Sn基高温高热稳定焊料合金及其应用的制作方法

sn基高温高热稳定焊料合金及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种焊料合金及其应用，尤其涉及一种sn基高温高热稳定焊料合金及其应用。


背景技术：

2.自无铅要求以来，电子封装行业已就无铅近共晶snagcu(sac)合金的应用达成一致。目前无铅焊料已经经历了三代：
3.第一代商用sac焊料：共晶点附近、流动性好、银含量高；
4.第二代商用sac焊料：银含量较低、机械性能好；
5.新一代无铅焊料：汽车、航空等存在极端热循环和长时间工作的恶劣工作环境中应用。
6.其中第三代sac无铅焊料是为了适应电子产品小型化、多功能化和高可靠度的发展需求而开发的，并且已经广泛的应用在各种便携式的电子产品之中。随着汽车电子产品的发展，车载电子电路器件的应用越来越广泛，服役环境也越来越复杂。大部分车载电子产品用于对发动机、动力转向、制动器等进行电控的设备，是保证汽车安全行驶的重要部件，其中用于发动机控制的车载电子电路会被设置在发动机附近，其服役的工作温度最高可达到150℃左右。同时，当汽车停止使用时，发动机附近温度将会与环境温度保持一致，部分地区在冬季时室外温度可低于-30℃这样的低温环境，这就要求汽车电子产品还需要在从-30℃到+150℃甚至更宽的温度范围内具有较好的热循环性能。由于sn基无铅焊料的熔点普遍较低，在150℃下，常用的sn58bi系列无铅焊料由于熔点在150℃附近，所以在该温度下无法正常服役；而常用的sac焊料(如sac305)在该温度下化合物如ag3sn和cu6sn5会出现粗化，此外，在高温下β-sn基体会出现再结晶导致晶粒再次生长，晶粒的生长使得连接的可靠性严重下降。为解决该问题，目前已经开发出具有高温可靠性的无铅sn基焊料产品，这些产品开发常用机理包括：(1)添加新的元素在β-sn内固溶实现固溶强化、同时生成新的化合物实现沉淀强化；(2)添加ni等元素产生新的化合物抑制界面、焊点内imc的粗化；(3)减缓sn基体的再结晶行为。以这些原理为基础，多家焊料公司开发出自己的高可靠性焊料合金，用来满足更恶劣的使用环境。如千住金属(senju)公司在纯sn中添加1.0-7.0wt.％in、1.5-5.5wt.％bi、1.0-4.0wt.％ag、0.01-0.2wt.％ni、0.06-0.15wt.％sb应用于车载电子电路的专利cn104870673a；现代汽车公司(hyundai motor company)开发的一种高可靠性无铅焊料合金(cn109396687a)，其中ag含量为0.3-3.0wt.％、sb含量为0.5-3.0wt.％、in含量为0.3-3.0wt.％，剩余含量为in。从上述专利中可以发现汽车用无铅焊料的开发中广泛使用到了了bi、sb、in、ag和cu等元素，但是ag元素过多会生成粗大的ag3sn，更容易导致焊点可靠性下降。cu的存在会使得焊料内部的cu6sn5化合物数量增多，增加了使用过程中化合物粗化的风险。


技术实现要素：

7.发明目的：本发明旨在提供一种高强无铅sn基高温高热稳定焊料合金；本发明的另一目的在于提供所述sn基高温高热稳定焊料合金的应用。
8.技术方案：本发明所述的sn基高温高热稳定焊料合金，按重量百分数计，该合金包含：3.0-5.0％bi，0-3.0％sb，0-3.0％in，其余为sn。
9.进一步地，所述合金的熔点为227.7～239.3℃。
10.进一步地，所述sn基高温高热稳定焊料合金，按重量百分数计，该合金包含：5.0％bi，1.0-3.0％sb，其余为sn。所述合金的熔点为235.4～239.3℃。
11.进一步地，所述sn基高温高热稳定焊料合金，按重量百分数计，该合金包含：5.0％bi，1.0-3.0％in，其余为sn。所述合金的熔点为227.7～232.3℃。
12.所述焊料合金可应用于车载电子或陶瓷基板焊接中。
13.所述焊料合金还可应用于制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点中。
14.本发明的技术原理包括：将互连焊点分为焊料区、界面区、以及焊点下金属区域；
15.焊料区焊点的高耐热性、高可靠性、强韧化处理包括对于锡晶粒内部的元素固溶、晶界以及沉淀强化的化合物粒子选择，从合金设计的最开始，将元素选择、作用纳入考虑范畴，进行综合分析与设计、力学行为控制。
16.界面化合物热稳定性控制，采用微合金化的方式，来控制界面化合物的种类，进而控制化合物的力学、热力学行为。
17.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)所述sn基焊料合金可在170℃(》焊料本身同系温度的0.8)下时效750h后焊点强度和断裂能几乎无损伤甚至提高，力学性能稳定；(2)本发明选用低bi含量的情况下，同时添加少量的sn或in元素的三元合金组合来提升热稳定性和强度；(3)本发明所述合金可应用于制成无铅焊料预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点。
附图说明
18.图1为实施例1中合金的dsc曲线图；
19.图2为实施例1合金的微观结构图；
20.图3为实施例1合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
21.图4为实施例2中合金的dsc曲线图；
22.图5为实施例2合金的微观结构图；
23.图6为实施例2合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
24.图7为实施例3中合金的dsc曲线图；
25.图8为实施例3合金的微观结构图；
26.图9为实施例3合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
27.图10为实施例4中合金的dsc曲线图；
28.图11为实施例4合金的微观结构图；
29.图12为实施例4合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
30.图13为实施例5中合金的dsc曲线图；
31.图14为实施例5合金的微观结构图；
32.图15为实施例5合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
33.图16为实施例6中合金的dsc曲线图；
34.图17为实施例6合金的微观结构图；
35.图18为实施例6合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
36.图19为实施例7合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
37.图20为实施例8合金焊点的剪切力学性能曲线变化图；
38.图21为实施例1-8合金焊点的最大剪切力统计图。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
40.本发明所述合金的制备方法如下：分别选用sn58bi，sn5sb，sn52in以及纯锡的粉末(3#粉)按理论比例混合，之后再与12wt.％的助焊膏(alpha公司)搅拌10min混合形成锡膏。将膏放入陶瓷坩埚内，使用加热平台使其熔化，制成合金锭。
41.把熔炼好的锡合金锭进行下一步的加工，将合金锭制成焊片。利用线切割出厚度为2mm的合金片，经砂纸打磨和抛光之后，利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，放入轧机多次同向轧制，制得厚度0.26mm的焊片，将焊片冲裁成直径为1.50mm的圆薄片，再利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，涂敷助焊剂在薄片上，将其置于cu焊盘上形成小球形成焊点。
42.bga焊点样品的制备方法如下：利用钢网和陶瓷板将制备好的焊膏在加热平台上制成直径为0.8mm的bga小球，清洗后利用回流焊机将bga小球焊接在pcb板上。无论是焊片、锡膏还是bga小球，最终都是放在直径为0.8mm的pcb上形成焊点，回流峰值温度255℃。
43.本发明实施例中所用的测试熔点的设备为perkinelmer生产的差热分析仪(differential thermal analysis，dta)，测试样品为15mg的焊料合金粉末，加热速率为5℃/min，降温速率为5℃/min。本专利中所取焊料峰值温度为熔化温度。
44.焊点样品放入干燥箱中进行170℃高温时效，分别在250h、500h、750h的时间点取出一份样品焊点，打磨、抛光后利用场发射扫描电镜上进行观察。焊接可靠性分析在结合强度测试仪上进行，剪切速度设置为100μm/s，剪切高度50μm，同一状态样品至少重复5个点。最大剪切力可以通过结合强度测试仪上的最大力的数值直接得到，断裂能可通过对位移-剪切力曲线积分得到，具体计算方法如下：使用origin软件绘制出位移-剪切力曲线，使用积分功能计算出零位移到最大剪切力位移处的面积，得到有效断裂能。
45.实施例1
46.一种snbisb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％bi、1％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为235.4℃，如图1所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图2所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为37.18
±
2.71n，有效断裂能为9.94
±
0.91n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的提升，强度为41.13
±
2.55n，有效断裂能为11.66
±
1.20n
·
mm，全部为韧性断裂，如图3所示。
47.实施例2
48.一种snbisb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％bi、2％sb，其余
为sn，该无铅焊料熔化温度为237.1℃，如图4所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图5所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为39.45
±
2.31n，有效断裂能为10.64
±
1.06n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度下降不大，强度为36.86
±
3.16n，有效断裂能为11.01
±
1.38n
·
mm，有10％焊点脆性断裂，如图6所示。
49.实施例3
50.一种snbisb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％bi、3％sb，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为239.3℃，如图7所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图8所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为42.11
±
2.55n，有效断裂能为10.49
±
1.39n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的下降，强度为40.58
±
3.59n，有效断裂能为10.70
±
1.59n
·
mm，有40％焊点脆性断裂，如图9所示。
51.实施例4
52.一种snbiin无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％bi、1％in，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为232.3℃，如图10所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图11所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为35.31
±
3.00n，有效断裂能为9.02
±
0.84n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的下降，强度为33.06
±
4.7n，有效断裂能为9.16
±
1.91n
·
mm，全部为韧性断裂，如图12所示。
53.实施例5
54.一种snbiin无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％bi、2％in，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为229.9℃，如图13所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图14所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为36.66
±
2.73n，有效断裂能为9.42
±
1.00n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的下降，强度为36.00
±
3.41n，有效断裂能为9.99
±
1.18n
·
mm，全部为韧性断裂，如图15所示。
55.实施例6
56.一种snbiin无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为5％bi、3％in，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为227.7℃，如图16所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点微观结构如图17所示，有点状的微小的化合物在焊点内部形成，时效前焊点的最大剪切力为36.94
±
3.02n，有效断裂能为9.30
±
1.18n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的提升，强度为37.43
±
2.62n，有效断裂能为10.13
±
1.17n
·
mm，有20％焊点脆性断裂，如图18所示。
57.实施例7
58.一种snbisb无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为3％bi、1％sb，其余为sn，该无铅焊料所形成的焊点时效前焊点的最大剪切力为26.73
±
3.74n，有效断裂能为6.85
±
1.15n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有所提升，强度为30.87
±
2.11n，有效断裂能为8.60
±
1.15n
·
mm，全部为韧性断裂，如图19所示。
59.实施例8
60.一种snbiin无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为3％bi、1％in，其余为sn，该无铅焊料所形成的焊点时效前焊点的最大剪切力为25.26
±
1.74n，有效断裂能为7.11
±
1.32n
·
mm，750h时效后，焊点的剪切拉伸强度有略微的提升，强度为26.56
±
2.74n，有效断裂能为7.26
±
0.97n
·
mm，全部为韧性断裂，如图20所示。
61.实施例1-8合金时效前后焊点的最大剪切力和有效断裂能数据见表1和表2，实施例1-8合金焊点的最大剪切力统计图见图21。
62.表1时效前后平均最大剪切力数据对比
[0063][0064]
表2实施例1-8合金时效前后平均有效剪切能数据对比
[0065]