用于干燥除去金属产品表面上鳞片装置和方法

专利名称：用于干燥除去金属产品表面上鳞片装置和方法
技术领域：
本发明涉及用于干燥除去金属产品表面上存在的鳞片的装置和方法。更具体地说，它涉及用于处理呈棒、条或其它类型的形状的钢铁产品的金属产品的装置和方法。
背景技术：
本文件中所述的背景技术虽然特定地集中于铁合金，但是，本发明的装置和方法适用于所有金属材料。
与铁氧化相比，钢氧化还受到钢合金中存在的元素性质的影响。虽然氧化现象更为复杂，但是，存在于钢产品上的表面鳞片典型地由铁氧化物形成，并经常含有FeO(也称作维氏体)、Fe3O4(也称作磁铁矿)、Fe2O3(也称作赤铁矿)、和Fe(OH)3或FeOOH(也称作铁锈或褐铁矿)。在暴露于纯空气或氧气之后，在纯铁上形成的鳞片由多个层组成。在低于570℃时，FeO不稳定，仅存在Fe3O4和Fe2O3；但是，在高于所述温度时，会形成FeO内层以及两种氧化物。通常地，其它元素的存在会导致鳞片的结构变化，并影响鳞片的生长动力学。而且，这种底部金属会由于这种结合添加物质选择氧化的现象而改变。
在钢生产过程中形成的许多鳞片，是在比570℃高得多的温度下逐渐形成的；因此，所有三种前述氧化物都存在。一般地，据信FeO和Fe3O4中空位的扩散和Fe2O3中氧的扩散，有助于纯铁中所述氧化物的生长。
不过，铁间隙或空位的扩散也会在Fe2O3中发生；但是，在Fe2O3和Fe3O4中，沿着分布通道、颗粒边缘、和微裂纹的氧扩散，能明显地促进这种现象的形成。氧化的动力学由发生在下述Fe和FeO、FeO和Fe3O4、Fe2O3和Fe3O4之间的不同界面的反应控制。
有时，氧化产品长时间地暴露在工业和、或海洋空气之中。这会导致明显的生锈(厚的复合铁氢氧化物层(毫米))。因此，将要浸洗的产品看起来好象被混合氧化物形成的黑灰层如黑条所包裹的物质一样，其厚度在分数μm至最大值10μm之间。一般地，这种鳞片易于被除去。但是，要从已经被腐蚀以致产生厚的氧化物层或非常深的洞甚至在50～100μm范围内的材料上除去鳞片，是很困难的。
用于从金属产品上除去鳞片的最广泛使用的方法，是采用酸进行浸洗；这种方法包含在大约80℃温度采用H2SO4或HCl处理金属产品持续10～30分钟。鳞片层越厚，所需浸洗时间越长；同时，该温度保持恒定。
例如，在拉延金属产品之前，金属通常通过在填充热盐酸或硫酸的容器中浸渍线材卷而被清洁。硫酸主要通过机械作用而不是化学作用除去鳞片。这种酸能渗透到鳞片层之下的金属之中，在该处，它与铁反应形成可溶水的硫酸铁，并放出主要由H2组成的气体混合物。
这种作用使鳞片与铁分离；接着，在酸浸洗工艺末尾，采用水的高压喷流清洗金属产品的表面。
由于酸-金属反应速度显著受温度的影响，所以，温度控制在这种浸洗方法中扮演重要角色；例如，在88℃的反应较室温时快100倍。在鳞片的另一端，过度加热该酸则浪费能量、非常快速地消耗过量的酸、并会产生多余的烟雾(它们对于设备结构具有很大的腐蚀性)。不仅如此，处于高温的酸还会损坏金属表面；它会产生点蚀。为了帮助防止金属表面的点蚀或过分腐烂，一般要使用抑制剂。所述抑制剂是基于含氮烃的产品。清洁金属产品所需时间随着将被除去鳞片类型和将要处理金属类型而改变。清洁时间范围从高碳含量金属棒的10分钟变化到低碳含量并具有显著数量鳞片金属棒的35分钟。为此，酸的浸洗是最适合于被薄鳞片层包裹的金属表面。
在水喷流清洁之后，经酸浸洗的金属产品被清洗，并用保护涂层进行覆盖。
使用这种酸浸洗方法的主要缺点是明显负面的环境影响和该反应的减少动力学。在酸浴中存在的酸残余物是潜在危险的；装卸、处理和存储这些产品复杂且费用高。而且，根据将被除去鳞片的类型，效率会下降到低于33％。
另一种经常使用的方法是机械除锈法；这种方法可通过弯曲、喷丸除锈、喷砂除锈、刷光、或使用超声波而实现。
此外，这些方法的目的是为了机械分离、除去、或脱落鳞片层。机械除锈对于对金属产品具有低粘着力的易碎鳞片是更有效的；因此，机械除锈更适合于厚的鳞片层，这是由于鳞片层越厚，则其与金属的结合力越低。
又一种浸洗方法包含使用一种呈液体形式的盐。K2O(Na2O、SiO2)基盐能够溶解铁氧化物，并能产生两种不能混合的液体。
具有最高含量FeO的液体可被再生。这种再生的盐将可再用于浸洗。这样，鳞片被液体洗去，酸可被溶解盐浴所替代。
多种已知的除锈工艺，例如，专利US-A-2,197,622和US-A-2,625,495中所述方法，其特征在于在除锈工艺的特定阶段，喷入一种冷凝试剂(液体或固体)，以某些形式的中间气态氧化反应进行结合。
文献WO00/03815公开了一种干燥除锈工艺，其中，鳞片在腔室中从条带中被除去；在此，条带表面专门通过感应线圈被加热，H2仅以逆流方式流动。在该WO’815文献中所述解决方案包含使用大于化学计量数量的H2；但是，该工艺的效率无论从技术角度还是从经济角度都不能令人满意。
其它已知除锈工艺使用氢和其它还原气体如一氧化碳，以还原矿物中的氧化物，其中，它们主要在还原炉中或在容器或罐中被消耗。但是，氢易于燃烧，且存在爆炸危险；同时，一氧化碳是有毒气体，如果不能得到限制并在通常用于还原矿物类的罐中进行反应，则一般被认为是危险的。因此，虽然用于气体还原氧化物的基础化学原理是已知的，但是，该领域技术现状没有包括使之能够完成快速、均匀、且紧凑工艺的技术解决方案，用来以连续方式从金属表面除去鳞片。
在专利US6,217,666和专利US6,402,852中所公开的工艺中(下文中也称作无酸浸洗或AFP)，表面氧化物通过使用还原气体例如H2或CO在合适温度被还原。在前述专利中所述设备包括一个金属产品在其中被除锈的反应器，其特征体现在三个主要功能区，具体为第一加热区，其中，金属在非氧化气氛中从室温升温到反应温度，第二反应区，其中，金属在还原气氛中被还原，风扇持续地更新气体混合物，第三冷却区，其中，金属在非氧化气氛中冷却到120℃或更低。
根据在所述第一区中所用炉类型是否仅是用电型或还具有CH4燃烧器，分别地，主要输入是仅有电力或电力、N2、H2、和空气-CH4，当所述炉还配带有天然气燃烧器时，是使用后一项。离开该设备的产物是水蒸气和H2，对于配带有气体燃烧器情形来说，也是天然气的燃烧产物。
无酸浸洗较酸浸洗具有许多优点，包括没有危险的有毒废物、在金属表面没有腐蚀、和使用温和侵略性清洁方法。
这种方法的主要阶段，如专利US6,217,666和US6,402,852中所述，是加热金属产品、还原氧化物、和冷却金属产品。在还原区的鳞片还原阶段的进行，确保还原气体的湍流和/或剧烈喷射，优选是在元素碳存在下。这些类型工艺的不足之处在于气体在反应器中以无序方式流动，并且，氢被提供当然地认为它将与金属产品上存在的鳞片进行反应。反应器内存在的无序气流会限制反应的速度并显著地延长了除锈工艺。而且，使用风扇以再循环反应器内的还原气体，会引起自该还原流出的气体产物如H2O的聚集，从而降低在相同局部的氧化物还原反应，并使得通常反应放慢和产物不均匀。
其结果是，这种AFP工艺的效率极大地降低；替代地，为了弥补这个问题并获得与传统酸浸洗设备之一可比的生产水平，该工艺必须要在非常长的设备之中进行。除了涉及建造很大设备的不便之处外，反应器必需的大量还原气体，在发生紧急情况下存在着极大的危险。而且，在非常长的设备中，还需要考虑到还原气体填充该设备所需的相当长的时间、相当长期间的热瞬变、和高的热损失；这些因素使得这种AFP工艺与酸基浸洗工艺相比在经济上具有更小的吸引力。
通常由这种已知类型无酸浸洗工艺引起的另一个问题，是当处理全部被厚和/或高粘着鳞片所包裹的金属产品时获得很差质量结果。在此情形中，当一块被均匀或不均匀鳞片层包裹的金属流经AFP还原设备，顶部鳞片层被还原，其表面看起来有光泽。但是在许多情形中还原没有在整个鳞片厚度范围内进行。在其它情形中还原不是均匀地进行，使得得到的金属表面不是很适于进一步加工。又一缺点在于这种浸洗工艺的气体阶段使用不是专门设计用于无酸浸洗的加热和还原技术；其结果是，整个工艺的效率降低。
迄今为此，还没有其特征在于热流体动力学控制将处理表面上还原气体的边界层和化学控制还原混合物的已知AFP型工艺，它们能获得高的鳞片还原速率和所有被鳞片包裹各点的均匀还原。
发明概述本发明一个目的是通过提供一种用于干燥除去存在于金属产品表面上的各种厚度和化学结构的鳞片的方法，这种方法速度快，能在整个金属产品表面上获得均匀同质的结果，是非常高效的，且在有限大小的浸洗设备中进行。
本发明的另一个目的是提供一种用于干燥除去各种厚度和化学结构的鳞片的设备，它不须使用酸就能够实现快速浸洗方法；它具有紧凑的尺寸、灵活、成本有效、且适合于工业化；并且能获得高的化学效率。
根据本发明第一方面，这些目的是通过一种用于从金属产品表面除去鳞片的干燥浸洗设备而实现的，根据该主要权利要求，它包括至少一个用于加热金属产品的加热区、至少一个用于进行金属氧化物还原气体与至少鳞片间的反应的还原区、至少一个用于冷却金属产品的区域、用于加热金属产品的第一加热装置、用于加热还原气体的第二加热装置、用于在反应后从还原气体除去反应产物的装置、用于除去在处理后遗留在金属产品表面上的反应产物的装置、以及用于冷却金属产品的装置；所述干燥浸洗装置，其特征在于该装置含有第一控制装置，用于流体动力学控制由所述还原气体流过所述金属产品的表面所产生的边界层，其中，所述第一控制装置是用来产生包括过压区和低压区的规则压力振荡，它们接连地沿着所述金属产品的整个表面重复，过压区与朝向所述金属产品表面的还原气体鼓风段相联，而低压区与该鼓风段下游的还原气体排空段相联，其特征还在于它含有用于控制在鼓风段还原气体化学组成的第二控制装置、用于在鳞片的还原操作后吹扫和再循环还原气体的装置、用于控制还原气体温度的第三控制装置。
优选地，在用于加热金属产品的装置中，所述装置包括组合或替代的微波装置、带有或不带有频率调制的感应加热元件、需要氧或空气(呈预混形式或不是)无遮盖的或遮蔽的燃烧器、带有放大辐射的气体或电力辐射管、以及感应和红外加热装置。
而且，在还原气体的加热装置中，所述装置含有由耐热材料制成的管道，还原气体从其中流过，或者，替代或组合的被还原气体掠过的加热金属壁。
一般地，所采用还原气体，其纯态形式或与其它中性/或还原气体组合形式，适合于还原金属氧化物。
在重新使用反应气体之前，所述设备提供了多种可行的用于从反应产物纯化该反应气体的装置吸附器、吸收塔或低温系统。
而且，提供了用于机械除去在还原气体与形成鳞片的氧化物之间的还原反应产生的海绵状铁的装置。在所用装置中，包括有刷光、喷砂、固体CO2喷射。
根据本发明的另一个方面，本发明目的是通过一种用于除去金属产品表面上鳞片的干燥浸洗方法而实现，它采用前述权利要求之一所述干燥除锈设备而实现，该设备包括至少一个用于加热金属产品的加热区、至少一个用于进行金属氧化物还原气体与至少鳞片间反应的还原区、至少一个用于冷却金属产品的区域、用于加热金属产品的第一加热装置、用于加热还原气体的第二加热装置、用于在反应后从还原气体除去反应产物的装置、用于除去在处理后遗留在金属产品表面上的反应产物的装置、和用于冷却金属产品的装置，所述方法包括下述步骤a)提供一种金属氧化物还原气体，b)加热金属产品到大于室温的第一温度，没有降低且没有氧化将要被处理材料的比表面，c)加热还原气体到大于室温的第二温度，d)保持金属产品在还原区持续一段预定的时间，e)进行所述金属氧化物还原气体与至少所述鳞片间的反应，f)冷却金属产品到预定温度，g)在与鳞片反应后从还原气体中除去反应产物，h)从处理后金属产物表面除去反应产物，该方法特征在于i)以这样一种方式控制还原气体流过金属产品表面的边界层流体动力学，使之能够提供一种适合于存在于所述表面上鳞片的数量并足以从所述还原气体除去反应产物的有组织的气体分布和均匀的气体浓度，j)以适合使气体渗透到所述鳞片孔隙的预定流量，提供一种加热的还原气体鼓风段到所述金属产品表面上，这样，所述鼓风段与所述金属产品表面上的相应过压区相关联，k)提供足以从鳞片除去氧的预定反应时间，l)在它已经按照阶段k)反应之后，通过边界层流体动力学控制装置，提供一个所述还原气体的排空流动，在所述排放流动之后，这样，所述排空流动与所述金属产品表面上的相应低压区相关联，m)沿着所述金属产品整个表面以规则顺序循环进行阶段j)和l)，n)在与鳞片反应后从还原气体除去反应产物。
由于本发明的发明特点，获得一种设备，它能环境友好且低成本地实施一种快速干燥除锈方法，该方法可通过一次输送金属产品流过该设备而实现，可在该方法的第一阶段使用不同类型的加热装置，可在其反应区对还原步骤作不同的改进，且较现存有效干燥工艺设备具有更小的尺寸。总之，本发明结果是一种用于除去鳞片的快速干燥，它仅需要一次输送金属产品流过该设备并能在该方法的第一阶段使用不同类型的加热装置，包括前述提及的实施例。
本发明方法使得能以比通过所有已知本领域现状方法可获得产率更高的产率、以与通过酸浸洗可获得产品质量相同水平的产品质量、但具有更低环境影响和更低总体工艺成本来生产浸洗材料。高的氧化物还原速度是通过在气-固反应过程的不同阶段引入下述特征实现的i)为了克服鳞片的物理阻力，提供了干燥浸洗方法的两个主要阶段，即气-气扩散和气-固扩散，在这两个阶段中，本发明提供了下述特征以改善还原速度选择具有下述特征的有组织还原气流■高的气-固速度(v＞5m/s)，高的剪切应力(＞0.03～5Pa)，高的湍流动力能量，■过压区(＞+10Pa)，■最佳气体和固体温度，■从表面除去铁锈，
和附加的■在铁锈存在时，刷光要被处理的产品，■选择有组织的喷流，■通过感应器、燃烧器、辐射管、微波、IR、NIR加热材料和气体。
ii)为了克服化学阻力，提供了浸洗方法的三个主要阶段，即反应物吸附、反应和产物脱附，在这三个阶段中，本发明提供了下述特征以改善还原速度■气体温度(300℃＜T＜1100℃)■还原气体纯度(H2Omax＝5％)和附加的■通过感应器、燃烧器、辐射管、微波、IR、NIR加热材料和气体，■还原气体通过吸附、吸收、低温系统等纯化和循环设备，■具有特定消耗4～100Nm3/min*kg鳞片。
iii)为了克服该方法最后部分的物理阻力，提供了该浸洗方法的两个主阶段，即气-固扩散和气-气扩散，在这两个阶段中，本发明提供了下述特征以改善还原速度选择具有下述特征的有组织还原气流■高的气-固速度(v＞5m/s)，高的剪切应力(＞0.03～5Pa)，高的湍流动力能量，■用于气态反应产物的排空区，例如产生过压区(＞+2Pa)，■最佳气体和固体温度，和附加的■选择有组织的喷流和在用于反应产物排空的味喷流间设置区域，■通过感应器、燃烧器、辐射管、微波、IR、NIR加热材料和气体。
与专利US6,217,666所述的已知浸洗方法相比，在本发明装置中实施的这种方法包含使用还原气体还原铁氧化物形成的鳞片，还原气体呈纯态形式或混合有其它中性和/或还原气体，但没有使用任何冷凝试剂。
本发明装置的另一个优点在于，该方法特征在于较高的温度范围，在此，还原阶段能够进行但没有其它无酸方法典型的不利之处特别是不能获得高的或非常高的生产水平。这种装置能允许该方法在较低的鳞片温度时开始，在温暖气体存在下在100℃起动。这使得本发明方法能够合并到还原作用本身第一部分的条带加热阶段之中。
在本发明中，在加热和/或反应区的化学、流体动力学、和压力控制，精确且连续地进行，以控制这种处于由还原气体流过金属产品表面产生的边界层水平；因此，它不包含简单地产生湍流。
为了使鳞片还原反应过程(扩散和逆扩散气-气和气-固)中的物理阻力最小化，需要最小化或除去还原气流的边界亚层，其中发生还原气体向要被处理表面扩散的主要阻力，和随后反应产物的清洁，它将会使反应中断。
能够降低在鳞片还原反应中的物理阻力到最小值的流体动力学选择(扩散和逆扩散气-气和气-固)要求在固体附近使用高的还原气体速度和相应的高流速给料(Nm3/mih*kg鳞片)。
使用范围为4～100Nm3/min*kg鳞片的流速，不会产生高的气体消耗，这是由于在反应过程中产生的氧化分子被分离，气体被再次输送到变得更为成本有效的工艺之中。
以这种方法进行的还原动力学的动力学控制，能保护非常快的还原时间且几乎整体均匀。事实上，通过控制所述边界层，在还原气体和鳞片之间，会在甚至少于1秒内发生几乎瞬间反应；而且，反应产物-主要是水蒸气-从金属产品表面的除去得到优化，使得表面化学反应物进行氧化物的还原。
下述将说明本发明如何通过用于控制边界层的流体动力学实现从要被处理金属产品表面上存在的鳞片上除去氧。
以足以使还原气体能渗透到鳞片所有孔隙的流速，提供加热的还原气体(呈纯态形式或混合有其它中性和/或还原气体)，保证4～100Nm3/(min*kg鳞片)的均匀浓度。还原气体的这种渗透分布，是在产生要被处理的表面上产生过压其数值大于+10Pa的同时实现的。
在还原气体与鳞片间反应发生之后，排空还原气体，这样它可除去在还原反应过程中产生的水分子渗漏到鳞片和/或已经被还原金属表面的微孔中。还原气体的吸出和该反应的水的除去，是在金属产品已经被处理表面上产生低压区其强度的绝对值高于-2Pa的同时实现的；这防止所形成的水饱和该反应表面和阻碍该工艺从鳞片除去氧。
更具体地说，在本发明装置中，在该反应过程中所形成水的除去，也可归因于被输送到金属产品表面的还原气体流动的机械作用；这种流动促进并从该表面移走在反应所形成的水，从而降低在最小值或者甚至消除层状边界亚层的厚度，并使得新的还原气体分子能够到达该区域。在该表面上喷流的机械作用，可由具有振荡大于0.03帕斯卡的流体运动场所产生的剪切应力进行量化，根据鳞片和输入还原气体的类型而定。
该装置中的分布式排空和气体除湿的系统，维持该装置每个地方特别是层状边界亚层的水蒸气百分比小于5％体积。
没有水蒸气的还原气体，再次进行循环用于另一氧化物还原循环之中。
该方法沿着具有交替循环的除锈线路进行，这些循环包含喷射还原气体、排空还原气体并除去水蒸气、回收清洁的还原气体、等等直到氧全部从鳞片中被除去。
用来还原生成鳞片氧化物的气体，优选但非必需地是呈纯态形式或混合其它中性和/或还原气体如氮和/或氦和/或氩和/或一氧化碳；该气体在300～1100℃范围的温度进行供应，保证反应界面(鳞片表面和厚度)的可控加热，以便使该还原反应的除去时间最小化。由于加热，事实上，该还原气体和其离子向鳞片内部的扩散、以及还原产物向外部的扩散，可得到加速和有效处理。
在从鳞片除去氧之后，一层海绵状铁残留在金属产品表面之上；这可例如通过刷光机械地被除去。这种用于除去海绵状铁的机械方法，其特征在于它不会损害该材料的表面质量，它具有与采用酸浸洗方法获得表面可比的粗糙度。当经此处理产品表面是金属条带表面时，这会立即进行随后加工阶段，如轧制或表面经过轧制，不需要进行继续处理。
附图简要说明本发明的这些和其它优点，可从本发明当前仅作为非限制性实例的优选方案的详细描述与下述附图的结合清楚地表现出来


图1示出了受不规则还原影响的鳞片层区域的放大图；图2示出了受不均匀还原影响的鳞片层区域的放大图；图3示出了显示在恒定温度时加热相对于时间对鳞片层比表面影响效果的曲线图；图4示出了显示在恒定暴露时间时加热相对于时间对鳞片层比表面影响效果的曲线图；图5示出了铁氧化物相变的曲线图；图6示出了处理后产品表面上鳞片的还原过程；图7和8示出了在具有加热样品的初始真空中还原试验的结果；图9示出了在图7和8所述还原反应之后样品的分析结果；图10示出了表示放大的辐射热流迁移进展的曲线图；图11示出了本发明设备的感应加热区的实施例；图12示意给出了在感应加热的可变频率控制之后的原理；图13示出了在本发明装置中进行浸洗方法的还原阶段之前要被处理金属产品表面的三维显微结构；图14示出了在本发明设备中进行的浸洗方法的还原阶段之后金属产品表面的三维显微结构；图15示意给出了本发明设备的一种实施例；图16示意给出了本发明设备的一种实施例；图17示意给出了沿本发明设备中反应器内部区域的流体动力学构型；图18示意给出了本发明设备中反应器的吸出和压力控制系统；图19示出了通过使用本发明设备具有最佳钢冷却程序的曲线图；
图20示出了在本发明中用于检测循环、除湿、和效率程度的三维曲线图；图21示出了显示变量与工艺流程间关系的本发明方法的简图；图22示出了在还原之后和机械刷光除去海绵状铁之后条带的结构；图23示意给出了本发明设备一部分的另一种实施例。
发明详细描述借助于上述附图，下面将对在不使用酸的浸洗装置中进行的用于还原组成鳞片氧化物的干燥浸洗方法进行描述。下文中，术语“干燥”或“无酸”将等同地用来指代本发明方法。
将在本发明浸洗装置中进行的该方法第一阶段，包含机械预备(通常刷光)金属产品表面，用以从所述表面上除去杂质和铁锈，和采用合适加热装置加热金属产品。所述加热装置可为对流(使用热的还原气体)、微波、感应或放大辐射类；加热也可采用遮蔽燃烧器(包括辐射管)或无遮盖燃烧器或采用IR(红外)和NIR(近红外)。
该方法第二阶段提供用于在还原区还原组成鳞片的氧化物；这个阶段包括喷射加热的还原气体，优选为呈纯态形式或混合有其它中性和/或还原气体如氮和/或氦和/或氩和/或一氧化碳的气态氢步骤。该气流进行控制，特别控制在存在于金属产品表面附近的边界层内，产品自身表面上的压力也是同样的。
前述氢被加热到300～1100℃间的特定温度，这样，在该喷射阶段，会发生两种作用，具体地加热金属产品表面和同时发生的存在于鳞片之中氧化物的还原。为了完成这个阶段，提出了两种优选的本发明方案，用于控制在金属产品表面加热氢的边界层的流体动力学；这两种方案可作为替代方案采用，或者一个接着一个地串联使用。
以上所述第一阶段和第二阶段，可有利地结合到该方法的一个单一阶段之中。
该浸洗方法的第三阶段包括用于冷却金属产品到特定温度的操作；优选地，这个操作是使用还原气体通过强制对流冷却实现的。
该浸洗方法的第四和最后阶段包含从金属产品表面机械除去被还原的鳞片；理想地，这个操作是通过刷光实现的。
该干燥浸洗方法是以连续方式且通常是通过一次性使金属产品流过该浸洗装置实现的。
鳞片结构和生长动力学取决于钢材和气氛。与纯铁相比，钢氧化受到合金元素性能的影响。这种现象很复杂，但可归结表示为在钢上所形成的鳞片由铁氧化物组成并含有FeO、Fe3O4、和Fe2O3和具有铁锈的钢上的Fe(OH)3或FeOOH。在纯空气或氧中，在纯铁上形成的鳞片由多个层组成。在低于570℃下，图5曲线图表明FeO不稳定，仅存在Fe3O4和Fe2O3；但是，在更高温度下，除了这两种氧化物之外，在该金属上有FeO内层形成。
考虑到上述原因，本发明浸洗装置的加热装置，必须能够快速地提供能量，控制氧化在最小程度或完全消除氧化，并且不会改变该材料的比表面，它将会降低氧化物的还原速度。
在第一有利实施例中，该浸洗装置包括微波加热系统。微波加热局部且快速地发生。集中在外层上的热量，主要在氧化物层产生热牵引应力，在每次浸洗(如果它是机械、化学或无酸的)之前在氧化物层产生裂隙。微波在本发明方法的反应器中仅当残余有氧化物时具有活性，这是由于铁和海绵状铁体反向微波能量。微波与采用氢的铁氧化物还原过程中产生的还原水分子间的强烈联系，会提高加热和反应动力学。
本发明另一种优选方案，它是以上所述方案的替代方案，其特征在于将要被除锈金属产品的加热装置使用加强的辐射。
这种装置基于视角因素的优化。这种视角因素定义为被表面A2所捕获的表面A1放出的总辐射能量的分数。
因子F1-2是从A1达到A2的能量分数。下述等式通过互易定理A1*F1-2＝A2*F2-1获得。
采用所述装置来说，就可以提高热交换并能显著改善充当扩散发射器的两个表面(一个为要被除锈的表面，一个为用于加强辐射设备的表面)的均匀性，并提供均一的辐射率(单位表面辐射的能量密度)。所述方法的一个重要优点在于它可被用来在该浸洗方法的第一部分执行加热功能和在该方法的第三部分中在还原阶段之后，用于冷却金属产品。金属产品的主表面(例如，对于条带来说，其顶部和底部表面)和用于强制辐射装置的表面，在该浸洗线路的特定点，其行为如同在稳态的等温不透明灰色表面一样。这种加热装置的发明性构型，显著地提高采用本发明装置实施该方法的效率，这是由于这些表面以扩散方式进行发射并吸收。在惰性或还原气氛或反应产物情形时，整体效果由于这两个表面间气氛没有贡献于表面辐射(表示它没有吸收或分散)且没有发射任何辐射而得到提高。事实上，不具有极性的气体对于辐射是透明的，唯一具有极性的水蒸气通常被控制在适当水平，例如采用除湿装置。
虽然，最佳加热方法不应该导致产品表面与燃烧产品的直接接触，但是，本发明方法即使采用直接点火燃烧器，也能产生优异的结果，无论是具有无遮盖的还是部分遮蔽的火焰，也不用考虑燃烧气体混合物。
本发明使得可以使用预混合或不是预混合的燃烧器；低于化学计量、化学计量、或过化学计量燃烧器；和空气或氧气燃烧器。不同组合的对流加热装置可用于该燃烧产品以及辐射系统。任意类型的加热系统，电子管的或气体管的，都适合用于本发明之中。火焰几何形状、氧和其它产物的含量、区域温度、和要被处理表面与加热区气氛间相对速度，都可以不同方式进行组合，以获得不同的加热速度或不同的消耗，从而获得通常均匀的加热，它能维持或提高该表面的反应但不会降低其比表面或提高鳞片厚度。所有这些加热处理都不需在要被处理的金属表面上使用任何保护油。
感应加热方法不同于以上所述的方法，这是由于它转化了热量梯度的感觉。感应加热系统可完好地整合到本发明方法之中，既可以独自地也可以与任意前述列出加热方法一起。特别地，本发明特征在于一种创新的感应加热手段，所谓调制频率感应加热。图11和图12给出了这种方法的原理。加热频率随着加热/还原工艺进展而变化，以便在最接近反应前端的传导区产生热量流动，限制电力消耗并改善线路的动力学使之更为紧凑和有效。
该浸洗方法的第二阶段，它可在上述加热阶段之后或与之同时发生，它有利地供应业已在该方法开始时被加热的还原气体，以改善金属产品的表面反应，并改善该产品的加热。这应该特别使用氢作为还原气体进行。
还原气体可被加热300～1100℃之间，在经由被预热耐火材料或者通过采用在与气体接触表面相对的表面上已加热护罩的对流所包裹的管道喷射到反应区之前，使之流动；任一解决方法都不会影响通过此种方法获得的还原。
氢特别适用于加热金属，这是由于它较空气轻了15倍，是高度对流的，并具有高的热量传导水平。
采用热的还原气体预热的一个好处在于，一旦金属表面和第一点变为活性的，则还原反应就开始了。被该气体还原的鳞片的第一个晶核的形成，会导致形成海绵状亚层的形成。已经与该气体反应的该亚层保持着很大的比表面以及深且宽的孔隙。这种多孔结构存在于整个加热工艺始终。前述初始晶核的作用，与采用酸的规则浸洗中由裂缝实现的作用相似使反应物深度渗透到鳞片结构之中以进行浓度且快速的还原工艺。
下面将详细描述还原气体流过金属产品表面的行为，这是由于流体动力学现象，它们发生在所述表面的附近，在合适完成本发明浸洗方法中起着重要作用。
在此水平，要定义两个物理值，它们需要不同的控制装置但必须准确地平衡阻力，以便通过降低传导和扩散物理阻力加速形成鳞片氧化物的还原反应动力学层状和湍流，边界层厚度和表面上气体的剪切应力。
在该方法第二阶段，该条带上还原气体边界层和压力也进行控制。本发明包括在金属产品表面上按照规则模式产生压力振荡。这些扰动的目的是为了产生还原气体给料区及其后的反应产物排空区和为了形成不稳定的边界层特别是其层状亚层。如果此层被反应产物如水蒸气所饱和，则它将会抑制反应的进行。
这些振荡经计算即刻产生分布，它能优化还原气体流动到要被还原的表面和立即除去由该反应产生的水蒸气。这种控制是通过在其中进行反应的反应器或该浸洗线路区域的特别有利构型而实现的。反应器的这种构型有利于在活塞作用下沿着金属产品表面产生气流，而反应器通道的构型会产生一种即刻固定的振荡压力场。通过充分选用反应通道的构型，就可以产生能够产生正弦曲线形或任意其它周期性波的压力振荡。
在反应器通道的第一种方案中，通道由一系列管子组成，并以特定的节距将它们分开，如图17所示。
流动通道的设计是为了保证对于许多不同类型鳞片的最大效率和最快可能的加工速度而实现；由于最佳频率不会随着不同类型鳞片和压力振荡频率而明显地改变，所以，它可对工艺速度轻微地作很小改变，而得到调节。
根据要被除去金属产品的性质，下述数值范围对于主要工艺变量来说是最佳的几何节距(P)10～1500mm压力的振荡振幅0.1～400mmH2O速度的振荡振幅1～80m/sec通道壁与产品间的最小距离2～500mm在要被处理产品表面的每个位点，作为边界亚层的平均值，在该产品表面的气体速度必须大于5m/sec。
作为以上所述反应器的备选方案，本发明另一种形式或设计，如图16和图18所示，包括将反应长度的分部为大量区段，每个区段配置有管子，以便保证压力作用的交替(过压区)，它能保证还原气体渗透，并具有吸出作用(低压区)，它能保证消除反应产物。本发明包括一系列加热管，每个管子放置在各自文丘里管16、17之后，以垂直于金属产品表面的轴进行设置。在每个管中，还原气体在加热该产品表面之前被加热。该气体经由公用管道20供给，并被另一个独立管道19吸向除湿系统18。图18示意仅给出了要被处理金属产品上面的部分；但是，应该理解，金属产品底下部分是对称的，在附图中省略它仅是为了便于理解。
以上所述能够控制边界层流体动力学的装置，理想地是位于要被处理表面2～500mm之间的距离。
在本发明另一种方案反应器中(附图中未给出)，可以组合以上所述作为反应器通道的两种解决方案。其优点在于系统对于具有平行流或逆流的特定循环程序变得不敏感。图17示出了包括所有再循环气体的还原气体如何流动的方向，无论它们中是以相同方向或是以相反方向进行流动，压力13、和速度场14的变化态压力彼此相互独立。
如图23所示，另一种有利的实施例由大量在条带表面产生有组织喷流C1的穿孔扩散收集器A1交替到大量提供反应产物排空的穿孔排空收集器B1组成。在这种情形中，流出喷流产生边界层D1阻断和在该表面上反应产物与还原气流的充分混合。
排空收集器B1提供被反应产物污染气体从反应器的排空。一种具有相似效率的简化实施例，可通过取消设置在两个鼓风收集器A1之间的排空收集B1并采用由两种连续喷流行在该条带表面产生的气流碰撞而产生的气体排空效果而获得。这两种沿相反方向的切线流通过碰撞产生一个高紊乱和低压的区域D1，气体从该处正交地从该条带表面被移走。
本发明解决方法的一个优点在于，由于非常成层鳞片具有其自身的形态和产品表面粗糙度，反应速度和水蒸气的除去可通过选择精确波型(压力振荡和压力振幅和随着时间的频率差异)而得到充分提高。
能产生表面压力振荡的反应器专门构造，具有能较规则反应器更有效地从金属产品表面除去水蒸气的优点。事实上，压力振荡使水蒸气层发生动摇，并使该水从该表面被吸出。
相反地，在规则反应器中，在该产品表面上存在的水层就化学作用来说，会降低氢与鳞片间的反应过程，这是由于还原气体分压降低，还因为在该氧化物表面上所吸收的水不能离开自由位置到达用于吸附和用于还原反应的氢气。
这会消极影响该方法的效率。
在浸洗设备中，形成鳞片的氧化物中水的含量必须低到足以允许可接受的还原速度；因此，在所有时间且在反应片段的所有位点，此含量都必须保持低于5％体积。该片段包括在产品在该处具有100℃温度的位点和产品在该处到达其最大温度的位点。对水蒸气水平的这种紧密控制，可由前述提及的配置有所述除湿系统的循环装置存在得到确定。
本发明除湿系统，它可与任一所述的反应器实现形式进行组合，详细内容如在图15所示。它可为低温型，具有机械装置，根据浸洗设备的尺寸而定。它包括用于在除湿系统之后主要除去水的换热器4。第二换热器装置使该气体达到操作温度。最后换热器的第一部分与上述换热器4相同；而且，它包括一个用于再传送处于合适对流潜能的反应器通道内气体的任选装置。
这种除湿系统按照图11中的图表进行平衡。气体流速在1000Nm3/h至高达50000Nm3/h之间变动，而且再循环气体的露点在-50℃至0℃间变动。
在该方法的第二阶段，由于作为还原气体的氢处于高的温度，并由于使用得气体在反应器中流动的特定方法，进行还原工艺；这将在下面进行更详细的描述。
综上所述，下述步骤需要通过在本发明方法中使用氢来还原该铁使氢移动到该产品表面吸附氢；分解氢；进行氢在FeO晶格中的原子扩散；进行该氧化物的分解和反应；通过在该气相中扩散除去鳞片层内部的水；除去在该气体与鳞片层间界面处的水；如果局部条件是处于平衡的，则该水不能被除去；在平衡时，H2与H2O间的比率为2比1；以三维速度范围添加氢对于除去该水是必需的；重新排列铁原子并产生铁键合重新排列氧和铁；允许在离解的氢与氧之间发生反应；
扩散铁并形成新的晶格；除去内部氧；仅重新排列铁；形成具有很大的空间隙的新海绵状铁或多孔结构；图13和14示出了在显微水平上发生在通过使用本发明方法被处理的产品表面之上的形态变化。
直接源自本发明浸洗方法的一个优点是，由于宏观多孔结构的形成，发生在该工艺非常早期阶段的产品表面的变化，会提高该材料的反应，无论在该方法的初始阶段所使用的加热系统，该系统是否由燃烧器、辐射管、电、感应、电磁等。保证反应中高动力学的重要条件是从包含在反应之中的从该层中合适地除去该水。水的除去还取决于鳞片(基本不可改变)的原始结构和在该方法早期阶段形成的海绵状铁，以及在边界层上部分水的压力，它由以上所述的热流体动力装置控制。
下面将对本发明方法的第三阶段进行描述。
在本发明装置中实现的干燥除锈方法的一个非常有趣方面在于，它能允许在连续轧制的产品冷却程度与鳞片性质之间实现更好的调节，尤其是对于随后进行的拉延来说。冷却的选用是最佳鳞片结果和轧制工厂生产水平之间的折衷。
在本发明的冷却工艺中，反应受存在的氧化物影响不明显；反而它更受到表面的几何开头的影响。
该产品的冷却程序，可作为想要产量的函数而进行选择，但仍保持接近于最佳微观结构和鳞片厚度，这是由于该产品在高温时停留时间越长，则鳞片越厚且产量越低。
与可通过使用本发明装置进行的方法相比，已知浸洗方法包含能够非常快速地冷却该产品使之达到发生形成FeO的温度的冷却程序。这能产生几乎均匀的层，它们可通过采用酸浸洗混合的Fe2O3/Fe3O4层而容易地被除去。其结果是良好拉延所需要的材料特性与要被除去的鳞片性质之间的折衷。
图21示出了本发明浸洗方法示意图和这些工艺变量间的关系。
此方法的创新特征使得能够获得较已知方法反应阶段更大的反应速率。
在还原之后发生的产品冷却，使用氢作为冷却气，采用强制对流方法。其它惰性气体(氮、氩)的使用，可以使用，但会导致热/化学低效和结构问题。使用氢能够降低设备的长度并使还原材料的温度低于再氧化温度范围。海绵状铁层可通过机械方法(刷光、碰撞剥落、CO2等)容易地、完全地、均匀地除去。在还原处理和刷光后的条带的表面结构如图22所示。
干燥除锈操作由从铁鳞片除去氧和通过机械作用(刷光、碰撞剥落、CO2等)使从该表面被除去“海绵状铁”离开组成。在这种情形中，刷光不是真正的浸洗操作，这是因为仅有铁被除去，由于氧化物业已被除去。
图6以图形形式示出了本发明的方法；示出了三个主要的连续阶段，具体地以与要被还原表面紧密接触方式喷射气体、还原反应、和除去反应产物(水)以释放该表面的其它区域使得还原能够进行。
图7和8给出了在具有加热样品的初始真空中还原试验的结果。当氢被喷入时，反应由温度下降得到体现(吸热反应)。该试验表明，还原反应实际上是瞬间完成的；因此，它需要通过控制边界层和产生交替压力和吸出区对反应物供应阶段和水除去阶段进行优化。图9给出了图7和8中所示完美均匀进程和完全还原反应。
由于本方法工艺由一系列连续子工艺组成，所以，整体动力学将由最慢工艺来决定。这些试验表明，化学反应几乎是瞬间完成的，动力学的提高仅仅由细心地控制热流体动力学而获得。
本方法特别合适于浸洗直接来自轧制工厂的产品或缠绕线圈、未缠绕线圈、和加热的产品。事实上，本方法不改变轧制材料的任何性质。由于该材料没有超过任何转化线，没有相变发生。本方法经优化可获得尽可能最低温度的反应；其它目的包括在可控制长度设备中实施本方法和降低工艺的时间。除了没有使用酸之外，本方法也没有使用会降低反应速度的冷凝试剂。
本方法是以在10～100m/min之间变动的速度、产品一次单程流过浸洗设备而进行的；该产品必须要在反应区内停留最少20秒至最长90秒的时间。
它适合于任意类型的鳞片并适合于该产品上每种厚度的分布和物相。它甚至可用于具有厚度沿产品变化的鳞片。
这种无酸浸洗设备的优选方案限定了该装置，使得它能处理从最小50,000吨/年到最大1,000,000吨/年的金属产品。
权利要求
1.一种用于从金属产品表面除去鳞片的干燥除锈设备，包括至少一个用于加热金属产品的加热区，至少一个用于进行金属氧化物还原气体与至少鳞片间反应的还原区，至少一个用于冷却金属产品的区域，用于加热金属产品的第一加热装置，用于加热还原气体的第二加热装置，用于在反应后从还原气体除去反应产物的装置，用于除去在处理后遗留在金属产品表面上的反应产物的装置，和用于冷却金属产品的装置；所述干燥浸洗设备其特征在于它包括第一控制装置，用于流体动力学控制由所述还原气体流过所述金属产品表面所产生的边界层，其中，所述第一控制装置是用来产生包括过压和低压区的规则压力振荡，它们接连地沿着所述金属产品的整个表面重复，过压区与朝向所述金属产品表面的还原气体鼓风段相关联，和低压区与该鼓风段下游的还原气体排空段相关联，且它包括用于控制在鼓风段还原气体化学组成的第二控制装置，用于在鳞片的还原操作后吹扫和再循环还原气体的装置，用于控制还原气体温度的第三控制装置。
2.权利要求1所述设备，其中，所述过压区的压力大于+10Pa，所述低压区的压力范围其绝对值在-2Pa之上。
3.权利要求1所述设备，其中，所述第一控制装置包括大量同轴的文丘里管，以10～1500mm之间的互惠距离设置，并且它们的轴沿着所述金属产品的输送方向进行放置。
4.权利要求1所述设备，其中，所述第一控制装置包括大量管子对，每个管子对由一个加热管和一个设置在所述加热管下游的文丘里管组成，所述管子对的管子具有基本垂直于所述金属产品表面的轴，并且以优选在10～1500mm之间的互惠距离进行设置。
5.权利要求1所述设备，其中，所述第一控制装置设置在距离所述金属产品表面2～500mm之处。
6.权利要求1所述设备，其中，所述第一加热装置包括微波装置。
7.权利要求1所述设备，其中，所述第一加热装置包括一预先被加热到300～1100℃之间温度的热对流流动的还原气体。
8.权利要求1所述设备，其中，所述第一加热装置包括具有或不具有频率调制的感应加热元件。
9.权利要求1所述设备，其中，所述第一加热装置包括具有无遮盖或遮蔽火焰的空气或氧气燃烧器。
10.权利要求1所述设备，其中，所述第一加热装置包括气体或电辐射管。
11.权利要求1所述设备，其中，所述第一加热装置包括放大的辐射加热元件。
12.权利要求1所述设备，其中，所述第一加热装置包括微波和/或用于预先加热还原气体被加热到300～1100℃之间温度的对流流动装置和/或感应加热元件和/或具有无遮盖或遮蔽火焰的空气或氧气燃烧器和/或气体或电辐射管和/或放大的辐射加热元件。
13.权利要求1所述设备，其中，所述第二加热装置包括至少一个还原气体从其中流过由耐热材料制成的管道或至少一个被还原气体掠过的加热金属壁。
14.权利要求1所述设备，其中，所述用于冷却所述金属产品的装置包括惰性或还原气体强制对流系统。
15.权利要求1所述设备，其中，所述用于在反应阶段后从还原气体中除去反应产物的装置，包括至少一低温和/或吸附和/或机械装置。
16.权利要求1所述设备，其中，所述用于除去残留在处理后金属产品表面上的反应产物的装置，是设置在所述冷却区之后，并包括机械刷光装置。
17.如前述权利要求中任一权利要求所述设备，其中，所述加热区、还原区、和冷却区设置在一个包含有所述第一和第二加热装置、所述第一控制装置、和所述用于冷却金属产品的公用腔室之中。
18.一种用于除去金属产品表面上鳞片的干燥除锈方法，它是采用如前述权利要求任一所述干燥浸洗设备进行的，所述设备包括至少一个用于加热金属产品的加热区，至少一个用于进行金属氧化物还原气体与至少鳞片间反应的还原区，至少一个用于冷却金属产品的区域，用于加热金属产品的第一加热装置，用于加热还原气体的第二加热装置，用于在反应后从还原气体除去反应产物的装置，用于除去在处理后遗留在金属产品表面上的反应产物的装置，和用于冷却金属产品的装置，所述方法包括下述步骤a)提供一种金属氧化物还原气体，b)加热金属产品到大于室温的第一温度，没有降低且没有氧化要被处理材料的比表面，c)加热还原气体到大于室温的第二温度，d)保持金属产品在还原区一段预定的时间，e)进行所述金属氧化物还原气体与至少所述鳞片间的反应，f)冷却金属产品到预定温度，g)在与鳞片反应后从还原气体中除去反应产物，h)从处理过的金属产物表面除去反应产物，该方法特征在于i)以这样一种方式控制还原气体流过金属表面的边界层流体动力学，使之能提供一种适合存在于所述表面上鳞片的数量并足以从所述还原气体除去反应产物的有组织的气体分布和均匀的气体浓度，j)以适合使气体渗透到所述鳞片孔隙的预定流速，提供一种加热的还原气体鼓风段到所述金属产品表面上，这样，所述鼓风段与所述金属产品表面上的相应过压区相关联，k)提供足以从鳞片除去氧的预定反应时间，l)在它已经按照阶段k)反应之后，通过边界层流体动力学控制装置，提供一个所述还原气体的排空流动，在所述排放流动之后，这样，所述排空流动与所述金属表面上的相应低压区相关联，m)沿着所述金属产品整个表面以规则顺序循环进行阶段j)和l)，n)在与鳞片反应后从还原气体除去反应产物。
19.权利要求18所述方法，其中，所述残留在处理后金属产品表面上反应产物被除去。
20.权利要求18所述方法，其中，在步骤j)时，与鳞片相比产生的还原气体浓度在4～100Nm3/(min*kg鳞片)之间。
21.权利要求18所述方法，其中，所述过压区的压力范围大于+10Pa。
22.权利要求18所述方法，其中，所述低压区的压力范围其绝对值大于-2Pa。
23.权利要求18所述方法，其中，所述还原气体是以纯态使用或与其它惰性和/或还原气体组合使用。
24.权利要求18所述方法，其中，所述还原气体是氢，且所述惰性气体优选是氮和/或氦和/或氩。
25.权利要求18所述方法，其中，根据步骤n)，水蒸气浓度在每个位点控制在低于5％体积。
26.权利要求18所述方法，其中，所述还原气体被加热到优选300～1100℃之间的温度。
27.权利要求18所述方法，其中，所述金属产品的加热是采用微波辐射和/或还原气体加热对流流动和/或采用感应和/或采用火焰和/或采用辐射进行的。
28.权利要求18所述方法，其中，所述还原气体的加热是采用与加热的耐火材料和/或加热的金属壁进行接触实现的。
29.权利要求18所述方法，其中，所述边界层流体动力学控制是采用大量文丘里管进行的，它们同轴地以10～1500mm的互惠距离进行设置，并且它们的轴沿着所述金属产品的输送方向进行设置。
30.权利要求18所述方法，其中，所述边界层液体动力学控制是采用一系列管子对进行的，其中，每个管子对由一个加热管和一个设置在所述加热管下游的文丘里管组成，其中所述管子对的管子具有基本垂直于所述金属产品表面的轴，并且，其中所述管子是以10～1500mm之间的互惠距离进行设置。
31.权利要求18所述方法，其中，所述在反应后从还原气体除去反应产物是采用低温和/或吸附和/或机械作用进行的。
32.权利要求18所述方法，其中，所述金属产品的冷却是采用惰性气体强制对流进行的。
33.权利要求18和30所述方法，包括用于在反应产品已被除去后重新喷射还原气体到所述循环之中的步骤。
34.权利要求19所述方法，其中，存在于所述金属产品表面上的反应产物是通过刷光被除去的。
全文摘要
本发明涉及用于从金属产品表面干燥除去鳞片的设备和方法，包括至少一个用于加热金属产品的加热区，该加热区不会降低被处理材料的比表面且不会引起氧化反应，至少一个用于进行特定还原气体(通常为氢)与至少鳞片间的反应的还原区、和至少一个用于冷却金属产品的冷却区、用于加热金属产品的第一加热装置、用于加热还原气体的第二加热装置、用于控制还原气体流过金属产品表面的边界层流体动力学的装置、用于在反应后从还原气体除去反应产物的装置、用于冷却金属产品的装置、以及用于从所述金属产品处理后表面除去反应产物的装置。
文档编号B21B45/04GK1711371SQ200380103325
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月15日
发明者米洛拉德·帕夫利切维奇, 阿尔弗雷多·波洛尼, 亚历山德拉·普里马韦拉, 法比奥·瓜斯蒂尼, 亚历杭德罗·桑斯·拉腊, 法比奥·韦基耶特 申请人:丹尼利机械设备股份公司