环稠合；而且苯环C、苯环D、苯环E以及与苯环E稠合的环可含有取代基。
12.如权利要求6所述的滤光器，其中染料是下式(Ie)所表示的附聚形式的菁染料 式中X21和X22分别独立地是—O—、—S—、—Se—、—NR23—、或—CR24R25—；Y21和Y22中的一个是单键、—O—、—S—或—NR26—；Y21和Y22中的另一个是—O—、—S—或—NR27—；Y23和Y24中的一个是单键、—O—、—S—或—NR28—；Y23和Y24中的另一个是—O—、—S—或—NR29—；L3是由奇数个次甲基构成的次甲基链；R21和R22分别独立地是脂族基团或芳香基团；R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29分别独立地是氢或脂族基团，或者R24和R25结合形成脂族环；苯环F、苯环G、苯环H及苯环I可含有取代基。
13.如权利要求5所述的滤光器，其中染料是氧杂菁染料。
14.如权利要求13所述的滤光器，其中染料是下式(II)所表示的附聚形式的氧杂菁染料 式中Y1和Y2分别独立地是形成脂族环或杂环的非金属原子；L2是由奇数个次甲基构成的次甲基链；而X2是氢或阳离子。
15.如权利要求5所述的滤光器，其中染料是化学结合有2—100个次甲基染料分子的化合物的附聚体。
16.如权利要求15所述的滤光器，其中染料是化学结合有2—100个菁染料分子的化合物的附聚体。
17.如权利要求5所述的滤光器，其中染料是至少两种次甲基染料的混合物，而这两种次甲基染料都是附聚形式的。
18.如权利要求17所述的滤光器，其中两种次甲基染料中至少有一种是菁染料。
19.如权利要求1所述的滤光器，其中滤光器还包括低折射率层，其折射率低于支持体的折射率。
20.如权利要求19所述的滤光器，其中滤光器按顺序包括滤光层、透明支持体和低折射率层。
21.如权利要求19所述的滤光器，其中滤光器按顺序包括透明支持体、滤光层和低折射率层。
22.一种显示表面被滤光器覆盖的等离子体显示板，所述滤光器包括透明支持体和滤光层，其中滤光层在560—620nm的波长范围内具有最大吸收，而且最大吸收的半峰宽为5—50nm的范围。
全文摘要
本发明涉及一种滤光器,其包括透明的支持体和滤光层。滤光层在560－620nm的波长范围内具有最大吸收,而且最大吸收的半峰宽为5－50nm的范围。该滤光器可充分地吸收影像显示装置(特别是等离子体显示板)中不适当的光。
文档编号H01J11/44GK1331806SQ9981473
公开日2002年1月16日 申请日期1999年10月20日 优先权日1998年10月20日
发明者原田徹, 山田司, 铃木龙太, 矢吹嘉治, 西垣纯尔 申请人:富士胶片株式会社