本发明属于金属材料焊接技术领域，尤其涉及一种烧结钕铁硼永磁材料钎焊用箔带钎料及制备方法。
背景技术：
永磁材料具有机械能与电磁能相互转换的功能，可做成多种形式的功能器件，是高新技术、新兴产业与社会进步的重要物质基础。永磁材料包括金属永磁材料、铁氧体永磁材料和稀土永磁材料，稀土永磁材料是稀土元素re(sm、nd、pr、dy、tb等)与过渡金属tm(fe、co等)所形成的一类高性能永磁材料，其中钕铁硼稀土永磁材料是第三代稀土永磁材料，磁能量密度最高，且兼具高剩磁、高矫顽力、高磁能积和低膨胀系数等诸多优点，自问世以来，发展非常迅速，应用最为广泛。
钕铁硼永磁材料按制备方法主要分为烧结、粘结和热压钕铁硼永磁材料，各有其特点，其中烧结钕铁硼永磁材料约占钕铁硼永磁材料总产量的85％，居主导地位，广泛应用于航天航空、军工、高铁、通讯、自动控制、医疗、电声、电机等领域。目前烧结钕铁硼永磁材料的主要生产流程为：原材料准备→熔炼→铸锭→破碎与制粉→磁场取向与压型成型→烧结→回火热处理→机加工与表面处理→检测。近年来随着材料配方优化与制备技术的发展进步，烧结钕铁硼永磁材料性能不断提高，应用领域不断扩展，对其结构形式与尺寸、安装与固定方法等不断提出新的要求，如更大尺寸的永磁材料(具备更大磁能量)和形状复杂的永磁材料(满足高性能装备的使用要求)、永磁电机转子上的永磁材料更加有效的安装与固定(满足可靠性、高转速电机等高性能要求)，等等，因此，需要新型的连接与组装技术提供技术支撑。
焊接是材料连接最有效的方式之一。烧结钕铁硼永磁材料因其固有的特性，难以用熔焊等传统焊接技术进行连接，主要采用粘结的方法；烧结钕铁硼永磁材料与其他金属材料的固定与连接，典型的如电机转子永磁材料在转子上的安装固定，也难以采用熔焊等传统焊接技术，目前采用机械固定、粘结以及机械固定和粘结组合方法。由于粘接强度有限，且存在粘接剂(环氧树脂、厌氧胶等)老化问题，粘接受到很大制约。因为烧结钕铁硼永磁材料是脆性材料，机械固定易使其受到损伤，磁体在运转过程中也会由于热膨胀导致连接固定发生松弛，另外，在振动环境中磁体由于微观冲击和振动而退磁，导致磁性能降低，严重时甚至导致装备(装置)的失效。因此，如何进行烧结钕铁硼永磁材料同质或异质材料(钕铁硼与硅钢、纯铁、低碳钢等)的有效连接，是目前国内外烧结钕铁硼永磁材料生产与应用关注的一个热点，也是亟待解决的一个共性技术难题。
钎焊是众多焊接方法中的一种，是采用比焊件母材熔点低的金属材料作钎料，将焊件母材和钎料加热到高于钎料熔点但低于焊件母材熔点的温度，利用液态钎料润湿焊件母材、填充焊接接头间隙并与焊件母材相互扩散实现连接的方法。由于钎焊具有焊接温度低、焊件母材适应性广的特点，应用很广泛，理论上可进行烧结钕铁硼永磁材料同质或异质材料的连接，但对于永磁这种功能材料，不但要解决钎焊的连接强度问题，还必须解决钎焊对永磁材料组织与磁性能的损伤问题。这两个核心技术问题，都与钎料密切相关。因此，钎料就成为烧结钕铁硼永磁材料钎焊的关键。
很多研究者在烧结钕铁硼永磁材料钎焊用钎料方面做了很多工作。文献1(公开号cn105057918a)公开了一种稀土铁基永磁体用带状钎焊料及其制备方法，该钎焊料的化学式按质量百分比表示为reacubsicfe100-a-b-c，其中，35≤a≤80，5≤b≤10，1≤c≤5，re为稀土元素la、ce、pr、nd中的一种。但该钎焊料为铁基钎料，熔点较高，钎焊过程中会对磁体产生热影响，同时该钎料稀土元素含量高，成本较高。文献2(公开号cn107363358b)公开了一种提高钕铁硼与钢或钕铁硼与钕铁硼钎焊接头强度的方法，涉及的钎料为银基钎料，该钎料成分按质量百分比计为：cu：20～35％，in：5～15％，sn：2～10％，nd：0.1～0.5％，余量为ag，但该钎料熔点较高(钎焊温度700～900℃)，钎焊过程中会对磁体产生热影响。该钎料为银基钎料，成本较高，且钎焊工艺很复杂，要对钕铁硼磁性材料待钎焊面进行几何形状的优化设计，将待钎焊表面加工出一定规格的工艺槽(槽间距为d1＝100～800μm，槽宽度为d2＝40～80μm，槽深度为h＝40～80μm)，还要采用厚度30～40μm的无氧铜箔作为中间层对待钎焊面进行合金化处理(合金化温度700～900℃)。复杂的钎焊工艺不但影响钎焊的效率，同时也大大增加了钎焊的难度。文献3(公开号cn107931885b)公开了一种钕铁硼永磁体用铜基钎焊材料，该钎料成分按重量百分比为：re：5.0～15.0％，zn：2.0～20％，si：0.1～0.5％，ag：1.0～10％，余量为cu。但该钎料的熔点较高(600～850℃)，焊接过程中势必会对磁体产生热影响，同时钎料加工流程长(采用感应熔炼法对混合后的金属原材料进行熔炼得到合金液，再浇铸成柱状或板状铸锭，最后经多道次挤压、拉拔或轧制成带状或丝状)、生产技术较复杂、成本较高。
众所周知，钎料的成分与组织决定钎料的熔点和对钎焊母材的钎焊性(即形成高质量钎焊接头的能力)。钎料熔点高，钎焊温度就高(较为理想的钎焊温度是高于钎料熔点10～30℃)，势必对永磁材料磁性能产生不良影响；钎焊过程中钎料对钎焊母材的润湿性，对钎焊接头强度有重大影响；钎焊过程中钎料中金属元素向磁体的扩散对磁体磁性能的影响非常复杂，如稀土nd、pr可改善磁体综合磁性能，重稀土dy、tb可提高磁体矫顽力，而高丰度稀土ce却降低磁体剩磁和最大磁能积，等等。因此，开发烧结钕铁硼永磁材料钎焊用钎料，必须综合考虑诸多因素，科学合理确定钎料成分与制备技术，满足烧结钕铁硼永磁材料钎焊要求，并兼顾到钎料的经济成本。烧结钕铁硼永磁材料钎焊用钎料的开发，具有重要的工业应用意义，应用前景非常广阔。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种烧结钕铁硼永磁材料钎焊用箔带钎料及制备方法，该钎料的熔点低于580℃，钎焊接头抗剪强度高于55mpa。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种烧结钕铁硼永磁材料钎焊用箔带钎料，它包括以下质量百分比的组分：nd：7.0％～8.0％、al：19.0％～20％、si：8.0％～9.0％、zn：4.0％～5.0％、ge：1.0％～2.0％、ag：3.0％～4.0％、ga：0.5％～0.6％、bi：0.35％～0.45％，余量为cu；采用纯度(重量百分比)均大于99.6％的nd、al、si、zn、ge、ag、ga、bi和cu作为原材料。
进一步地，所述钎料的熔点低于580℃，抗剪强度高于55mpa。
一种上述的烧结钕铁硼永磁材料钎焊用箔带钎料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用纯度均大于99.6％的nd、al、si、sn、ge、ag、bi、cu作为原材料，放入真空感应熔炼炉中进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的水冷铜模中，得到成分均匀的母合金铸锭。其中各组分的质量百分数配比为：nd：7.0％～8.0％、al：19.0％～20.0％、si：8.0％～9.0％、zn：4.0％～5.0％、ge：1.0％～2.0％、ag：3.0％～4.0％、ga：0.5％～0.6％、bi：0.35％～0.45％，余量为cu。
(2)将步骤1获得的母合金铸锭破碎成小块，去除氧化皮后，置于丙酮中超声波清洗。
(3)将步骤2清洗后的母合金小块放入真空旋淬系统下端石英管中，启动真空旋淬系统，加热石英管使母合金熔化，熔炼3～4min后用纯氩气把熔融合金液通过石英管底部方口喷射注入真空旋淬系统中高速旋转铜棍上，喷射压力差为0.07～0.09mpa，铜棍转速为25～30m/s，迅速凝固后借助离心力甩离铜棍面，得到连续的箔带钎料。
进一步地，所述步骤(1)中，感应熔炼时先抽取真空至4.0×10-3pa后，再充入0.06mpa的纯氩气。
进一步地，所述步骤(3)中，加热石英管使母合金熔化前，先抽取炉腔真空至4.0×10-3pa后充入0.06mpa的纯氩气保护；
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：(1)本发明的钎料熔点低于580℃，钎焊温度可低至590～605℃，可有效避免钎焊温度场对磁体磁性能的不利影响。钎焊温度降低，有效降低了能源消耗；(2)本发明的钎料成分科学合理，钎焊过程中不会因为元素扩散而损伤磁体磁性能；(3)本发明的钎料可用于烧结钕铁硼磁体同质材料的真空钎焊，特别是高矫顽力的h、uh等磁体，也可用于烧结钕铁硼磁体与10号钢等碳素结构钢异质材料的真空钎焊，接头抗剪强度高于55mpa；(4)本发明的钎料是箔带状，可用于磁体精密构件的钎焊；(5)本发明的钎料采用了熔体快冷技术制备，具有比常规熔炼技术制备的同成分钎料更佳的钎焊工艺性，制备工艺简单，便于操作，工艺消耗费较低。
具体实施方式
本发明的要点如下：
1、钎料合金成分确定
本发明基于miedema理论，进行热力学分析确定钎料体系。对于烧结钕铁硼磁体，计算出fe、nd和b分别同合金元素m(ga、zn、cu、al、sn、ge、mg、si、ca、co、ni、w、cr、mn、mo、v、nb、ti、zr、bi等)之间的混合焓，综合分析各原子之间的相互作用(首先考虑m-b之间的相互作用，其次是m-nd之间的相互作用，最后考虑m-fe之间的相互作用)，优选出不破坏nd2fel4b主相四方结构(保持磁体磁性能)的合金元素m：ga、zn、cu、al、ge、si和ag，以及可以通过扩散提高磁体磁性能的nd，细化组织提高钎焊接头强度的bi。
研究发现在al-si合金基础上添加cu，可显著降低其熔点，是由于al-si-cu的共晶温度为524℃；在al-si-cu合金中加入少量ge，可大幅度降低钎料熔点，这主要和al-ge共晶温度424℃有关；用少量zn代替ge，降低合金熔点，同时降低成本，但zn蒸汽压较高，会增加钎焊难度，故只可少量添加；ga是低熔点元素，少量添加，可以降低钎料熔点；bi作为变质剂细化晶粒，少量添加即可降低其它原子在母材中迁移激活能，提高钎焊接头强度，降低脆性。另外，ga、zn、al、si和ag可以改善钎料液态金属的流动性，增大钎料对钎焊母材的润湿性，提高钎焊质量。经过大量实验，本发明确定了各成分的质量百分比：nd：7.0％～8.0％、al：19.0％～20％、si：8.0％～9.0％、zn：4.0％～5.0％、ge：1.0％～2.0％、ag：3.0％～4.0％、ga：0.5％～0.6％、bi：0.35％～0.45％，余量为cu。
2、钎料制备技术
快速凝固作为一种先进制备技术，已应用于钎料生产中。传统方法制备的普通钎料晶粒较大，成分分布不均匀，钎料在液态铺展过程中低熔点共晶组织部分先熔化，高熔点的先析出相和金属间化合物后熔化，后熔化相阻碍了低熔点液相的铺展，使得润湿性较差。与传统方法制备的钎料相比，快速凝固技术制备钎料成分均匀，熔化温度区间窄，能够达到瞬时熔化的效果，具有良好的润湿性，所得钎焊接头的性能优于普通钎料。快速凝固技术制备钎料的晶粒尺寸更小，表面能增加，熔点也低于普通钎料。此外快速凝固制备箔带钎料的工艺简单，可控性好，成本低，适用于大范围工业化应用。箔带钎料的性能(包括钎料合金熔点、箔带尺寸)主要取决于真空旋淬系统的喷射压力差和铜棍转速；经过大量实验，本发明确定了真空旋淬系统的喷射压力差0.07～0.09mpa，铜棍转速25～30m/s为最佳工艺参数。
下面结合实施例作详细说明：
实施例1
采用纯度均大于99.6％的nd、al、si、zn、ge、ag、bi、cu作为原材料，按质量百分数配比为：nd：7.0％、al：20.0％、si：9.0％、zn：4.0％、ge：2.0％、ag：4.0％、ga：0.6％、bi：0.45％，余量为cu，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10-3pa后，充入0.06mpa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的水冷铜模中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注nd、ge、zn在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成4～5g小块，去除氧化皮后，置于丙酮中超声波清洗去除表面杂质；吹干后再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10-3pa后充入0.06mpa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼4min后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的方孔(尺寸：10mm×0.5mm)喷射注入旋淬系统中高速旋转铜模中(喷射压力差0.07mpa，铜棍转速为25m/s)，制得箔带长92cm、宽度10mm和厚度206μm。用dsc测得钎料的液相线温度为576℃；进行s-ndfeb-260/199烧结磁体同质材料的真空钎焊(搭接接头)，钎焊温度590℃，参照gb/t11363-2008“钎焊接头强度试验方法”进行钎焊接头强度试验，钎焊接头抗剪强度≥56mpa；按照gb/t3217-2013“永磁(硬磁)材料磁性试验方法”测试磁体磁性能，磁体磁性能(剩磁、矫顽力、最大磁能积等)无明显下降，均符合gbt13560-2017“烧结钕铁硼永磁材料”规定。
实施例2
采用纯度均大于99.6％的nd、al、si、zn、ge、ag、bi、cu作为原材料，按质量百分数配比为：nd：8.0％、al：19.0％、si：8.0％、zn：3.5％、ge：1.0％、ag：3.0％、ga：0.5％、bi：0.40％，余量为cu，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10-3pa后，充入0.06mpa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的水冷铜模中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注nd、ge、zn在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成小块，4～5g的小块，去除氧化皮后，置于丙酮中超声波清洗去除表面杂质；吹干后再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10-3pa后充入0.06mpa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼4min后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的方孔(尺寸：10mm×0.5mm)喷射注入旋淬系统中高速旋转铜模中(喷射压力差0.09mpa，铜棍转速为30m/s)，制得箔带长101cm、宽度10mm和厚度165μm。用dsc测得钎料的液相线熔化温度为579℃；进行s-ndfeb-240/239烧结磁体同质材料的真空钎焊(搭接接头)，钎焊温度605℃，参照gb/t11363-2008“钎焊接头强度试验方法”进行钎焊接头强度试验，钎焊接头抗剪强度≥57.6mpa；参照gb/t3217-2013“永磁(硬磁)材料磁性试验方法”测试磁体磁性能，磁体磁性能(剩磁、矫顽力、最大磁能积等)无明显下降，均符合gbt13560-2017“烧结钕铁硼永磁材料”规定。
实施例3
采用纯度均大于99.6％的nd、al、si、zn、ge、ag、bi、cu作为原材料，按质量百分数配比为：nd：7.5％、al：19.5％、si：8.5％、zn：5.0％、ge：1.5％、ag：3.5％、ga：0.6％、bi：0.45％，余量为cu，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10-3pa后，充入0.06mpa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的水冷铜模中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注nd、ge、zn在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成小块，再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10-3pa后充入0.06mpa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼3min后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的方孔(尺寸：10mm×0.5mm)喷射注入旋淬系统中高速旋转铜模中(喷射压力差0.08mpa，铜棍转速为28m/s)，制得箔带长96cm、宽度10mm和厚度182μm。用dsc测得钎料的液相线熔化温度为578℃；进行s-ndfeb-260/279烧结磁体同质材料的真空钎焊(搭接接头)，钎焊温度600℃，参照gb/t11363-2008“钎焊接头强度试验方法”进行钎焊接头强度试验，钎焊接头抗剪强度≥57mpa；参照gb/t3217-2013“永磁(硬磁)材料磁性试验方法”测试磁体磁性能，磁体磁性能(剩磁、矫顽力、最大磁能积等)无明显下降，均符合gbt13560-2017“烧结钕铁硼永磁材料”规定。
实施例4
采用纯度均大于99.6％的nd、al、si、zn、ge、ag、bi、cu作为原材料，按质量百分数配比为：nd：7.0％、al：20.0％、si：9.0％、zn：4.0％、ge：2.0％、ag：4.0％、ga：0.6％、bi：0.45％，余量为cu，放入真空感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10-3pa后，充入0.06mpa的纯氩气进行感应熔炼，充分合金化后浇注到炉内的水冷铜模中，得到棒状母合金铸锭。为保证铸锭的成分符合设计成分，必须关注nd、ge、zn在熔炼过程中的损耗量。母合金铸锭制备完成后从感应炉中取出并破碎成小块，再放入真空旋淬系统中的石英管中，启动真空旋淬系统，抽取感应炉腔真空至4.0×10-3pa后充入0.06mpa的纯氩气保护，采用高频感应线圈加热石英管中的母合金使其熔化，熔炼4min后用纯氩气把熔融的合金液通过石英管底部的方孔(尺寸：10mm×0.5mm)喷射注入旋淬系统中高速旋转铜模中(喷射压力差0.07mpa，铜棍转速为25m/s)，制得箔带长92cm、宽度10mm和厚度206μm。用dsc测得钎料的液相线温度为576℃；进行烧结s-ndfeb-260/199磁体与10号碳素结构钢的异质材料的真空钎焊(搭接接头)，钎焊温度590℃，参照gb/t11363-2008“钎焊接头强度试验方法”进行钎焊接头强度试验，钎焊接头抗剪强度≥56.8mpa；按照gb/t3217-2013“永磁(硬磁)材料磁性试验方法”测试磁体磁性能，磁体磁性能(剩磁、矫顽力、最大磁能积等)无明显下降，均符合gbt13560-2017“烧结钕铁硼永磁材料”规定。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。