本发明涉及焊接材料领域，特别涉及一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料及其制备方法。
背景技术：
根据国家医药行业标准yy/t0912-2015《牙科学钎焊材料》，在牙科学领域，将牙科合金材料通过钎焊材料连接起来，形成牙科修复装置和修复体的过程中填充的合金材料即为牙科钎料。该标准中只规定镍、镉、铍和铅等有害元素限量，并未详细给出牙科钎料的具体元素、含量。
随着生物医学的不断发展和新材料、新技术的广泛应用，对牙科材料的发展和连接工艺提出了新的要求。目前我国最常用的牙科金属材料是cocr、nicr、ticr合金和不锈钢。cocr合金化学稳定性好，具有优良的生物相容性、耐蚀性、耐磨损及机械性能。但是，若钎焊连接不可靠，则可能在口腔内发生断裂，对患者造成新的伤害，因此，医务工作者十分重视cocr合金钎焊及其可靠性问题。目前常用的牙科钎料有美国3m公司生产的agcuznsn钎料和国内生产的agzncd钎料，但是前者价格昂贵，后者又含有有毒元素cd。中国专利cn20171008686.1公开了一种新型牙科用铌银合金及其制备方法，该专利银含量高对人类健康具有一定的伤害，且该合金成本过高，不宜广泛应用；中国专利zl201510866602.x公开了一种强度介于270~300mpa的牙科钎料及其制备方法，但该钎料强度略低，其应用具有一定的局限性。因此，亟需研制出高强度、综合性能优异的绿色环保型高品质钎料，以替代国外进口的价格昂贵的钎料，为齿科临床合理选择、与种植体相匹配的种植义齿上部结构材料提供参考。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供的是一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料及其制备方法，旨在制备一种与种植体的匹配度高，无毒无害，绿色环保，不含贵金属金、铂等元素，且具有抗菌、高强度的牙科钎料。
本发明所采用的技术方案是：一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料，制备该牙科钎料的原料，按重量份数包括铬33~40.5份，钴28~35.5份，钨15~18份，钼10~13份，硅5~8份，改性石墨烯3.5~7.5份，镓2~3.5份，氧化钇0.8~1份，微量元素0.3~0.5份，所述微量元素为锡、铌、钽，所述改性石墨烯为表面负载有银离子的镀铜石墨烯。
一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备改性石墨烯：
（1）取氧化石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；
（2）将敏化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；
（3）采用化学法在还原石墨烯表面进行镀铜，制得镀铜石墨烯；
（4）采用直流磁控溅射法在镀铜石墨烯表面沉积金属银离子制成负载有银离子的镀铜石墨烯；
（5）将负载有银离子的镀铜石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得改性石墨烯；
二、熔炼牙科钎料：
（1）称料：按重量份数，称取铬33~40.5份，钴28~35.5份，钨15~18份，钼10~13份，硅5~8份，改性石墨烯3.5~7.5份，镓2~3.5份，氧化钇0.8~1份，微量元素0.3~0.5份；
（2）开启设备：启动熔炼设备的循环水，对熔炼设备抽真空、通氩气，待其压力升至0.5~2.0mpa后，调整钨移动电极与固定电极位置，开启熔炼设备电源，设置最小电流值；然后对钨移动电极进行引弧，在起弧后立即逆时针转动熔炼设备手轮使两电极分开，并用熔炼设备的摇杆将钨移动电极移开，同时调节熔炼设备的电源电流，保证电弧笼罩坩埚内所有物料；
（3）原料熔炼：根据原料中铬、钴、钨、钼、镓、硅、改性石墨烯、氧化钇及微量元素的熔点，由低至高依次置于熔炼设备的坩埚内，待坩埚内物料全部熔融后静置5~8min；
（4）关闭设备：最后将电源电流调至最小值、关闭电源，待铸锭冷却后，利用熔炼设备的机械手翻转坩埚内物料，保证钎料熔炼均匀，即可制得含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料。
进一步的，镀铜石墨烯的制备过程如下：分别配制质量浓度为30~32％的五水硫酸铜水溶液、质量浓度为35~37%的甲醛溶液和质量浓度为1~1.5％的苯并三氮唑酒精溶液，并将五水硫酸铜水溶液：甲醛溶液：苯并三氮唑酒精溶液以2~4：1：1的体积比混合均匀；然后按照还原石墨烯：五水硫酸铜水溶液为1g：20~30ml的比例称取还原石墨烯，并放入上述混合溶液中进行镀铜处理，反应完毕后经自然沉淀、离心、洗涤、干燥，即可制得镀铜石墨烯。
进一步的，在镀铜石墨烯表面负载银离子的过程如下：采用纯度为99.99%的银靶，在真空度达到0.1×10-3~1.0×10-3pa时，通入纯度为99.99%的氩气，工作气压0.5~1.2pa，溅射功率100~180w，沉积时间为10~25min。
进一步的，所述球磨罐需要先抽真空再通入氩气保护，转速为150~300r/min，球磨时间3~8h。
进一步的，氧化石墨烯的粗化处理过程如下：将氧化石墨烯加入强碱水溶液中，先超声分散1~2h，再在90~110℃水浴条件下加热0.5~1h，然后将混合物离心过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至中性，干燥后得到粗化处理的氧化石墨烯。
进一步的，粗化处理的氧化石墨烯的敏化过程如下：先制备浓度为20~50g/l的氯化亚锡溶液和浓度为100~120mg/l的盐酸溶液，二者混合均匀后形成敏化液，再将粗化处理的氧化石墨烯分散到上述敏化液中，超声分散1~2h后再在30~80℃条件下加热10~30min，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到敏化处理的氧化石墨烯。
进一步的，敏化处理的氧化石墨烯的活化过程如下：制备浓度为20~50g/l的硝酸银溶液，在硝酸银溶液中加入氨水，制得银氨溶液，再将敏化处理的氧化石墨烯放入银氨溶液中超声分散进行活化，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到活化处理的氧化石墨烯。
进一步的，牙科钎料中的原料熔炼过程包括以下步骤：
（1）将各原料分为三组，其中锡、铌、钽各占全部微量元素的三分之一份，第一组包括三分之一重量份数的铬、以及全部重量份数的镓、硅、钴、锡，第二份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的氧化钇、钼、铌，第三份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的钨、钽、改性石墨烯；
（2）对第一组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至30℃，加入镓使其熔化，再以45~50℃/h的升温速率将温度升高至230℃，加入锡使其熔化，然后以120~130℃/h的升温速率将温度升高至1400℃，加入硅使其熔化，待硅完全熔化后，以10~20℃/h的升温速率将温度升高至1500℃，加入钴进行熔炼，形成包含有镓、锡、硅、钴的初始四元合金；最后再以95~100℃/h的升温速率将温度升高至1850℃，加入铬熔炼为五元合金m1；
（3）对第二组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备升温至1860℃，加入铬使其熔化，然后以110~120℃/h的升温速率将温度升高至2410℃，加入氧化钇进行熔炼；待氧化钇完全熔化后加热至2460℃，加入铌进行熔炼，然后以80~85℃/h的升温速率将温度升高至2620℃，加入钼熔炼为合金m2；
（4）对第三组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至1860℃，加入铬使其熔化，先以110~115℃/h的升温速率将温度升高至3000℃，加入钽使其熔化，再以200~205℃/h的升温速率将温度升高至3410℃，加入钨进行熔炼，待钨完全熔化后，以70~75℃/h的升温速率将温度升高至3900℃，加入改性石墨烯进行熔炼，得到四元合金m3；
（5）在m1合金完全熔化后，先加入m2合金，然后再添加m3合金，得到熔融态混合物，完成原料的熔炼。
本发明的有益效果是：
本发明所述的牙科钎料，一是不含有害元素镍、镉、铍、铅，与常规使用的牙科钎料相比，与种植体的匹配度高，无毒无害，绿色环保，不含贵金属金、铂等元素，提高了镓、硅等有益元素的含量，在一定程度上降低、节省了钎料中金、银、铂等贵金属的含量，原材料成本得以降低；
二是钎料中不含粘结剂，加热速率不受限制，焊接的钎缝无非金属夹渣，可得到高质量的钎焊接头；同时本发明制备方法利用真空和氩气保护氛围制备钎焊材料，纯度高、不含杂质元素，不易被氧化，同时通过反复熔炼，使得钎料化学成分特别均匀，保证钎料组织均一；
三是加入了表面负载有银离子的镀铜石墨烯，一方面石墨烯具有优良的电学、热学、力学等性质，同时密度低、结构稳定性好，添加进入钎料中可以明显改善钎料的润湿性和导热性，通过在石墨烯表面镀铜，大幅度提高了制备的牙科钎料的拉伸强度，使得牙科钎料的抗拉强度超过1050mpa，远高于标准规定的250mpa，且熔化温度范围及成分允差均满足国家医药行业标准yy/t0912-2015《牙科学钎焊材料》的规定，另一方面在镀铜石墨烯表面负载银离子，当牙科钎料在使用过程中，银离子被缓慢释放出来，由于银离子在极低的浓度下，就能够破坏细菌的细胞膜或细胞原生质性酶的活性，导致细菌的死亡，因此将其用于牙科钎料，可有效地抑制口腔中细菌的繁殖，而牙科钎料中银离子含量极低，也不会产生因人体吸收过多的银离子而影响人体健康的顾虑。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。下面结合具体实施例详细描述本发明的方案：
实施例1
一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料，制备该牙科钎料的原料，按重量份数包括铬33份，钴28份，钨15份，钼10份，硅5份，改性石墨烯3.5份，镓2份，氧化钇0.8份，微量元素为0.1份锡、0.1份铌、0.1份钽，所述改性石墨烯为表面负载有银离子的镀铜石墨烯。
一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备改性石墨烯：
（1）取氧化石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；
（2）将敏化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；
（3）采用化学法在还原石墨烯表面进行镀铜，制得镀铜石墨烯；
（4）采用直流磁控溅射法在镀铜石墨烯表面沉积金属银离子制成负载有银离子的镀铜石墨烯；
（5）将负载有银离子的镀铜石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得改性石墨烯；
二、熔炼牙科钎料：
（1）称料：按重量份数，称取铬33份，钴28份，钨15份，钼10份，硅5份，改性石墨烯3.5份，镓2份，氧化钇0.8份，微量元素0.1份锡、0.1份铌、0.1份钽；
开启设备：启动熔炼设备的循环水，对熔炼设备抽真空、通氩气，待其压力升至0.5mpa后，调整钨移动电极与固定电极位置，开启熔炼设备电源，设置最小电流值；然后对钨移动电极进行引弧，在起弧后立即逆时针转动熔炼设备手轮使两电极分开，并用熔炼设备的摇杆将钨移动电极移开，同时调节熔炼设备的电源电流，保证电弧笼罩坩埚内所有物料；
（3）原料熔炼：根据原料中铬、钴、钨、钼、镓、硅、改性石墨烯、氧化钇及微量元素的熔点，由低至高依次置于熔炼设备的坩埚内，具体步骤如下：
将各原料分为三组，第一组包括三分之一重量份数的铬、以及全部重量份数的镓、硅、钴、锡，第二份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的氧化钇、钼、铌，第三份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的钨、钽、改性石墨烯；
对第一组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至30℃，加入镓使其熔化，再以45℃/h的升温速率将温度升高至230℃，加入锡使其熔化，然后以120℃/h的升温速率将温度升高至1400℃，加入硅使其熔化，待硅完全熔化后，以10℃/h的升温速率将温度升高至1500℃，加入钴进行熔炼，形成包含有镓、锡、硅、钴的初始四元合金；最后再以95℃/h的升温速率将温度升高至1850℃，加入铬熔炼为五元合金m1；
对第二组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备升温至1860℃，加入铬使其熔化，然后以110℃/h的升温速率将温度升高至2410℃，加入氧化钇进行熔炼；待氧化钇完全熔化后加热至2460℃，加入铌进行熔炼，然后以80℃/h的升温速率将温度升高至2620℃，加入钼熔炼为合金m2；
对第三组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至1860℃，加入铬使其熔化，先以110℃/h的升温速率将温度升高至3000℃，加入钽使其熔化，再以200℃/h的升温速率将温度升高至3410℃，加入钨进行熔炼，待钨完全熔化后，以70℃/h的升温速率将温度升高至3900℃，加入改性石墨烯进行熔炼，得到四元合金m3；
在m1合金完全熔化后，先加入m2合金，然后再添加m3合金，得到熔融态混合物，完成原料的熔炼，静置5min；
（4）关闭设备：最后将电源电流调至最小值、关闭电源，待铸锭冷却后，利用熔炼设备的机械手翻转坩埚内物料，保证钎料熔炼均匀，即可制得含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料。
进一步的，镀铜石墨烯的制备过程如下：分别配制质量浓度为30％的五水硫酸铜水溶液、质量浓度为35%的甲醛溶液和质量浓度为1％的苯并三氮唑酒精溶液，并将五水硫酸铜水溶液：甲醛溶液：苯并三氮唑酒精溶液以2：1：1的体积比混合均匀；然后按照还原石墨烯：五水硫酸铜水溶液为1g：20ml的比例称取还原石墨烯，并放入上述混合溶液中进行镀铜处理，反应完毕后经自然沉淀、离心、洗涤、干燥，即可制得镀铜石墨烯。
进一步的，在镀铜石墨烯表面负载银离子的过程如下：采用纯度为99.99%的银靶，在真空度达到0.1×10-3~1.0×10-3pa时，通入纯度为99.99%的氩气，工作气压0.5pa，溅射功率100w，沉积时间为10min。
进一步的，所述球磨罐需要先抽真空再通入氩气保护，转速为150r/min，球磨时间3h。
进一步的，氧化石墨烯的粗化处理过程如下：将氧化石墨烯加入强碱水溶液中，先超声分散1h，再在90℃水浴条件下加热0.5h，然后将混合物离心过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至中性，干燥后得到粗化处理的氧化石墨烯。
进一步的，粗化处理的氧化石墨烯的敏化过程如下：先制备浓度为20g/l的氯化亚锡溶液和浓度为100mg/l的盐酸溶液，二者混合均匀后形成敏化液，再将粗化处理的氧化石墨烯分散到上述敏化液中，超声分散1h后再在30℃条件下加热10min，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到敏化处理的氧化石墨烯。
进一步的，敏化处理的氧化石墨烯的活化过程如下：制备浓度为20g/l的硝酸银溶液，在硝酸银溶液中加入氨水，制得银氨溶液，再将敏化处理的氧化石墨烯放入银氨溶液中超声分散进行活化，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到活化处理的氧化石墨烯。
实施例2
一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料，制备该牙科钎料的原料，按重量份数包括铬36份，钴32份，钨16份，钼12份，硅7份，改性石墨烯5份，镓2.5份，氧化钇0.9份，锡0.12份、铌0.12份、钽0.12份，所述改性石墨烯为表面负载有银离子的镀铜石墨烯。
一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备改性石墨烯：
（1）取氧化石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；
（2）将敏化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；
（3）采用化学法在还原石墨烯表面进行镀铜，制得镀铜石墨烯；
（4）采用直流磁控溅射法在镀铜石墨烯表面沉积金属银离子制成负载有银离子的镀铜石墨烯；
（5）将负载有银离子的镀铜石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得改性石墨烯；
二、熔炼牙科钎料：
（1）称料：按重量份数，称取铬36份，钴32份，钨16份，钼12份，硅7份，改性石墨烯5份，镓2.5份，氧化钇0.9份，锡0.12份、铌0.12份、钽0.12份；
（2）开启设备：启动熔炼设备的循环水，对熔炼设备抽真空、通氩气，待其压力升至1.2mpa后，调整钨移动电极与固定电极位置，开启熔炼设备电源，设置最小电流值；然后对钨移动电极进行引弧，在起弧后立即逆时针转动熔炼设备手轮使两电极分开，并用熔炼设备的摇杆将钨移动电极移开，同时调节熔炼设备的电源电流，保证电弧笼罩坩埚内所有物料；
（3）原料熔炼：根据原料中铬、钴、钨、钼、镓、硅、改性石墨烯、氧化钇及微量元素的熔点，由低至高依次置于熔炼设备的坩埚内，具体步骤如下：
将各原料分为三组，第一组包括三分之一重量份数的铬、以及全部重量份数的镓、硅、钴、锡，第二份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的氧化钇、钼、铌，第三份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的钨、钽、改性石墨烯；
对第一组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至30℃，加入镓使其熔化，再以47℃/h的升温速率将温度升高至230℃，加入锡使其熔化，然后以125℃/h的升温速率将温度升高至1400℃，加入硅使其熔化，待硅完全熔化后，以15℃/h的升温速率将温度升高至1500℃，加入钴进行熔炼，形成包含有镓、锡、硅、钴的初始四元合金；最后再以98℃/h的升温速率将温度升高至1850℃，加入铬熔炼为五元合金m1；
对第二组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备升温至1860℃，加入铬使其熔化，然后以115℃/h的升温速率将温度升高至2410℃，加入氧化钇进行熔炼；待氧化钇完全熔化后加热至2460℃，加入铌进行熔炼，然后以82℃/h的升温速率将温度升高至2620℃，加入钼熔炼为合金m2；
对第三组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至1860℃，加入铬使其熔化，先以112℃/h的升温速率将温度升高至3000℃，加入钽使其熔化，再以203℃/h的升温速率将温度升高至3410℃，加入钨进行熔炼，待钨完全熔化后，以72℃/h的升温速率将温度升高至3900℃，加入改性石墨烯进行熔炼，得到四元合金m3；
在m1合金完全熔化后，先加入m2合金，然后再添加m3合金，得到熔融态混合物，完成原料的熔炼，静置7min；
（4）关闭设备：最后将电源电流调至最小值、关闭电源，待铸锭冷却后，利用熔炼设备的机械手翻转坩埚内物料，保证钎料熔炼均匀，即可制得含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料。
进一步的，镀铜石墨烯的制备过程如下：分别配制质量浓度为31％的五水硫酸铜水溶液、质量浓度为36%的甲醛溶液和质量浓度为1.2％的苯并三氮唑酒精溶液，并将五水硫酸铜水溶液：甲醛溶液：苯并三氮唑酒精溶液以3：1：1的体积比混合均匀；然后按照还原石墨烯：五水硫酸铜水溶液为1g：25ml的比例称取还原石墨烯，并放入上述混合溶液中进行镀铜处理，反应完毕后经自然沉淀、离心、洗涤、干燥，即可制得镀铜石墨烯。
进一步的，在镀铜石墨烯表面负载银离子的过程如下：采用纯度为99.99%的银靶，在真空度达到0.6×10-3pa时，通入纯度为99.99%的氩气，工作气压0.8pa，溅射功率150w，沉积时间为18min。
进一步的，所述球磨罐需要先抽真空再通入氩气保护，转速为200r/min，球磨时间5h。
进一步的，氧化石墨烯的粗化处理过程如下：将氧化石墨烯加入强碱水溶液中，先超声分散1.5h，再在100℃水浴条件下加热0.8h，然后将混合物离心过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至中性，干燥后得到粗化处理的氧化石墨烯。
进一步的，粗化处理的氧化石墨烯的敏化过程如下：先制备浓度为35g/l的氯化亚锡溶液和浓度为110mg/l的盐酸溶液，二者混合均匀后形成敏化液，再将粗化处理的氧化石墨烯分散到上述敏化液中，超声分散1.5h后再在60℃条件下加热20min，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到敏化处理的氧化石墨烯。
进一步的，敏化处理的氧化石墨烯的活化过程如下：制备浓度为35g/l的硝酸银溶液，在硝酸银溶液中加入氨水，制得银氨溶液，再将敏化处理的氧化石墨烯放入银氨溶液中超声分散进行活化，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到活化处理的氧化石墨烯。
实施例3
一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料，制备该牙科钎料的原料，按重量份数包括铬40.5份，钴35.5份，钨18份，钼13份，硅8份，改性石墨烯7.5份，镓3.5份，氧化钇1份，锡0.16份、铌0.16、钽0.16份，所述改性石墨烯为表面负载有银离子的镀铜石墨烯。
一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备改性石墨烯：
（1）取氧化石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；
（2）将敏化处理后的氧化石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原石墨烯，备用；
（3）采用化学法在还原石墨烯表面进行镀铜，制得镀铜石墨烯；
（4）采用直流磁控溅射法在镀铜石墨烯表面沉积金属银离子制成负载有银离子的镀铜石墨烯；
（5）将负载有银离子的镀铜石墨烯放入球磨罐中磨成粉末，制得改性石墨烯；
二、熔炼牙科钎料：
（1）称料：按重量份数，称取铬40.5份，钴35.5份，钨18份，钼13份，硅8份，改性石墨烯7.5份，镓3.5份，氧化钇1份，锡0.16份、铌0.16、钽0.16份；
（2）开启设备：启动熔炼设备的循环水，对熔炼设备抽真空、通氩气，待其压力升至2.0mpa后，调整钨移动电极与固定电极位置，开启熔炼设备电源，设置最小电流值；然后对钨移动电极进行引弧，在起弧后立即逆时针转动熔炼设备手轮使两电极分开，并用熔炼设备的摇杆将钨移动电极移开，同时调节熔炼设备的电源电流，保证电弧笼罩坩埚内所有物料；
（3）原料熔炼：根据原料中铬、钴、钨、钼、镓、硅、改性石墨烯、氧化钇及微量元素的熔点，由低至高依次置于熔炼设备的坩埚内，具体步骤如下：
将各原料分为三组，第一组包括三分之一重量份数的铬、以及全部重量份数的镓、硅、钴、锡，第二份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的氧化钇、钼、铌，第三份包括三分之一重量份数的铬以及全部重量份数的钨、钽、改性石墨烯；
对第一组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至30℃，加入镓使其熔化，再以50℃/h的升温速率将温度升高至230℃，加入锡使其熔化，然后以130℃/h的升温速率将温度升高至1400℃，加入硅使其熔化，待硅完全熔化后，以20℃/h的升温速率将温度升高至1500℃，加入钴进行熔炼，形成包含有镓、锡、硅、钴的初始四元合金；最后再以100℃/h的升温速率将温度升高至1850℃，加入铬熔炼为五元合金m1；
对第二组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备升温至1860℃，加入铬使其熔化，然后以120℃/h的升温速率将温度升高至2410℃，加入氧化钇进行熔炼；待氧化钇完全熔化后加热至2460℃，加入铌进行熔炼，然后以85℃/h的升温速率将温度升高至2620℃，加入钼熔炼为合金m2；
对第三组原料进行分阶段加热，首先将熔炼设备加热至1860℃，加入铬使其熔化，先以115℃/h的升温速率将温度升高至3000℃，加入钽使其熔化，再以205℃/h的升温速率将温度升高至3410℃，加入钨进行熔炼，待钨完全熔化后，以75℃/h的升温速率将温度升高至3900℃，加入改性石墨烯进行熔炼，得到四元合金m3；
在m1合金完全熔化后，先加入m2合金，然后再添加m3合金，得到熔融态混合物，完成原料的熔炼，静置8min；
（4）关闭设备：最后将电源电流调至最小值、关闭电源，待铸锭冷却后，利用熔炼设备的机械手翻转坩埚内物料，保证钎料熔炼均匀，即可制得含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料。
进一步的，镀铜石墨烯的制备过程如下：分别配制质量浓度为32％的五水硫酸铜水溶液、质量浓度为37%的甲醛溶液和质量浓度为1.5％的苯并三氮唑酒精溶液，并将五水硫酸铜水溶液：甲醛溶液：苯并三氮唑酒精溶液以4：1：1的体积比混合均匀；然后按照还原石墨烯：五水硫酸铜水溶液为1g：30ml的比例称取还原石墨烯，并放入上述混合溶液中进行镀铜处理，反应完毕后经自然沉淀、离心、洗涤、干燥，即可制得镀铜石墨烯。
进一步的，在镀铜石墨烯表面负载银离子的过程如下：采用纯度为99.99%的银靶，在真空度达到1.0×10-3pa时，通入纯度为99.99%的氩气，工作气压1.2pa，溅射功率180w，沉积时间为25min。
进一步的，所述球磨罐需要先抽真空再通入氩气保护，转速为300r/min，球磨时间8h。
进一步的，氧化石墨烯的粗化处理过程如下：将氧化石墨烯加入强碱水溶液中，先超声分散2h，再在110℃水浴条件下加热1h，然后将混合物离心过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至中性，干燥后得到粗化处理的氧化石墨烯。
进一步的，粗化处理的氧化石墨烯的敏化过程如下：先制备浓度为50g/l的氯化亚锡溶液和浓度为120mg/l的盐酸溶液，二者混合均匀后形成敏化液，再将粗化处理的氧化石墨烯分散到上述敏化液中，超声分散2h后再在80℃条件下加热30min，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到敏化处理的氧化石墨烯。
进一步的，敏化处理的氧化石墨烯的活化过程如下：制备浓度为50g/l的硝酸银溶液，在硝酸银溶液中加入氨水，制得银氨溶液，再将敏化处理的氧化石墨烯放入银氨溶液中超声分散进行活化，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得到活化处理的氧化石墨烯。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。