废弃钛切屑的球磨-等通道转角挤压再制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废弃钛切肩的固态循环与再制造技术，特别涉及采用球磨-等通道转 角挤压法回收处理废弃钛切肩的方法。
【背景技术】
[0002] 废弃金属资源的循环与再制造是实现可持续发展的关键因素之一。钛(Ti)是非常 重要，但冶炼成本较高的金属资源，其生物相容性优异、耐蚀性好、力学性能适宜，是制造医 疗器械、人工关节、大型能源化工容器等的重要材料。但是，为了制造高精度钛结构，需设计 较大的加工余量。相当比例的原材料将转化为废弃的切肩。传统的切肩处理技术是高温熔 铸，能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，性能较差。目前，固态循环与再制造技术 的研发，因避免高温熔铸，是实现资源高效、清洁循环的一个有效途径。
[0003] 通过剧烈塑性变形对金属材料施加高水平应变，以显著细化晶粒，从而开发高强 度材料，目前已有系列报道。值得注意的是，作为一种典型的剧烈塑性变形技术，等通道转 角挤压(Equal channel angular pressing，简称ECAP)已被应用于制备大尺寸块体超细晶 金属材料。借助于ECAP，可固化粉末等离散原料，使其转变为全致密化的块体材料。Xia和Wu 在《Scripta Materialia》2005年53卷 11 期1225-1229页上发表"Back pressure equal channel angular consolidation of pure Al particles(纯Al颗粒的背压等通道转角固 化)"一文中，提出从纯铝(Al)微米颗粒原料出发，通过ECAP模具来固化粉末，制备出全致密 化的块体材料。同时，Wu和Xia在《Journal of Materials Processing Technology》2007年 192-193卷355-359页上发表"Back pressure equal channel angular Consolidation-Application in producing aluminium matrix composites with fine flyash particles(背压等通道转角固化在制备铝基细粉煤灰颗粒复合材料中的应用)"一文，以Al 粉和超细粉煤灰颗粒为原材料，通过ECAP技术制备出含粉煤灰第二相的Al基复合材料。
[0004] 除了上述以粉体作为原料并通过ECAP制备块体超细晶金属材料，应用ECAP技术也 能实现废弃金属切肩的循环与再制造。Luo等在《Scripta Materialia》2012年66卷785-788 页上发表"A modified Hall-Petch relationship in ultrafine-grained titanium recycled from chips by equal channel angular pressing(由切肩通过等通道转角挤 压循环超细晶钛中的修正Hall-Petch关系)"一文，报道通过回收废弃的2级TKASTM Grade 2)切肩，由ECAP技术再制造块体材料。其后的相关工作包括:Lapovok等在《Journal of Materials Science》2014年49卷 1193-1204页上发表"Multicomponent materials from machining chips compacted by equal-channel angular pressing(由等通道车专角挤压 切肩成形制备多组分材料)"一文，报道了通过Al切肩及Mg切肩的相互混合，由ECAP制备多 组分合金材料。
[0005] 与此同时，球磨（BalImilling，简称BM)是另外一种用于制备超细粉体材料的技 术。Mahboubi Soufiani等在《MateriaIs and Design》2012年37卷 152-160页上发表 "Formation mechanism and characterization of nanostructured Ti6A14V alloy prepared by mechanical alloying(机械合金化制备Ti6A14V合金纳米结构的形成机制及 表征)" 一文，报道以Ti、Al、V的微米(μπι)粉末为原料，通过BM技术合成了超细Ti-6A1-4V合 金粉末。此外，Zadra在《Materials Science and Engineering A》2013年583卷 105-113页 上发表"Mechanical alloying of titanium(钛的机械合金化)"一文，初始原料采用平均 粒径小于150μπι的Ti粉末，首先通过BM处理，获得小于25μπι的纯钛粉末，并由放电等离子烧 结在900 °C下获得块体材料。
[0006]将ECAP技术用于固化处理毫米级尺寸的Ti切肩（3-10mm)，能够细化循环Ti材的晶 粒，从而提高机械性能。但是，ECAP处理Ti材中含有源自原始切肩表面的氧化物(TiO2)，其 质地坚韧，虽然经过多道次ECAP处理后氧化物能够部分地断裂，但是，较大的(mm级)片状氧 化物在微观组织中的连续性分布与聚集是严重的冶金缺陷。同时，ECAP存在细化极限，即当 动态再结晶与应变细化效果达到平衡时，则ECAP将难以使微观组织细化至纳米级（〈 200nm)。此外，ECAP处理的（密排六方)Ti材易于形成变形织构，即因晶粒择优取向所导致的 材料各向异性，这将削弱(所期望的)Ti材性能各向同性。
[0007] 尽管采用BM技术能制备超细粉体材料，但BM处理后，须开展烧结等工序以获得大 尺寸块体材料。而在后续烧结工序中，由于长时间（扩散)加热及再结晶等因素的影响，超细 组织中极易发生晶粒粗化，难以保证在最终的块体材料中仍获得(保持)超细晶组织，从而 造成强度损失。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种废弃钛切肩的球磨-等通道转角挤压再制造方法，以克 服现有技术存在的上述缺陷。
[0009] 本发明废弃钛切肩的球磨-等通道转角挤压再制造方法，依次包括如下步骤:Ti切 肩回收预处理步骤、Ti切肩的BM加工步骤、装填入ECAP模具步骤、ECAP室温预加工步骤、 ECAP高温固化加工步骤、以及淬火步骤。
[0010]步骤（I)-Ti切肩回收预处理:采用乙醇对Ti切肩原材料进行清洗，以除去原材料 中的油污和杂质。Ti切肩原材料可采用通过端铣加工获得的2级Ti(ASTM Grade 2)所生成 的切肩，清洗优选采用超声清洗的方法，例如在超声波振动槽内清洗，所用乙醇优选99.9% 的乙醇。
[0011] 步骤(2)-Ti切肩的BM处理:将预处理后的Ti切肩置入内含钢球的BM容器内，同时 加入过程控制剂，在惰性气体气氛的保护下球磨10-20小时，转速280-350rpm。
[0012]优选的，所述Ti切肩与钢球之间质量比为12-20:1，所述钢球的直径为7-12mm，所 述过程控制剂可选自硬脂酸、纯铁粉等，优选硬脂酸，所述过程控制剂的加入量(质量百分 比，wt % )在0.5-2wt %之间。惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等，优选氩气。保持惰性气氛 是为了防止切肩在BM过程中过度氧化。此外，最好通过在容器外部通以液氮循环，以降低切 肩-钢球的摩擦温度，且机器每运行一段时间（例如1-2小时)暂停数分钟(例如10-15分钟）。
[0013 ] 步骤⑶-经BM处理的T i切肩装填入ECAP模具：
[0014]用钢箱包裹圆柱形钢坯，所述钢坯直径略小于模具通道直径，钢箱外再裹一层固 体润滑剂层，将钢坯-钢箱-固体润滑剂层置入模具通道，取出钢坯，形成固体润滑剂层-钢 箱空腔，将经BM加工的Ti切肩装填至上述空腔中。
[0015] 优选的，所述钢箱最好是经过退火处理的不锈钢箱，所述固体润滑剂可选用石墨 纸、锡箱纸等，优选石墨纸。将经BM处理的Ti切肩装填至所述固体润滑剂-钢箱空腔中后，最 好再用手动压力机将切肩初步压实。
[0016] 步骤(4)_ECAP室温预加工：
[0017]将已装填了Ti切肩的模具安装在液压机上，背压冲头提供150~200MPa的恒定背 压，并持续提高进给冲头的压强，当进给冲头提供的压强达到680~720MPa时，停止ECAP过 程。此步骤可进一步提高切肩压坯的紧实度，有效防止BM处理的Ti切肩在ECAP高温固化加 工中过度氧化。
[0018] 步骤(5)-ECAP高温固化加工：
[0019]加热模具至570-590°C，在液压换向阀的作用下，控制模具进出口通道的两个冲头 交替提供固化压力1 · 〇~1 · 2GPa和背压力150-200MPa，连续进行4-8个道次。
[0020] 步骤(6)_淬火：
[0021 ]将ECAP高温固化加工步骤中获得的块体Ti材在热状态下开模，采用水冷方式淬火 冷却至室温，获得再制造纳米Ti材。
[0022]本发明作为一种新颖的，基于剧烈塑性变形理念的固态循环与再制造方法，避免 了高温熔铸，是一种低成本，且高效清洁的金属资源循环处理技术，其适用于开展以Ti为代 表的高冶炼成本金属资源的回收与再制造。
[0023]本发明提出了BM-ECAP复合再制造技术，成功制备出大尺寸、块体纳米(<200nm)高 强度Ti材。利用该技术，可以从2级Ti(ASTM Grade 2)切肩出发，通过实施BM-ECAP再制造， 获得含氧量~0.31wt%的块体纳米Ti材，其屈服强度约为800-1000MPa。这一技术指标极其 优异，因为其证实:在近似2级Ti(ASTM Grade 2)含氧量的水平上，BM-ECAP再制造纳米Ti材 不仅获得了远高于2级商业Ti材的屈服强度（300-350MPa)，还能够获得堪比5级Ti (ASTM Grade 5，即Ti-6A1-4V合金)的屈服强度(900-1050MPa)，故本发明的一个技术意义在于，采 用废弃的低等级T i原材料，通过BM-ECAP再制造，可获得高等级Ti的屈服强度。因此，BM-ECAP技术是一种低成本的废弃资源增值再制造方法。
[0024]在本发明提出的BM-ECAP技术中，首先实施第一环节，即在BM进程中，切肩表面氧 化物(TiO2)在钢球的碰撞、搓碾下得以完全的破碎。同时，在Ti切肩内部亦能形成纳米晶组 织。由此，既能防止较大的(_级)片状氧化物的连续性分布与聚集，消除了再制造 Ti材的严 重冶金缺陷;又能实现原材料的纳米化。在此基础上，实施第二环节，即通过ECAP固化加工