专利名称：用于层压板的铜合金箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于印刷电路板的层压板的铜合金箔。
背景技术：
根据基底树脂的种类，将常用于电气电路上的印刷电路板粗分成包括玻璃环氧树脂材料或纸酚的刚性板和包括聚酰亚胺或聚酯的柔性板。铜箔主要用作印刷电路板的导电材料。根据生产方法的不同，铜箔分成电镀铜箔和轧制铜箔。电镀铜箔是用硫酸铜电镀液电解沉积在钛鼓或不锈钢鼓上生产的。轧制铜箔是用滚筒塑性形成铜生产的。轧制铜箔的特征在于滚筒的表面轮廓印在了铜箔的表面上，因此，铜箔有光滑的表面。顺便提及的是，通常将厚度是100μm或更小的薄片称为箔片。
用粘结剂将树脂基底和铜箔叠合，然后对粘结剂加热、施压，使其固化。这样就生成了印刷电路板。迄今为止，主要用聚酰亚胺树脂膜和聚酯树脂膜作为柔性板的树脂基底。轧制铜箔因为有良好的柔性，所以主要用作柔性板的箔片。
由热固性树脂如环氧树脂等组成的粘结剂用于将铜箔和树脂叠合。将叠合的铜箔和树脂加热加压，在130-170℃的温度下保持1-2小时。这样将粘结剂固化。然后蚀刻铜箔，使其形成各种电路图形。用焊剂将电子部件连结安装在电路图形上。因为印刷电路板材料反复暴露在这样的高温下，所以要求它们是耐热的。从保护环境免受污染的角度考虑，近年来使用无铅焊剂。无铅焊剂的熔点很高，结果就要求印刷电路板的耐热性更高。因此，广泛使用耐热性比聚酯高的聚酰亚胺。
柔性基底以其柔性为特征。因此，柔性基底用于活动部件的导体，并且可以弯曲状态安装在电气上。因此，柔性基底是节省空间的材料。另外，因为柔性基底薄，所以可用于半导体组件的内插件或液晶显示器的IC片支架。因为在这些领域要求进行高密度装配，所以导体的宽度和电路的导体之间的间距缩短。但是，因为广泛用于柔性基底中的聚酰亚胺树脂是吸湿性的，所以其能够有害地吸收大气中的水分，产生变形，除非对铜箔和聚酰亚胺加热和施压叠合后在干燥状态下对其进行处理。当使用聚酰亚胺的印刷电路板具有如近年来要求的那样细针距时，就会出现尺寸稳定性问题。在个人计算机和移动通讯中电信号的频率会增加。相对介电常数很小的树脂基底要克服上述增加的频率问题。
为了达到上述用在印刷电路板中的树脂基底的要求，考虑使用液晶聚合物。液晶聚合物是一种超工程塑料，分为热致型和溶致型。热致性液晶用于印刷电路板。与聚酰亚胺相比，热致性液晶的特征是高强度，耐化学腐蚀，低吸湿性和优越的尺寸稳定性。液晶的相对介电常数约为3.0，低于聚酰亚胺的约3.5。因此，液晶适用于高频下使用的树脂基底。尽管液晶属于芳香族聚酯基热塑性树脂，但是，液晶具有优秀的耐热性，可用于要焊接的领域。同时，因为液晶在加热到熔点或更高温度时会软化，因此，当对作为导体材料的铜箔和液晶聚合物加热和施加压力时，在没有粘结剂的情况下它们可以靠热熔粘接层叠在一起。
至于目前广泛用于印刷电路板的聚酰亚胺树脂，其热膨胀系数是2.7×10-5/℃，这有别于铜的热膨胀系数1.6×10-5/℃。因此，印刷电路板在加热时易于偏斜。另一方面，液晶分子是细棒状，因此，在分子的纵轴和短轴方向上其热膨胀系数是不同的。因此，可以控制液晶分子的排列取向，所以可以利用这些性能来调节热膨胀系数。可以使液晶的热膨胀系数与导体材料铜的热膨胀系数一致。结果，印刷电路板难以偏斜。尽管可以用粘结剂将液晶和铜箔叠合，但是当液晶和铜箔之间的粘结剂的热膨胀系数与二者的热膨胀系数不同时，这将降低其尺寸稳定性。希望液晶和铜箔直接叠合以保持印刷电路板的高尺寸稳定性。
纯铜或有少量附加元素的铜合金用作铜箔导体。因为铜导体的细针距和电路的窄化和细化要同时实现，因此要求铜箔有小的直流电阻损失和高的导电率。铜是一种有优秀导电率的材料。在导电率重要的领域通常使用纯度是99.9％或更高的纯铜。但是，随着纯度的增加，铜的耐热性急剧降低。当较高纯度的铜层压在树脂基底如聚酰亚胺基底上时或在焊接过程中加热时，铜箔会更加有害地变形或断裂，其可靠性降低。因此，对导电率和耐热性都有要求。
如下所述，企图不用粘结剂而将液晶树脂基底和铜箔热熔粘结在一起。将液晶聚合物膜和轧制铜箔加热到液晶聚合物的熔点或更高温度并用热压机或加热辊施加压力。液晶和轧制铜箔之间产生粘结，但是，这种粘结很差，并且它们容易剥离。具体来说，当有下述结构式的液晶和铜箔在345℃下热熔粘结时，得到的层压板的180°剥离强度(根据JIS C 5016的规定)大约只是4N/cm。 铜箔导体很可能从印刷电路板的液晶上剥离。容易产生如导体断裂这样的问题。因此，使用液晶聚合物的印刷电路板在实际上还没有得到应用。
发明内容
印刷电路板需要的剥离强度取决于工艺条件和电气的使用环境。但是总的说来，5.0N/cm或更高的180°剥离强度可以认为能够实际应用在印刷电路板上。因此，根据本发明的180°剥离强度的目标值是5.0N/cm或更高。另外，导电率的目标值是50％IACS或更高。确定耐热性的目标值时应考虑用电子部件焊接还是用液晶聚合物热熔粘结。耐热性定义为加热1小时后拉伸强度降至加热前的拉伸强度和完全退火后拉伸强度的中间值时的温度。加热温度的目标值是350℃或更高。
本发明的目的是将液晶聚合物-铜箔层压板的粘结性改进到能够实际应用于印刷电路板。
本发明的具体目的是提供一种具有和液晶聚合物有改进粘结性的铜合金箔。
本发明的发明人在纯铜中加入少量的添加剂元素，使其具有优秀的电导率，并且发现添加剂元素改进了其与液晶聚合物的粘结性。更具体地说，本发明提供的下述铜箔，其具有高电导率和改进的与液晶聚合物的粘结性。
(1)用于层压板的铜合金箔，含有以重量百分数表示的一种或多种0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，平衡量铜和不可避免的杂质，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化层，有时包括防锈膜，其电导率是50％IACS或更高，与液晶聚合物热熔粘结时的180°剥离强度是5.0N/cm或更高。
(2)用于层压板的铜合金箔，含有以重量百分数表示的一种或多种0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，还包括总量为0.005-2.5％的选自Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的至少一种元素，平衡量铜和不可避免的杂质，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化层，有时包括防锈膜，其电导率是50％IACS或更高，与液晶聚合物热熔粘结时的180°剥离强度是5.0N/cm或更高。
(3)根据(1)或(2)的铜合金箔，其加热温度是350℃或更高，在此温度下加热1小时后的拉伸强度是加热前的拉伸强度和完全退火后拉伸强度的中间值。
下面说明对上述合金组合物进行限制的原因。
(1)Cr，Zr已知Cr和Zr对促进树脂聚合有催化作用。加到铜中的Cr和Zr的这种作用能够提高铜合金和液晶的粘结性。因为Cr和Zr是活性元素，所以它们似乎能够促进金属和树脂之间的粘结。当Cr和Zr的加入量太小时，催化作用和由此产生的金属和树脂之间的粘结不能令人满意。因此，对粘结性的改进很小。为了达到实际印刷电路板需要的180°剥离强度5.0N/cm或更高，必须加入0.01wt％或更多的Cr和Zr中的至少一种。Cr和/或Zr的加入量越多，粘结性越好。
另一方面，随着Cr和Zr加入量的增加，Cr和Zr在铸造过程中会分离，结果会形成粗晶体。包括粗晶体的金属材料的热加工性差，在热轧过程中会断裂。因此，Cr和Zr的上限分别是2.0wt％和1.0wt％。为了形成印刷电路板，和聚合物叠层的铜合金箔中含有的合金元素应当在下述范围内，即0.01-2.0wt％的Cr和0.01-1.0wt％的Zr。
(2)Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和ZnAg，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn中的任意一种都能有效提高铜合金的耐热性。如果需要可以加入这些元素中的一种或多种。当这些元素的总量小于0.005wt％时，由于上述作用所产生的效果就达不到需要值。另一方面，当这些元素的总量大于2.5wt％时，导电率，焊接性能和加工性能就会被严重削弱。因此，Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的总含量是0.005-2.5wt％。
顺便提及的是，即使铜合金表面上有氧化膜(层)，通常用在塑性半导体组件中的环氧树脂也能达到高粘结性。这种环氧树脂的结构式下
例如，日本未审公开专利10-93006公开的引线框材料是铜合金，其含有0.05-0.4％的Cr，0.03-0.25％的Zr和0.06-2.0％的Zn，平衡量铜和不可避免的杂质，其表面上有氧化膜。上述铜合金使得塑性半导体组件的粘结性高。这归因于由于主要含在环氧树脂中的羟基和铜合金上形成的氧化物的氧原子之间的氢键使环氧树脂和铜合金之间的粘结性提高。这些添加剂元素改进了铜材料和氧化膜之间的粘结性。
但是，已经发现铜合金上厚的氧化层能削弱上述对有上述结构式(1)的液晶的聚合的催化作用。因此，不能实现与树脂的粘结性的提高。另外，为了防止铜箔表面进一步氧化，通常在铜箔上使用苯并三唑，以此在铜箔表面上形成防锈膜。当防锈膜太厚时，在树脂加热和叠层铜箔过程中防锈膜会分解。因此，防锈膜易于从铜箔上剥离。因此，其结果是降低了铜箔与树脂的粘结性。基于本发明的发明人的这些发现，为了防止粘结性的降低，从铜箔材料表面测量的氧化层厚度应当限定为10nm或更小。在有防锈层的情况下，从铜箔表面测量的氧化层厚度也应当限定为10nm或更小。
利用俄歇电子能谱可以定量从铜箔表面测量氧化层和防锈膜的厚度。即，在深度方向上进行俄歇电子能谱分析。“氧化层厚度”是氧化层距铜箔表面的厚度，当氧的探测强度等于背景的探测强度时，测试值转化成SiO2。“防锈膜厚度”是防锈层距铜箔表面的厚度，当组成防锈膜的原子氮的探测强度等于背景的探测强度时，测试值转化成SiO2。
图1是俄歇电子能谱图。
参照图1，在从表面到内部的方向上，氧和氮的探测强度降低。分别在位置(a)和(b)处，氧和氮的探测强度等于背景的探测强度。分别在位置(a)和(b)处测定氧化层和防锈膜的厚度。
对生产本发明的铜合金箔的方法没有具体限定。生产方法可以是如生产电镀铜箔的合金电镀法或者是将铜合金熔化、铸造和轧制的轧制法。下面是关于轧制法的说明。
将纯铜熔化。在纯铜熔体中加入预定量的合金元素。将合金熔体浇铸成锭。因为这些活性元素如Cr和Zr是在熔化和浇铸工序中加入的，所以要求该工序是在真空或惰性气体保护气氛中进行以抑制活性元素的氧化物等的形成。将锭热轧成一定的厚度，然后进行剥皮。然后重复进行冷轧和退火。最后进行冷轧，制成箔片。因为轧制时有轧制油粘附在材料上，所以要用丙酮，石油基溶剂等进行清洁处理。
退火形成氧化层。必须降低氧化层的厚度，降低氧化层厚度的方法如优选使用含过氧化氢的硫酸，含过氧化氢的硝酸或含过氧化氢和氟化物的硫酸的酸洗法。
为了降低防锈层的厚度，可以降低防锈剂的浓度。在用苯并三唑作为防锈剂的情况下，优选将其浓度调节到1000ppm或更低。
实施例下面通过实施例说明本发明用高频真空感应加热熔炼炉在高纯度石墨坩埚内在Ar保护气氛下将无氧铜熔化。在铜熔体中加入Cr，Zr及其它选择的元素，在铸铁制成的模具中浇铸成厚度为30mm，宽度为50mm，长度为150mm，重约2kg的铜合金锭。将锭加热到900℃，然后热轧，使其厚度减至8mm。除去氧化鳞。然后重复进行冷轧和热处理，得到35μm厚的轧制箔片。因为含Cr或Zr的铜合金是沉淀硬化型，所以，为了沉淀Cr等，为了提高强度和导电率，要对其进行溶液处理和老化。溶液处理是将其在600-900℃下加热，然后在水中淬火来进行的。老化是在350-500℃下保持1-5小时进行的。
因为用上述方法得到的35μm厚的铜合金箔上粘附有轧制油，所以将其浸泡在丙酮中以除去油类物质。把经过这样处理的箔片浸泡在含10wt％的硫酸和1wt％的过氧化氢的水溶液中，从箔片表面上除去氧化层和防锈膜。把经过这样处理的铜合金箔和用上述结构式(1)表示的液晶叠合，然后用345℃下的表面热压机进行热熔粘结。
至于上述得到的铜合金箔，用下述方法评价其“热轧加工性”，“氧化层和防锈膜的厚度”，“导电率”，“耐热性”和“剥离强度”。
(1)热轧加工性。用渗液探伤试验检查热轧材料。用肉眼观察材料的外观以检测是否有裂纹。表2中用○表示没有裂纹，在表2用×表示有裂纹。
(2)氧化层和防锈膜的厚度。在厚度方向上进行俄歇电子能谱分析。“氧化层厚度”是氧化层距表面的厚度，氧的探测强度等于背景的探测强度，测试值转化成SiO2。“防锈膜厚度”是防锈层距表面的厚度，组成防锈膜的原子氮的探测强度等于背景的探测强度，测试值转化成SiO2。
(3)导电率。在直流四端法中，用双臂电桥测定20℃时的电阻。把测量样品切成12.7mm宽。测电阻的距离是50mm。
(4)耐热性。在预定温度下加热1小时。然后在室温下测定拉伸强度。在加热温度下测量的拉伸强度是加热前拉伸强度和加热并完全软化后的拉伸强度的中间值，该加热温度确定为软化温度。
(5)剥离强度。根据JIS C 5016规定的方法测量180°剥离强度。宽5.0mm的样品即铜合金箔从固定在拉伸试验机上的液晶聚合物上剥离。
样品弯曲180°，然后从液晶聚合物上剥离。
表1示出铜合金的组成。表2示出铜合金箔性能的评价结果。表中的符号-表示没有测量。含挥发性元素如Zn或Pb的铜合金箔的氧含量不能测定，有裂纹的材料不能进行进一步试验。
材料1-15是本发明的铜合金箔的实施例。如表2所示，本发明的铜合金箔的导电率是50％IACS或更高。热熔粘结的液晶和箔片的180°剥离强度是5.0N/cm或更高。因此，导电率和剥离强度都有改进。本发明的铜合金箔在热轧过程中没有裂纹形成。在材料13和15中，为提高耐热性而加入的Fe，Ni，Co和Sn的量接近上限即2.5％。其导电率在这些本发明的样品中是最低的。
表1 本发明实施例和对比实施例的合金组成
表2本发明实施例和对比实施冽的评价结果
表1所示的对比实施例16是没有本发明的合金元素的轧制铜箔。将无氧铜熔化，在Ar保护气氛中浇铸成锭。把锭加工成箔片，然后与液晶聚合物热熔粘结。因为该材料是纯铜，所以导电率很高。但是，180°剥离强度低至4.0N/cm。当这种箔片用作印刷电路板时会剥离。因此，这种箔片不能实际应用。
在对比实施例17和18中，分别只加入一种Cr和Zr。形成箔片的方法与本发明的实施例相同。因为Cr或Zr含量小于0.01％，所以它们不能有效地改善粘结性。180°剥离强度小于5.0N/cm或更低。
在对比实施例19中，加入Cr。因为其含量大于2.0wt％，在浇铸过程中会形成粗Cr晶体。在热轧过程中会形成裂纹，因此，其热轧加工性差。
在对比实施例20中，只加入Zr。因为其含量大于1.0wt％，在热轧过程中会形成裂纹。因此，对对比实施例19和20不能进行进一步试验。
在对比实施例21中，加入Ti。因为其含量大于2.5wt％，所以其导电率太低而不能在印刷电路板中用作导电材料。
在对比实施例22中，使用实施例8的铜合金。但是，省略除去氧化层和防锈膜的酸洗步骤。因此，对比实施例22的氧化层和防锈膜的厚度不同于实施例8。180°剥离强度小于3.2N/cm或更低。
在对比实施例23中，使用实施例8的铜合金箔。最后用含2.0％(20000ppm)的苯并三唑的丙酮清除油脂。因为防锈膜很厚，所以180°剥离强度是0.9N/cm或更低。
根据本发明的铜合金膜用于和用于生产印刷电路板的液晶聚合物叠压的层压板。可改善铜合金膜与基底树脂的粘结性。另外，铜合金箔的导电率和耐热性高。这种铜合金箔适于用作精细图案中电子电路的导电材料。
权利要求
1.一种用于层压板的铜合金箔，其含有以重量百分数表示的一种或多种0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，平衡量铜和不可避免的杂质，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化层，有时包括防锈膜，其导电率是50％IACS或更高，与液晶聚合物热熔粘结时的180°剥离强度是5.0N/cm或更高。
2.一种用于层压板的铜合金箔，其含有以重量百分数表示的一种或多种0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，还包括总量为0.005-2.5％的选自Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的至少一种元素，平衡量铜和不可避免的杂质，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化层，有时包括防锈膜，其导电率是50％IACS或更高，与液晶聚合物热熔粘结时的180°剥离强度是5.0N/cm或更高。
3.根据权利要求1或2所述的铜合金箔，其加热温度是350℃或更高，在此温度下加热1小时后的拉伸强度是加热前的拉伸强度和完全退火后拉伸强度的中间值。
4.一种不用粘结剂而热熔粘结的铜合金箔和液晶聚合物的层压板，其中所说的铜合金箔含有以重量百分数表示的一种或多种0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，平衡量铜和不可避免的杂质，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化层，有时包括防锈膜，其导电率是50％IACS或更高，与液晶聚合物热熔粘结时的180°剥离强度是5.0N/cm或更高。
5.一种不用粘结剂而热熔粘结的铜合金箔和液晶聚合物的层压板，其中所说的铜合金箔含有以重量百分数表示的一种或多种0.01-2.0％的Cr和0.01-1.0％的Zr，还包括总量为0.005-2.5％的选自Ag，Al，Be，Co，Fe，Mg，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti和Zn的至少一种元素，平衡量铜和不可避免的杂质，在最外表面包括10nm或更薄(不包括0nm)的氧化层，有时包括防锈膜，其导电率是50％IACS或更高，与液晶聚合物热熔粘结时的180°剥离强度是5.0N/cm或更高。
6.根据权利要求4或5所述的铜合金箔和液晶聚合物的层压板，其中所说的铜合金箔的加热温度是350℃或更高，在此温度下加热1小时后的拉伸强度是加热前的拉伸强度和完全退火后拉伸强度的中间值。
7.根据权利要求4或5所述的铜合金箔和液晶聚合物的层压板，其中所说的液晶聚合物是热致型。
8.根据权利要求7所述的铜合金箔和液晶聚合物的层压板，其中所说的液晶聚合物的热膨胀系数与铜合金箔的热膨胀系数相同。
全文摘要
一种用于层压板的铜合金箔,与液晶聚合物热熔粘结时的180°剥离强度达到5.0N/cm或更高。这种铜合金箔含有一种或多种0.01－2.0%的Cr和0.01－1.0%的Zr,在最外表面上的氧化层和有时有的防锈膜厚度是10nm或更薄,其导电率是50%IACS。
文档编号C23G1/10GK1360072SQ01140780
公开日2002年7月24日 申请日期2001年8月14日 优先权日2000年8月17日
发明者永井灯文, 三宅淳司, 富冈靖夫 申请人:日矿金属株式会社