专利名称：：一种纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备方法，该焊料由金属铋粉(或铋和锑的混合粉/合金粉)和纳米Ag粉通过化学复合而成，属于无铅焊料的制造
技术领域：
。
背景技术：
：重视环保、提倡绿色产品是当今世界经济发展的大趋势，电子产品的无铅化就是其中一项重大举措。在中低温含铅焊料的无铅化替代方面，经过近io年的研究已经逐步得到了可靠性验证，并已被广泛应用，然而高铅焊料[w(Pb)>85%]至今却还没有合适的替代品，在RoHS指令中也因此得到了暂时豁免。但根据指令计划欧盟RoHS指令将逐步取消豁免项目，到2014年7月可能所有豁免将被解除，届时将实现电子组装系统的全面无铅化，高铅焊料也将被替代，因此制备出性能良好的可用于替代高铅焊料的无铅产品意义重大，目前对高温无铅焊料的研究主要集中在80Au-Sn合金、Sn-Sb基合金、Zn-Al基合金及Bi基A会l、80Au-Sn焊料Au-Sn共晶焊料的熔点为280°C，与高铅焊料的熔点最相近，兼容性好，与低熔点的无铅共晶钎料相比(约217tO，具有更大的稳定性和可靠性。但是该焊料较脆，并且由于w(Au)为80%成本太高，因而主要用于光电子封装、高可靠性(如InP激光二极管)、大功率电子器件电路气密封装和芯片封装中。2、Sn-Sb合金由于Sn-Sb[w(Sb)《10%]合金熔化区间较窄(232250°C)，并且与现有焊料兼容性良好，因而作为高温无铅焊料的候选材料。但其熔点较低，特别是焊料无铅化以来由于现有无铅焊料的熔点较Sn-Pb共晶合金的高(一般高30-40°C)，封装温度会有所提升，导致多级组装时后续回流或波峰焊温度会超过其熔点，进而影响封装器件的可靠性，甚至造成产品报废。3、Zn-Al合金Rettenmayr等和Shimizu等分别提出用Zn基合金来取代95Pb_5Sn焊料实现芯片连接。但Zn基合金加工性差，且容易氧化而导致润湿不良，并且Zn基合金的较高活性也使得焊接可靠性以受到质疑，因此很大程度上限制了该类合金的应用。4、Bi基合金Bi基合金由于熔点合适(27(TC左右)、填充性能良好，被认为是取代传统高Pb焊料的无铅候选焊料，如日本村田制作所公布的JP2001-205477专利合金。Bi-Ag系焊料是研究得最多的Bi基合金，常温下Bi和Ag的互溶度很小，其共晶合金熔点为262.5t:，研究表明其延伸率比SnAg25SblO(J合金，熔点365°C)还好，增加Ag含量可提高Bi-Ag合金的强度，并可改善其合金的脆性，但总体上比SnAg25Sb10合金小，并且增加了合金成本。Bi基合金的缺陷除力学性能较差外，还表现在导电、导热性能差。日本村田公布的Bi基高温无铅焊料(美国专利号6，703，113)，在基体中添加不超过9.9wt^的Ag或Cu、Zn，并添加大约0.l-3wt^的Sb或Sn、In、Cu、Zn、Ge、P等，该焊料主要用其温度热阻性能，焊接玻璃等脆性基板。霍尼韦尔国际公司公布的Bi-Ag合金焊料(CN1507499A、W02002/097145)热传导率不低于9W/mK、Is后润湿平衡条件下对Ag的润湿力达到0.2mN，并且通过添加Zn、Ni、Ge、P中的一种或几种元素达到了抗氧化目的，但该合金的脆性问题仍难解决，并且其导电导热性因Ag元素完全合金化而大打折扣。为改善Bi基高温无铅焊料的性能，日本东北大学Takaku等通过气体雾化法和熔体旋转法来获得Bi-Cu-X(X二Sb、Sn和Zn)高温无铅焊料的特殊组织形貌。特别的，日本千柱公布的Bi基高温无铅焊料(欧洲专利号EP1952934A1)在Bi基体粉末中混合了第二、第三粒子，以及Yamada等在熔融的Bi中添加了雾化法形成的CuAlMn颗粒来改善Bi合金的力学性能，均获得了较好的结果，但所混合的第二粒子或增强粒子的尺寸相比较大，因而对焊点性能改善仍不大。北工大公布的中温焊料(中国专利01144487.8和200310116809.2)同样采用了颗粒增强的方式，但增强粒子的尺寸限制使得在越来越小的微焊点领域使用受限。相比，中国专利02125594.6、200810112441.5及200510013430.8均采用了纳米增强粒子，改善了焊料的力学性能及润湿性等，其中中国专利02125594.6在制备锡膏过程中通过机械搅拌方式混入纳米粒子，而中国专利200510013430.8通过向熔融液态Sn-Ag共晶焊料中添加Zr02纳米颗粒，中国专利200810112441.5创新性的引入了有机纳米结构材料，但由于其制备方法均为机械混合方式，因此其纳米增强颗粒的均匀性较难控制，且属中温焊料领域。为了克服高温无铅焊料目前存在的技术缺陷，解决强度低、服役寿命短、密封性差、焊点圆晕光亮差等问题，提供一种改进性能的高温无铅焊料成为本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容本发明的目的之一是提供一种在焊接及使用过程中具有强度高、服役寿命长、密封性好、焊点圆晕光亮的高温无铅焊料，并形成纳米Ag相增强Bi基焊料的焊点。本发明为提高Bi基无铅高温焊料的力学性能及电热性能，通过在混有Bi基粉末的硝酸银浑浊液中化学还原Ag法制备依附于Bi粉(或铋/锑粉)表层的纳米银粒子复合体，进而达到纳米银粒子与基体粉末颗粒的混合均匀化。在焊接使用中通过焊接时的工艺窗口和不同组分含量配比等控制，实现部分纳米增强银粒子与基体发生合金化反应，达到结合完美的目的。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案—种纳米增强铋基无铅高温焊料，其特征在于包含银纳米粉和铋粉或铋、锑的混合粉或合金粉(以下简称铋/锑粉)；其中银纳米粉占212wt%。—种优选的技术方案，其特征在于所述的铋、锑的混合粉或合金粉中，铋含量>80wt^，锑含量《20wt%。—种优选的技术方案，其特征在于还包含总量不超过1%的Sn、In、Cu、Zn、Ge、Au或Ni元素中的一种或几种。—种优选的技术方案，其特征在于所述的银纳米粉和铋粉或铋、锑的混合粉或合金粉形成均匀复合体。本发明的另一目的是提供上述高温无铅焊料的制备方法，解决纳米增强焊料的混合均匀性问题，利用银纳米增强来缓解Bi-Ag系合金焊料的脆性，改善其导电、导热性，提高其对常见部件的金属化层(铜、镍、金、银、裸硅等)上的润湿性。为实现上述发明目的，本发明采取以下的技术方案—种纳米增强铋基无铅高温焊料的制备方法，其制备过程如下(1)称取铋基粉末，可以采用机械破碎或介质雾化等任何已知制粉技术；(2)将定量的铋基粉末均匀导入具有搅拌装置的硝酸银溶液中，使硝酸银溶液中所含的银为银和铋基粉末总重量的212%，不断搅拌，使溶液成为均匀的浑浊液；(3)称取相对硝酸银过量的氨水或其他能够与银络合的物质，并将它缓慢的添加至步骤(2)所得的浑浊液中，使银离子完全形成络合物或配合物；(4)在不断搅拌条件下缓慢添加还原剂，将络合物还原，形成纳米银粉和铋基粉末的均匀复合体；(5)过滤，所得滤饼在保护状态下烘干、吹干或晾干，即得纳米增强铋基无铅高温焊料。在所得的焊料中添加定量助焊剂并搅拌成均匀的流体，即制备出高温无铅焊膏。—种优选的技术方案，其特征在于所述的铋基粉末包含铋粉或铋、锑的混合粉或合金粉。—种优选的技术方案，其特征在于所述的铋、锑的混合粉或合金粉中，铋含量>80wt^，锑含量《20wt%。—种优选的技术方案，其特征在于所述的铋基粉末中还包含总量不超过1%的Sn、In、Cu、Zn、Ge、Au或Ni元素中的一种或几种。—种优选的技术方案，其特征在于步骤(3)中，称取相对硝酸银过量520%的氨水或其他能够与银络合的物质。—种优选的技术方案，其特征在于步骤(4)中所述的还原剂为水合肼、葡萄糖或甲醛等。所述的还原剂可以过量520%。—种优选的技术方案，其特征在于步骤(5)中，所得滤饼在真空状态或氢气、惰性气体保护状态下烘干、吹干或晾干。有益效果本发明纳米增强铋基无铅高温焊料因具有复合体纳米Ag增强相存在而具有相比合金材料更佳的导电、导热性和较优的焊接强度，在焊接及使用过程中具有强度高、服役寿命长、密封性好、焊点圆晕光亮等特点；另外，实验表明，本发明所述的银纳米增强铋基无铅高温焊料通过焊接工艺控制，可以控制原位合金化的纳米Ag所占比例及Ag相的尺寸和分布，并获得最佳的使用性能。该方法制备的复合粉有效解决了纳米增强粒子与基体粉末的均匀混合问题，并且能够改善Bi-Ag(或Bi-Sb-Ag)系合金焊料的导电、导热性差等问题。根据粉末间的不同组成可制配成260-38(TC任意熔点的高温焊料，用于替代电子封装用高Pb焊料。下面通过附图和实施例对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种组分及含量的变化和改进都是可能的。图1为本发明纳米增强铋基无铅高温焊料的制备装置示意图。图2为制备本发明的纳米增强铋基无铅高温焊料的制备工艺流程图。图3为本发明中典型的纳米增强铋基无铅高温焊料与BiAg2.5、SnPb90和SnPb95合金焊料的焊点铺展对比图。具体实施方式实施例1图1为本发明纳米增强铋基无铅高温焊料的制备装置示意图。其中1为搅拌器；2为铋基粉末、氨水(或其他弱碱)、还原剂等加料口；3为浑浊液容器。如图2所示，为制备本发明的纳米增强铋基无铅高温焊料的制备工艺流程图。第一步称取铋粉(或按比例配制铋/锑粉)，其制备方法可以是机械破碎或介质雾化等任何已知制粉技术；第二步将定量的铋粉(或铋/锑粉)均匀导入具有搅拌装置的定量的一定浓度硝酸银溶液，不断搅拌，使溶液成为均匀的浑浊液；第三步称取定量的氨水(相比硝酸银要有过量)，并将之不断添加至浑浊液中，使硝酸银完全形成银氨络合物；第四步逐渐添加还原剂(如，水合肼(N2H4*H20)、葡糖糖、甲醛等)，将络合物还原形成纳米Ag粉和Bi粉(或铋/锑粉)的均匀复合粉_无铅焊膏基料；第五步过滤，并在保护状态下烘干(吹干)，添加定量助焊剂，搅拌成均匀的流体，制备出高温无铅焊膏。实施例1Bi+2.0%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备采用研磨的方法制备铋粉10kg，筛取-400目粉980g;将称好的Bi粉倒入0.185mol(31.5g溶质)的AgN03溶液，搅拌，使溶液成为均匀的浑浊液，以防Bi粉沉淀；在搅拌状态下向浑浊液中逐渐加入氨水(lmol溶质)，使硝酸银能够完全形成络合物(配合物(Ag(NH3)n+)溶液);向浑浊液中缓慢添加过量的水合肼并继续搅拌，将络合物还原形成纳米Ag粉和Bi粉的均匀复合粉；将溶液倒入滤布过滤，并将过滤后的粉末均匀铺好放入真空炉，抽干水分；称取100g助焊剂，并放入抽干的Bi+2.OXAg纳米增强铋基无铅高温焊料粉中，充分搅拌，使之成均匀的流体，即制备出了高温无铅焊膏。将焊膏倒入焊膏盒中，放入冰箱储藏备用。实施例2(Bi-10Sb)+2.5%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备配制Bi-10Sb合金焊料20kg，并利用超声雾化制粉技术将熔化的Bi-10Sb合金焊料雾化，并筛分分级，取3#粉(25-45um)975g;称取银的碎屑25g，倒入硝酸充分搅拌，使Ag完全溶解；将称好的Bi-10Sb合金粉倒入制配好的AgN03溶液，搅拌，使溶液成为均匀的浑浊液，以防Bi-10Sb合金粉沉淀；在搅拌状态下向浑浊液中逐渐加入足量氨水(lmol溶质)，使硝酸银能够完全形成络合物(配合物(Ag(NH3)n+)溶液);向浑浊液中缓慢滴入过量的甲醛并继续搅拌，将络合物还原形成纳米Ag粉和Bi-10Sb合金粉的均匀复合粉；将溶液倒入滤布过滤，并将过滤后的粉末均匀铺好放入IO(TC保温炉中，通氢气烘干水分；称取110g助焊剂，并放入烘干的(Bi-10Sb)+2.5%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料粉中，充分搅拌，使之成均匀的流体，即制备出了高温无铅焊膏。将焊膏倒入焊膏盒中，放入冰箱储藏备用。实施例3(Bi-10Sb-0.5Sn)+5%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备配制Bi-10Sb-0.5Sn合金焊料50kg，并利用离心雾化制粉技术将熔化的Bi-lOSb-O.5Sn合金焊料雾化，并筛分分级，取3#粉(25-45um)950g;将称好的Bi-lOSb-O.5Sn粉倒入0.463mol(78.7g溶质)的AgN03溶液，搅拌，使溶液成为均匀的浑浊液，以防Bi-10Sb-0.5Sn合金粉沉淀；在搅拌状态下向浑浊液中逐渐加入稀NaOH和氨水的混合溶液，使硝酸银能够完全形成络合物(配合物(Ag(NH3)n+)溶液)；在搅拌条件下向浑浊液中缓慢添加过量的葡萄糖溶液，将络合物还原形成纳米Ag粉和Bi-lOSb-O.5Sn合金粉的均匀复合粉；将溶液倒入滤布过滤，并将过滤后的粉末均匀铺好放入6(TC的真空炉，烘干水分；称取110g助焊剂，并放入烘干的(Bi-lOSb-O.5Sn)+5.0%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料粉中，充分搅拌，使之成均匀的流体，即制备出了高温无铅焊膏。将焊膏倒入焊膏盒中，放入冰箱储藏备用。实施例4(Bi-O.1Ge)+10%Sb+5%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备配制Bi-O.1Ge合金焊料900g，纯Sbl00g，砸碎后分别放入星形球磨罐的两个小罐内进行球磨6h，取Bi-O.1Ge合金粉855g，Sb粉95g;将称好的Bi-O.1Ge合金粉和Sb粉同步倒入0.463mol(78.7g溶质)的AgN03溶液，搅拌，使溶液成为均匀的浑浊液，以防Bi-O.1Ge合金粉及Sb粉沉淀；在搅拌状态下向该浑浊液中逐渐加入氨水，使硝酸银能够完全形成络合物(配合物(Ag(NH3)n+)溶液);在搅拌条件下向浑浊液中缓慢添加过量的水合肼溶液，将络合物还原形成纳米Ag粉+Bi-0.1Ge合金粉+Sb粉的均匀复合粉；将浑浊液倒入滤布过滤，并将过滤后的粉末均匀铺好用氮气吹风，进行风干处理；称取llOg助焊剂，并放入风干的(Bi-0.lGe)+10%Sb+5.0%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料粉中，充分搅拌，使之成均匀的流体，即制备出了高温无铅焊膏。将焊膏倒入焊膏盒中，放入冰箱储藏备用。实施例5(Bi-0.lCu)+1%(Sn-lOSb-0.5Ge)+12%Ag纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备配制Bi-0.lCu合金焊料2kg，机械球磨后筛取870g粉末；同时熔炼配制Sn-lOSb-0.5Ge合金焊料5kg，采用超声雾化法制粉后筛取10g粉末；称取银的碎屑120g，倒入足量硝酸充分搅拌，使Ag完全溶解；将称好的Bi-O.lCu合金粉和Sn-lOSb-0.5Ge合金粉末同步倒入制配好的AgN03溶液中，搅拌，使溶液成为均匀的浑浊液，以防Bi-O.lCu和Sn-lOSb-0.5Ge合金粉末间混合不均和产生沉淀；在搅拌状态下向该浑浊液中逐渐加入足量氨水，使硝酸银能够完全形成络合物(配合物(Ag(NH3)n+)溶液);在搅拌条件下向浑浊液中缓慢添加过量的水合肼溶液，将络合物还原，形成依附于Bi-0.lCu粉和Sn-lOSb-0.5Ge粉表面的单质纳米Ag的均匀复合粉末；将浑浊液倒入滤布过滤，并将过滤后的滤饼均匀铺好用氮气吹风，进行风干处理；称取llOg助焊剂，并放入风干的(Bi-0.lCu)+l%(Sn-lOSb-0.5Ge)+12%Ag焊料粉末中，充分搅拌，使之成均匀的流体，即制备出了高温无铅焊膏。将焊膏倒入焊膏盒中，放入冰箱储藏备用。表1为实施例中银纳米增强铋基无铅高温焊料与对比焊料性能比较。表2为本发明典型实例的纳米增强铋基无铅高温焊料的组分及熔点。图3为本发明中典型的纳米增强铋基无铅高温焊料与BiAg2.5、SnPb90和SnPb95合金焊料的焊点铺展对比图，图中12为Bi-2.5Ag焊点；13为本发明Bi+2.5%Ag焊点；14为Sn-90Pb焊点；15为Sn-95Pb焊点；16为Bi-2.5Ag焊点；17为本发明Bi+2.5%Ag焊点；18为Sn-90Pb焊点；19为Sn-95Pb焊点。图a为Cu基板、图b为Ni基板，实验过程按照日本JIS标准将0.22+0.OOlg的各种焊膏分别放在纯度为99.9%的紫铜板和纯Ni板上，在35(TC恒温电热板上保温90s，空冷后用数码相机拍摄。实验前，铜板和镍板用砂纸细磨，再用丙酮擦洗去除油污，并在10%HC1中浸蘸5s去除表面氧化膜，再用去离子水充分冲洗。从图可以看出无论在Cu基板和Ni基板上，BiAg2.5合金焊料的铺展性相比同样组分的本发明所述纳米增强铋基复合粉(Bi+2.5%Ag)焊料均差些，而本发明的实施例(Bi+2.5%Ag)无铅高温焊料的铺展性可以与SnPb90和SnPb95相比，并且焊点表面外观圆整、饱满。这说明本发明纳米增强铋基无铅高温焊料比同组分的合金焊料具有更好的可焊性，从而能够减少Bi基无铅高温焊料焊接时短路、孔洞等缺陷的发生，并能够提升结合强度。表l实施例中纳米增强铋基无铅高温焊料与对比焊料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种纳米增强铋基无铅高温焊料，其特征在于包含银纳米粉和铋粉或铋、锑的混合粉或合金粉，其中银纳米粉占2～12wt％。2.根据权利要求l所述的纳米增强铋基无铅高温焊料，其特征在于所述的铋、锑的混合粉或合金粉中，铋含量^80wt^，锑含量《20wt%。3.根据权利要求1或2所述的纳米增强铋基无铅高温焊料，其特征在于还包含总量不超过1%的Sn、In、Cu、Zn、Ge、Au或Ni元素中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的纳米增强铋基无铅高温焊料，其特征在于所述的银纳米粉和铋粉或铋、锑的混合粉或合金粉形成均匀复合体。5.—种纳米增强铋基无铅高温焊料的制备方法，包括下列步骤(1)称取铋基粉末，可以采用机械破碎或介质雾化等任何已知制粉技术；(2)将定量的铋基粉末均匀导入具有搅拌装置的硝酸银溶液中，使硝酸银溶液中所含的银为银和铋基粉末总重量的212%，不断搅拌，得到均匀的浑浊液；(3)称取相对硝酸银过量的氨水或其他能够与银络合的物质，并将它缓慢的添加至步骤(2)所得的浑浊液中，使银离子完全形成络合物或配合物；(4)在不断搅拌条件下缓慢添加还原剂，将络合物还原，形成纳米银粉和铋基粉末的均匀复合体粉末；(5)过滤，所得滤饼在保护状态下烘干、吹干或晾干，即得纳米增强铋基无铅高温焊料。6.根据权利要求5所述的纳米增强铋基无铅高温焊料的制备方法，其特征在于所述的铋基粉末包含铋粉或铋、锑的混合粉或合金粉。7.根据权利要求6所述的纳米增强铋基无铅高温焊料的制备方法，其特征在于所述的铋、锑的混合粉或合金粉中，铋含量^80wt^，锑含量《20wt%。8.根据权利要求7所述的纳米增强铋基无铅高温焊料的制备方法，其特征在于所述的铋基粉末中还包含总量不超过1%的Sn、In、Cu、Zn、Ge、Au或Ni元素中的一种或几种。9.根据权利要求5所述的纳米增强铋基无铅高温焊料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的还原剂为水合肼、葡萄糖或甲醛。10.根据权利要求5所述的纳米增强铋基无铅高温焊料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所得滤饼在真空状态或氢气、惰性气体保护状态下烘干、吹干或晾干。全文摘要本发明涉及一种纳米增强铋基无铅高温焊料及其制备方法，属于无铅焊料的制造
技术领域：
。包含银纳米粉和铋粉或铋、锑的混合粉或合金粉；其中银纳米粉占2～12wt％。先制取铋粉(或铋/锑粉)，然后将定量配比的铋粉(或铋/锑粉)均匀导入具有搅拌装置的硝酸银溶液，通过添加氨水，形成银氨配合物，然后将络合物还原形成纳米Ag粉和Bi粉(或铋/锑粉)的均匀复合体。该高温无铅焊料能够改善Bi-Ag(或Bi-Sb-Ag)系合金焊料的导电、导热性差等问题，在焊接及使用过程中具有强度高、服役寿命长、密封性好、焊点圆晕光亮等优点。根据粉末间的不同组成可制配成260-380℃任意熔点的高温焊料，用于替代电子封装用高Pb焊料。文档编号B23K35/28GK101745752SQ200910241948公开日2010年6月23日申请日期2009年12月17日优先权日2009年12月17日发明者张富文,徐骏,胡强,贺会军申请人:北京有色金属研究总院;北京康普锡威焊料有限公司