专利名称：喷雾用粉末、使用这种粉末的热喷雾法以及喷雾法涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种喷雾用粉末、使用这种粉末的热喷雾法和喷雾法涂层。更具体而言，本发明涉及一种分散效率高的粉末，与普通产品相比，这种粉末能形成极高韧性和耐冲击性，并在潮湿环境中具有优良的抗腐蚀性和抗磨耗性的喷雾法涂层，还涉及使用这种粉末的喷雾法以及喷雾法涂层。
各种工业设备或常用设备的金属部件根据各自的用途，需要具备各种性能如抗腐蚀性、抗磨耗性和耐热性。然而，许多情况下，金属不能充分满足对其本身的要求，人们通常试图通过表面改性来解决这类问题。除了蒸气沉积或化学蒸气沉积外，热喷雾法是实际采用的表面改性方法的一种。热喷雾的特点是基材的尺寸不受限制，可以在大表面积的基材上形成均匀的喷雾法涂层，形成涂层的速度快，易于就地应用，能相当方便地形成厚的涂层。近年来，热喷雾法已应用扩展到各工业领域，成为极重要的表面改性方法。
对热喷雾法，已开发出各种技术。其中，高速火焰喷雾法的特点是颗粒速度大，颗粒能以高速冲击基材，可获得与基材具有高粘合力的高密度涂层，夹带到火焰中的环境空气较少，而且颗粒的速率高，所以其在火焰中的停留时间短，颗粒过热少，喷雾用材料性能很少受到影响。
作为喷雾用材料，WC具有极高的硬度和优良的耐磨性。然而，只用WC很难进行喷雾。通常的做法是，WC与作为粘合剂的金属如Co或Ni、或含这样一种金属的合金混合或复合使用。使用Ni或Ni基合金作为粘合剂，由WC/碳化铬/Ni或Ni基合金喷雾用粉末形成的喷雾法涂层，在潮湿环境中具有优良的抗腐蚀性和抗磨耗性，因此被广泛使用。
然而，使用上述喷雾用粉末形成的喷雾法涂层存在的问题是其韧性和抗冲击性较差。具体而言，这样的喷雾用粉末常被喷雾到在潮湿环境中使用的部件上，如果喷雾法涂层在其使用期间承受显著的冲击作用时，涂层会碎裂，会使涂层从基材上剥离。如果发生这种情况，产品的使用寿命就会缩短，喷雾法涂层的应用也受到限制。
本发明人为解决上述问题进行广泛研究，结果，发现通过对原料粉末(WC、碳化铬和Ni，或Ni基合金)进行团化和烧结，可以制得高喷雾沉积效率性的喷雾用粉末，这种粉末能形成极高韧性和抗冲击性，并在潮湿环境中具备优良的抗腐蚀性和抗磨耗性的喷雾法涂层。基于这一发现，完成了本发明。
就是说，为解决上述问题，本发明提供一种粒度为6-63微米的喷雾用粉末，所述粉末包含75-95％(重量)由WC粉末和至少一种选自Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6的粉末构成的陶瓷相，和5-25％(重量)Ni或Ni基合金粉末构成的金属相，其中构成陶瓷相的WC粉末初级颗粒的平均粒度为5-20微米，碳化铬粉末的初级颗粒平均粒度为1-10微米。
本发明还提供了一种热喷雾法，所述方法包括使用这样的粉末进行高速火焰喷雾，以及通过使用这样的粉末进行高速火焰喷雾形成的喷雾法涂层，所述喷雾法涂层包含75-95％(重量)由WC粉末和碳化铬粉末构成的陶瓷相和5-25％(重量)由Ni或Ni基合金粉末构成的金属相，其中构成陶瓷相的WC粉末初级颗粒的平均粒度为5-20微米，碳化铬粉末的初级颗粒平均粒度为1-10微米。
附图中，
图1是本发明实施例1制得的喷雾用粉末的显微镜照片(放大×2,500)，图2是普通喷雾用粉末(比较例1)的显微镜照片(放大×2,500)。
在这些图中，数字1指WC初级颗粒、数字2指碳化铬初级颗粒、数字3指喷雾用粉末；数字10指WC初级颗粒、数字20指碳化铬初级颗粒、数字30指喷雾用粉末。
下面结合一些优选实施方案，详细描述本发明。
本发明中使用的WC粉末的平均粒度为5-20微米，5-15微米为宜。本发明中使用的碳化铬粉末的平均粒度为1-10微米，3-6微米为宜。本发明中使用的Ni或Ni基合金粉末的平均粒度一般在1-15微米范围，较好为1-10微米。如果WC粉末和碳化铬粉末的平均粒度分别小于5微米和1微米，喷雾法涂层受到冲击时容易产生裂纹，其韧性和抗冲击性会下降。如果WC粉末和碳化铬粉末的平均粒度分别大于20微米和10微米，难以通过团化制得粒度至多为63微米，其中初级颗粒又均匀分布的团化颗粒，并且沉积效率会很低。
当通过热喷雾的火焰加热时，本发明团化颗粒中使用的Ni或Ni基合金粉末发生熔化或半熔化。粒度越小，越易于熔化或半熔化。然而，要获得平均粒度小于1微米的Ni或Ni基合金粉末，生产成本会很高，而这是不期望的。如果Ni或Ni基合金粉末的平均粒度大于15微米，难以通过团化制得粒度至多为63微米，其中初级颗粒又均匀分布的团化颗粒，而且在热喷雾时Ni或Ni基合金粉末难以熔化或半熔化。
本发明中，将60-80％(重量)平均粒度为5-20微米的WC粉末、10-20％(重量)平均粒度为1-10微米的碳化铬粉末和5-25％(重量)平均粒度为1-15微米的Ni或Ni基合金粉末团化成为一种组合物颗粒，随后烧结。如果所含WC和碳化铬粉末的陶瓷粉末总量小于75％(重量)，Ni或Ni基合金粉末多于25％(重量)，热喷雾形成的涂层的硬度和抗磨耗性会明显下降，这样就不能在实际中应用。
如果所含WC和碳化铬粉末的陶瓷粉末总量大于95％(重量)，Ni或Ni基合金粉末少于5％(重量)，作为陶瓷颗粒粘合剂的Ni或Ni基合金粉末量不足，热喷雾形成的涂层的韧性会较低，其与基材的粘合力较低，容易导致剥离。
本发明的喷雾用粉末较好的是团化为球形的粉末并且经过烧结。本发明中进行团化为球形并烧结为喷雾用粉末的方法没有具体限制。例如，可将原料粉末混合，加入有机粘合剂(例如PVA，聚乙烯醇)和水(或例如醇的溶剂)制得糊料，用喷雾干燥器进行团化，制得球形团化粉末颗粒。这样的颗粒经过烧结、粉碎和分级，获得WC/碳化铬/Ni或Ni基合金复合材料的球形喷雾用粉末。
喷雾干燥器中形成的团化粉末颗粒的粒度分布宜为5-75微米。通过烧结粒度分布为5-75微米的团化粉末颗粒，随后粉碎和分级，可获得粒度为6-63微米的喷雾用粉末，这种粉末适用于高速火焰喷雾。通过喷雾干燥器团化的球形粉末在300-500℃脱蜡，随后在1200-1400℃于真空或氩气氛中烧结。在真空或氩气氛中烧结，可免除氧化问题。烧结后，将固化的WC/碳化铬/Ni或Ni基合金的复合材料进行粉碎。对粉碎方法没有什么具体限制，可使用常规粉碎机进行粉碎。
通过粉碎，获得球形的团化粉末颗粒，这些团化粉末颗粒是独立分开的。需要时，粉碎后的WC/碳化铬/Ni或Ni基合金复合材料的喷雾用粉末可以分级。例如，喷雾用粉末可分级成粒度分布为6-38微米、10-45微米、15-45微米、15-53微米和20-63微米，可根据高速火焰喷雾设备的类型或输出功率选择使用。例如，金刚石喷嘴(标准型)，它是Sulzer Metco.制造的高速火焰喷雾设备，宜使用粒度分布为6-38微米或10-45微米的WC/碳化铬/Ni或Ni基合金复合材料喷雾用粉末。
若是混合型金刚石喷嘴，粒度分布宜为15-45微米或15-53微米。TAFA公司制造的JP-5000高速火焰喷雾设备，优选使用粒度分布为15-45微米，其组成包含70％(重量)WC、15％(重量)碳化铬粉末和15％(重量)Ni或Ni基合金的喷雾用粉末，所得喷雾法涂层的维克斯硬度高达1100-1300kg/mm2，该涂层显示优良的抗磨耗性和抗冲击性。通过使用WC/碳化铬/Ni或Ni基合金复合材料喷雾用粉末进行高速火焰喷雾，可获得致密的喷雾法涂层，该喷雾法涂层中的孔隙很少，不超过3％。
现结合一些实施例进一步详细描述本发明。然而，应理解本发明不受这些具体实施例的限制。实施例和比较例中，采用下面方法测量喷雾用粉末和喷雾法涂层的性质。
(1)沉积效率测定热喷雾后基材的增重，沉积效率为增重与所使用喷雾用粉末重量的比值。使用7.5×25厘米经清洗和表面糙化的碳钢板作为基材，TAFA公司制造的JP-5000作为热喷雾设备。热喷雾条件如下氧气流量1900scfh煤油流量5.5gph粉末流量100g/min喷雾距离380mm(2)维克斯硬度切出上述热喷雾试验生成的喷雾法涂层(喷雾法涂层厚度300微米)，镜面抛光其横截面，测定喷雾法涂层横截面的维克斯硬度。Shimadzu Corporation制造的HMV-1维克斯硬度计作为试验用设备。硬度计的压头为金刚石棱锥形的压头，其相对面之间的角度为136°。在压头上的试验负荷为0.2kgf，加上负荷后的保持时间为15秒。
(3)韧性试验采用Shimadzu Corporation制造的HMV-1维克斯硬度计，将该压头负荷调节为1kgf，加负荷后，保持时间30秒，根据压痕周围是否形成裂纹来评价喷雾法涂层的韧性。测定的喷雾法涂层与(2)中使用的相同。压头为金刚石棱锥形压头，其相对面之间的角度为136°。韧性低的喷雾法涂层容易形成裂纹，韧性高的喷雾法涂层基本上没有形成裂纹。在十个位置进行测定，随后按观察到的裂纹次数评价韧性。
◎未观察到裂纹。
○观察到1-3次裂纹。
△观察到4-7次裂纹。
×观察到至少8次裂纹。
(4)抗湿磨性(wet wear resistance)使用JP-A-10-360766中揭示的湿磨试验机进行试验。使用A#8(JIS R6111)作为磨料加入水，调节浆料的浓度至80％(重量)。使用机械结构用的碳钢管STMK12C作为标准样品。喷雾法涂层厚度为300微米。评价方法为计算样品体积磨耗率(mm3)与标准样品的体积磨耗率(mm3)的比值为磨耗比。试验时间为200小时(滑动距离5.67×105米)。然而，试验时观察到裂纹或剥离的样品，其磨耗率变得极大。因此，此时用观察到裂纹或剥离出现之前的磨耗率计算磨耗比。观察到裂纹或剥离的样品被认为其韧性和抗冲击性差。
实施例1在包含70％(重量)平均粒度为11微米的WC粉末、15％(重量)平均粒度为5微米的碳化铬粉末和15％(重量)平均粒度为5微米的Ni·Cr合金粉末的混合物中，加入PVA和水，随后搅拌制成糊料。将该糊料喷雾干燥形成球形团化颗粒，再于1330℃在氩气氛中烧结。然后，粉碎和分级，制得粒度分布为15-45微米的WC/碳化铬/Ni·Cr合金复合材料的喷雾用粉末。图1所示为这种粉末的显微镜照片(放大×2500)。数字1指碳化铬粉末的初级颗粒、数字2指WC粉末的初级颗粒，混合这两种粉末，形成粒度分布为15-45微米的喷雾用粉末。
使用TAFA公司制造的JP-5000作为高速火焰喷雾设备，使用7.5×25厘米经脱蜡和表面糙化的碳钢板作为基材，热喷雾上述的喷雾用粉末，形成喷雾法涂层。沉积效率为42％，喷雾法涂层的维克斯硬度为1200。韧性试验中，未观察到裂纹，评价为◎。在湿磨耗试验中，未观察到裂纹或剥离，磨耗比为0.066。
比较例1在包含70％(重量)平均粒度为2微米的WC粉末、15％(重量)平均粒度为0.8微米的碳化铬粉末和15％(重量)平均粒度为5微米的Ni·Cr合金粉末的混合物中，加入PVA和水，制成糊料。将该糊料喷雾干燥形成球形团化颗粒，再于1330℃在氩气氛中烧结。然后，粉碎和分级，制得粒度分布为15-45微米的WC/碳化铬/Ni·Cr合金复合材料的喷雾用粉末。图2所示为这种粉末的显微镜照片(放大×2500)。数字10指碳化铬粉末的初级颗粒、数字20指WC粉末的初级颗粒，这两种粉末形成粒度分布为15-45微米的喷雾用粉末。
使用TAFA公司制造的JP-5000作为高速火焰喷雾设备，使用7.5×25厘米经脱蜡和表面糙化的碳钢板作为基材，热喷雾上述的喷雾用粉末，形成喷雾法涂层。沉积效率为46％，喷雾法涂层的维克斯硬度为1250。然而，在韧性试验中观察到9次裂纹，评价为×，表明韧性很低。在湿磨耗试验中，90小时后观察到剥离，剥离前的磨耗比为0.098。
比较例2在包含70％(重量)平均粒度为22微米的WC粉末、15％(重量)平均粒度为10微米的碳化铬粉末和15％(重量)平均粒度为5微米的Ni·Cr合金粉末的混合物中，加入PVA和水，制成糊料。将该糊料喷雾干燥形成球形团化颗粒，再于1330℃在氩气氛中烧结。然后，粉碎和分级，制得粒度分布为15-45微米的WC/碳化铬/Ni·Cr合金复合材料的喷雾用粉末。使用7.5×25厘米经脱蜡和表面糙化碳钢片极作为基材，热喷雾上述的喷雾用粉末，形成喷雾法涂层。沉积效率为30％，喷雾法涂层的维克斯硬度为900。在韧性试验中，在三个位置观察到裂纹，评价为○。磨耗比为0.152。实施例1和比较例1和2的结果列于表1。
表1
本发明实施例1的喷雾用粉末沉积效率高，可提供维克斯硬度高达1100或更大的涂层，这种涂层具有高韧性和抗湿磨性。比较例1的喷雾用粉末试验的是平均粒度小的陶瓷粉末，沉积效率较高，维克斯硬度也很高，但是韧性和抗冲击性明显下降。在湿磨耗试验中，其韧性很低，在喷雾法涂层中形成裂纹，喷雾法涂层从基材上剥离。比较例2的喷雾用粉末试验的是平均粒度较大的陶瓷粉末，与实施例1相比，其韧性差，沉积效率很低，维克斯硬度也较低。而喷雾法涂层的磨耗比大，抗湿磨耗性也很低。
本发明提供了1)WC/碳化铬/Ni或Ni基合金复合材料的喷雾用粉末，其平均粒度为6-63微米，该喷雾用粉末包含75-95％(重量)由WC粉末和碳化铬粉末构成的陶瓷相，以及5-25％(重量)由Ni或Ni基合金粉末构成的金属相，其中，构成陶瓷相的WC粉末的初级颗粒的平均粒度为5-20微米，碳化铬粉末的初级颗粒的平均粒度为1-10微米，这样的喷雾用粉末在热喷雾中沉积效率高，从而可以形成有极高韧性和抗冲击性的喷雾法涂层。
2)使用上面的喷雾用粉末，通过高速火焰喷雾，可确保恒定的高沉积效率。
3)使用上面的喷雾用粉末，通过高速火焰喷雾形成的喷雾法涂层具有很高的韧性和抗冲击性，维克斯硬度高达1100，并有优良的抗湿磨耗性。
于2000年2月17日提交的日本专利申请2000-038969中揭示的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要，全部参考结合于此。
权利要求
1．一种粒度为6-63微米的喷雾用粉末，包含75-95％重量由WC粉末和至少一种选自Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6的碳化铬粉末构成的陶瓷相，和5-25％重量由Ni或Ni基合金粉末构成的金属相，其中构成陶瓷相的WC粉末的初级颗粒的平均粒度为5-20微米，碳化铬粉末初级颗粒的平均粒度为1-10微米。
2．如权利要求1所述的喷雾用粉末，其特征在于所述Ni或Ni基合金粉末的平均粒度为1-15微米。
3．如权利要求1所述的喷雾用粉末，其特征在于所述WC粉末的平均粒度为10-15微米，所述碳化铬粉末的平均粒度为3-6微米，所述Ni或Ni基合金粉末的平均粒度为1-10微米。
4．如权利要求1所述的喷雾用粉末，其特征在于所述喷雾用粉末包含60-80％重量WC粉末、10-20％重量碳化铬粉末和5-25％重量平均粒度为1-15微米的Ni或Ni基合金粉末。
5．一种热喷雾法，所述方法包括使用权利要求1所述的喷雾用粉末进行高速火焰喷雾。
6．一种喷雾法涂层，通过使用权利要求1所述的喷雾用粉末进行高速火焰喷雾形成，其包含75-95％重量由WC粉末和碳化铬粉末构成的陶瓷相，和5-25％重量由Ni或Ni基合金粉末构成的金属相，其中构成陶瓷相的WC粉末的初级颗粒的平均粒度为5-20微米，碳化铬粉末的初级颗粒的平均粒度为1-10微米。
全文摘要
一种粒度为6－63微米的喷雾用粉末,包含75－95%重量的由WC粉末和至少一种选自Cr
文档编号C23C4/12GK1309106SQ01104569
公开日2001年8月22日 申请日期2001年2月16日 优先权日2000年2月17日
发明者五日市刚, 大泽悟 申请人:不二见株式会社