专利名称：镀锡钢板的制作方法
〖技术领域〗本发明是关于DI(drawn and ironed)罐、食品罐(food-can)、饮料罐(beverage-can)等使用的罐用表面处理钢板。特别是关于涂料密合性、抗黄变性、抗锈性优良的镀锡钢板。
〖背景技术〗历来广泛使用镀锡钢板作为罐用表面处理钢板。通常，这样的镀锡钢板是对冷轧钢板实施镀锡后，在重铬酸和铬酸等6价的铬化合物的水溶液中浸渍或者电解。该浸渍处理和电解处理称为铬酸处理，在镀锡层上形成铬氧化物的铬酸盐被膜。铬酸盐被膜由于可以防止Sn氧化物的成长，所以能够抑制因Sn的氧化被膜引起的镀锡钢板表面变为黄色的所谓“黄变”(以下称为“抗黄变性”)，同时有提高与涂料的密合性及抗锈性的作用。
但是，在使用重铬酸和铬酸等6价的铬化物的水溶液进行化成处理的场合，不仅在确保作业环境上的安全性和废水处理上需要较多的费用，而且在万一因事故等铬酸处理液泄漏的场合，会给予环境大的危害，所以危险性大。由于最近的环境问题，在各个领域进行了规范限制铬的动向，对于罐用表面处理钢板在不使用铬的情况下，也能提高抗黄变性，涂料的密合性及抗锈性的化成处理的必要性也增大。
关于所说的代替罐用表面处理钢板的铬酸处理的化成处理的无铬化，已知例如有以下技术。在特公昭55-24516号公报中公开了通过以镀锡钢板作阴极在磷酸系溶液中进行直流电解，从而在镀锡钢板上形成不含有Cr的化成被膜。另外，在特公平1-32308号公报中，通过在镀锡层上的化成被膜中含有P或者P和Al，得到不含有Cr的无缝的罐用电镀锡钢板。
但是，综合地看涂料密合性、抗黄变性、抗锈性等性能时，若将上述公报所记载的化成被膜，与采用历来的重铬酸和铬酸溶液形成的铬酸盐被膜相比，也都不能得到充分的上述性能。
本发明的目的是提供在化成被膜中不含有从环境保护观点出发不希望的Cr、而涂料密合性、抗黄变性、抗锈性优良的镀锡钢板。
〖发明内容〗本发明是有以下特征的镀锡钢板，它具有(1)在基材钢板的表面上覆盖率超过约97.0％的镀锡层，和(2)在该镀锡层和其余小于约3.0％的露出部分上，含有P和Si分别为约0.5～100mg/m2和约0.1～250mg/m2的化成被膜。
还有，上述被膜中的Si是来自有机硅烷偶合剂的Si为佳。更佳的是，该有机硅烷偶合剂是含有环氧基的有机硅烷偶合剂。
另外，对于上述任一种镀锡钢板，优选的是，在上述基材钢板之上、而且至少在上述镀锡层之下，还具有合金层的镀锡钢板。
还有，这样的合金层是从由Fe-Sn合金层、Fe-Ni合金层、Sn-Ni合金层和Fe-Sn-Ni合金层组成的组中选择的至少一种更佳。而且优选的是，上述合金层是在Ni/(Fe+Ni)的质量比约为0.02～0.5的Fe-Ni合金层之上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层。
另外，对于上述任一种镀锡钢板，优选的是，在上述镀锡层和上述合金层中含有的合计的锡附着量是约0.4～6.0g/m2的镀锡钢板。〖具体实施方式
〗以下详细说明本发明。
在镀锡层上，根据现有技术形成不含有Gr的化成被膜的场合，全部满足罐用钢板的主要性能的涂料密合性、抗黄变性及抗锈性是困难的。
为此，本发明者为解决镀锡钢板的上述课题，进行了反复研究。结果发现，在镀锡层上形成含有P和Si的化成被膜的场合，能够全部满足上述性能。
具体地说，已经得知，采用含有P和有机硅烷偶合剂的化成处理液，当在镀锡层上形成含有适量的P和Si的化成被膜时，因在该有机硅烷偶合剂中存在的官能团可以取向，所以与罐的内面涂料的密合性提高。即，上述化成被膜使得与涂料的相溶性及反应性提高，因其相乘效果而显示出更优良的涂料密合性。加之，由于化成被膜起阻挡层效果，抗黄变性和抗锈性也显示出提高。
以下详细说明本发明的构成。
本发明的镀锡钢板，如果基材钢板的至少一个表面满足本发明要点即可。这样的基材钢板虽然没有特别的限定，但通常用冷轧钢板。
另外，本发明可以适用于实施过镀锡的钢板。这样的镀锡可以在基材钢板上直接形成或者使合金层介于之间而形成。即，本发明的镀锡层的一种方式是以直接覆盖基材钢板表面的大体全部的面、具体的说覆盖率超过97％而形成。另一方面，“使合金层介于之间”的镀锡的方式大致是相当于在基材钢板与镀锡层之间存在合金层的方式。但是，由于镀锡层的覆盖率是超过97.0％，所以有存在其余约小于3.0％的露出部分的场合。在该场合，该露出部分既可以是基材钢板表面，也可以是合金层表面。在本发明中所谓“覆盖率”是指镀锡覆盖被镀材的表面的面积率。在本发明中，镀锡层覆盖基材钢板和/或合金层的比例，即覆盖率超过97％时，能得到充分的抗锈性。
如上所述，在本发明中，包括在基材钢板之上、而且至少在镀锡层之下有合金层的方式。作为这样的合金层，是从由Fe-Sn合金层、Fe-Ni合金层、Sn-Ni合金层和Fe-Sn-Ni合金层组成的组中选择的至少一种更佳。而且优选的是，上述合金层是在Ni/(Fe+Ni)的质量比为约0.02～0.50的Fe-Ni合金层之上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层。上述合金层有提高抗腐蚀性和抗锈性的效果，在现有镀锡钢板中也已被利用。但是，因合金层比镀锡层硬度高，所以加工性降低。因此，在将本发明的镀锡钢板用于加工严格的DI罐用途的场合，以不形成合金层的方式，在基材钢板上直接形成镀锡层为佳。
以下具体说明形成合金层的方法。
在将合金层制成Fe-Sn合金层的场合，在基材钢板上直接施加上述镀锡层后，一般是加热、使Sn熔融。将这样的加热处理称为软溶处理，通过这样容易形成Fe-Sn合金层。
另外，在将合金层制成Fe-Sn-Ni合金层的场合，首先，在基材钢板上进行通常进行的镀Ni的薄镀层处理和扩散处理等镀Ni的前处理。然后，实施镀Sn后，通过实施加热熔融已镀的Sn的软溶处理，能够容易地形成作为合金层的Fe-Sn-Ni合金层。还有，在为形成合金层实施镀Ni的薄镀层处理的场合，Ni的附着量在约0.005～0.05g/m2的范围内为佳。Ni的附着量在约0.005g/m2以上时，提高抗腐蚀性的效果充分，另外，Ni的附着量在约0.05g/m2以下时，因可以抑制腐蚀环境下的Sn的溶解速度，不降低抗锈性，因而较佳。
还有，在将合金层制成Ni-Sn合金层的场合，在实施镀Ni薄镀层后进行镀锡处理时，因不进行软溶处理也可以在常温下使Ni和Sn合金化，所以能够容易地形成Ni-Sn合金层。在该场合，只要是在上述Ni的附着量的范围，也能得到抗锈性提高的效果。
另外，在将合金层以在Fe-Ni合金层之上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层构成的场合，在基材钢板上进行镀Ni处理后，在10vol％H2+90vol％N2的气氛中、约700℃下退火，通过使Ni镀层扩散浸透，首先形成Fe-Ni合金层。然后，在该Fe-Ni合金层上实施镀锡后，通过在Sn的熔点以上的温度下加热熔融处理，形成Fe-Sn-Ni合金层，从而能够形成上述复合合金层。还有，在构成上述复合合金层的场合，希望Fe-Ni合金层是在Ni/(Fe+Ni)质量比为约0.02～0.50的范围内。上述Ni/(Fe+Ni)质量比为约0.02以上时，提高抗腐蚀性的效果是充分的，另一方面，Ni/(Fe+Ni)质量比为约0.50以下时，因可以抑制腐蚀环境下的Sn的溶解速度，不降低抗锈性，因而较佳。另外，若是成为Ni/(Fe+Ni)质量比为约0.02～0.50的范围内的扩散处理层，则仅仅单有Fe-Ni合金层一层，就可以得到抗腐蚀性提高的效果。还有，Ni/(Fe+Ni)质量比能够通过μ-AES(俄歇电子分光计)进行Fe和Ni的深度方向分析，将各峰值和相对灵敏度系数的乘数值相对于深度积分，由式Ni的积分值/(Ni的积分值+Fe的积分值)而求出。
在本发明中，在该镀锡层和该合金层的两层中含有的锡的合计附着量是约0.4～6.0g/m2为佳。这是由于上述Sn附着量是0.4g/m2以上时，可以得到充分的抗锈性。另外，还由于超过6.0g/m2时，性能充分但成本变高。还有，具体的说，在合金层不含有Sn的场合或者不设有合金层的场合，所谓上述锡附着量的合计，是指镀锡层中的Sn的附着量；另外，在合金层中含有Sn的场合，是指镀锡层中的Sn附着量和合金层中Sn附着量的合计的Sn附着量。还有，Sn附着量可以通过用电量法或荧光X线的表面分析而测定。
本发明的构成中另一个重要的特征是，在上述的覆盖率超过约97.0％的镀锡层上和在该镀锡层之上未被覆盖的小于约3.0％的露出部分上，有制成含有P和Si分别为约0.5～100mg/m2和约0.1～250mg/m2的化成被膜。因而，在本发明中上述的露出部分存在于该基材钢板的表面上或者该合金层的表面上。另外，本发明的该被膜设置在该露出部分上和该镀锡层上。还有，这样的被膜(在本申请中，也称为化成被膜)，通常用含有P和有机硅烷偶合剂的化成处理液形成为佳。
该被膜中的P含有量，作为其附着量必须在约0.5～100mg/m2的范围内。这是由于在约0.5mg/m2以上时，可以得到充分的涂料密合性及抗黄变性的效果。另外，还由于在约100mg/m2以下时，在化成被膜上难以生成缺陷、且涂料密合性和加工性不降低的缘故。还有，P的附着量的测定可以通过例如用荧光X线的表面分析而进行。
另外，作为含有P的化成被膜的形成方法，例如通过磷酸系化成处理进行为佳。在该场合，作为化成处理液中的P的供给源使用用磷酸离子换算的约1～80g/l的磷酸、磷酸钠、磷酸铝、磷酸钾等的金属盐、和/或磷酸1氢盐等更为适宜。还有，在化成处理液中，可以适当添加含有Sn、Fe、Ni的盐，例如，SnCl2、FeC2、NiCl2、SnSO4、FeSO4、NiSO4等。在该场合，还可以适当添加作为促进剂的氯酸钠、亚硝酸盐等的氧化剂，氟离子等腐蚀剂。通过将镀锡钢板在上述磷酸系化成处理液中浸渍或电解处理，可以形成含有P的化成被膜。
该化成被膜中的Si含有量，作为其附着量必须在约0.1～250mg/m2的范围内。该被膜中含有的Si，较佳的是可以通过在化成处理液中含有的有机硅烷偶合剂而含有。一般的有机硅烷偶合剂的化学式用RSi(-X)(-OR′)2或XSi(-OR”)3等表示。其中，R、R′和R”表示烷基，既可分别相同，也可不同。另外，X表示1价的取代基。
有机硅烷偶合剂加水使烷氧基硅烷基(≡Si-OR′)分解，生成硅烷醇基(≡Si-OH)，因与金属表面的OH基的脱水缩合反应而密合。另一方面，处于一般化学式X中的官能团，因易于对成为外层的涂料和树脂等取向，所以与它们相溶或结合。
还有，作为具体的有机硅烷偶合剂可以使用3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。特别是有机硅烷偶合剂的取代基X含有环氧基为佳。例如，适宜的是2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这是由于与在罐内面使用的环氧系涂料的相溶性和反应性优良。
在本发明中，在化成被膜中含有的Si的附着量取密合性提高效果表现显著的约0.1～250mg/m2的范围。这是由于，若为0.1mg/m2以上时，可以充分得到密合性提高的效果。另外，还由于为约250mg/m2以下时，可以抑制未反应的有机硅烷偶合剂自身缩合，从而不降低密合性提高的效果。还有，Si附着量的测定，通过用例如荧光X线的表面分析而进行。
作为含有P和Si被膜的形成方法，可以通过用上述磷酸系化成处理液形成含有P的化成被膜，再用用水稀释的溶液处理有机硅烷偶合剂而进行。还有，在用水稀释的溶液处理有机硅烷偶合剂的场合，因表面的浸润性差发生不沾。这时，通过使用用醇稀释的溶液可以避免不沾。例如，可以用乙醇约50质量％、有机硅烷偶合剂约0.5～20质量％、其余为水的溶液均一处理。用含有有机硅烷偶合剂的溶液的处理可以通过溶液的涂敷、干燥或者浸渍处理来进行。另外，若在含有P的被膜的形成方法中所述的磷酸系化成处理液中添加有机硅烷偶合剂，也可以用1种溶液形成含有P和Si的化成被膜。该场合，如果将化成处理液的pH调整为约1.5～5.5的范围内，可以使有机硅烷偶合剂在化成处理液中均匀地溶解，得到优良的涂料密合性，因而较佳。还有，使化成被膜中的Si/P的质量比在约0.05～100的范围时，涂料密合性和涂装后抗腐蚀性的提高效果大，因而较佳。
如以上所述，在本发明中，通过在钢板表面上形成的镀锡层上、形成含有上述适宜范围的Si及P的被膜，可以成功地满足涂料密合性、抗黄变性及抗锈性的全部性能。
作为根据本发明的具体的制造方法，下面用例子说明合金层是在Fe-Ni合金层之上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层的情况。
如前所述，在基材钢板上进行Ni的扩散处理、先形成Fe-Ni合金层。然后，在其上再实施镀锡后，在锡的熔点(231.9℃)以上的温度下进行软溶处理，形成在Fe-Ni合金层之上有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层。接着，将有复合合金层的镀锡钢板浸渍在化成处理液中进行化成处理。还有，在本发明中，为了除去软溶处理后在表面生成的锡氧化物，也可以在约15g/l的碳酸钠水溶液中进行约1C/dm2的阴极处理。
作为化成处理液，使用在含有用磷酸离子换算的约1～80g/l的磷酸、用锡离子换算的约0.001～10g/l的氯化亚锡、和约0.1～1.0g/l的氯酸钠的水溶液中，再添加约0.5～20.0质量％的有机硅烷偶合剂的化成处理液。作为化成处理的条件，取在约40～60℃温度下浸渍时间约1～5秒为佳。本例的场合是在50℃下浸渍时间为5秒下进行的。化成处理后的镀锡钢板在约35～150℃的热风下干燥。
另外，作为形成化成处理被膜的其它方法，有在不含有有机硅烷偶合剂的上述化成处理液中处理后、均匀地涂敷形成有机硅烷偶合剂层的有机硅烷偶合剂处理液、使钢板表面温度到达50～150℃进行干燥的方法。作为这样的有机硅烷偶合剂处理液，例如可以举出，乙醇为约50质量％以上、有机硅烷偶合剂为约0.5～20质量％、其余为水的溶液。
此外，上述内容不过是表示了本发明实施方式的一例，在权利要求的范围中可以添加各种变化。
〖实施例〗然后，对本发明的实施例在以下进行详细说明。·实施例1～12基材钢板用由板厚0.25mm的低碳钢制成的冷轧钢板，在该表面直接或者使合金层介于之间、在每一面以0.4～6.0g/m2的范围的附着量形成镀锡层。表1示出了镀锡层的覆盖率和附着量，及合金层的详细情况。然后，按表2所示的化成处理条件在该镀锡钢板上形成化成被膜。表3示出了各化成被膜的组成。·比较例1～9另外，为了比较，也制造了合金层、镀锡层、化成被膜的三个条件中的至少一个是本发明的适宜范围以外的镀锡钢板。各条件也一并示于表1～表3中。(性能评价)对于实施例及比较例的各镀锡钢板，进行了涂料密合性、涂装后抗腐蚀性、抗黄变性及抗锈性的性能评价。(1)涂料密合性在上述各镀锡钢板的表面上，涂敷附着量为50mg/dm2的环氧苯酚系涂料后，在210℃下进行10分钟的烘烤。然后，将进行上述涂敷、烘烤的2片镀锡钢板，以涂装面夹着尼龙粘接薄膜对向叠合的方式叠层，然后在压力为2.94×105Pa、温度为190℃、时间为30秒的压接的条件下进行层压。另外，各实施例和比较例都使用同一涂料和同一粘接薄膜。其后，将其切割成宽5mm的试验片10片，将该试验片的5片用拉伸试验机进行T剥离强度测定，由测定的平均值评价一次涂料密合性。另外，其余的5片试验片，在1.5质量％NaCl+1.5质量％柠檬酸溶液中、在55℃下浸渍7天，然后，由用同样的拉伸试验机进行的T剥离强度测定的平均值评价2次涂料密合性。将其评价结果示于表3。还有，在表3中，对于宽5mm的试验片平均的测定强度，将68.6[N]以上的场合表示为[◎]，将49.0[N]以上小于68.6[N]的场合表示为[○]，将29.4[N]以上小于49.0[N]的场合表示为[△]，以及将小于29.4[N]的场合表示为[×]。(2)涂装后抗腐蚀性在上述各镀锡钢板的表面上，涂敷附着量为50mg/dm2的环氧苯酚系涂料后，在210℃下进行10分钟的烘烤。然后，用铣刀在涂装面进行交叉切割，在1.5质量％NaCl+1.5质量％柠檬酸溶液中、在55℃下浸渍4天。然后，在将试料水洗干燥后，进行交叉切割部的用粘着带的剥离，测定涂膜的剥离宽度。据此评价涂装后的抗腐蚀性。将其评价结果示于表3。还有，在表3中，将剥离宽度小于0.4mm表示为[○]，将剥离宽度在0.4mm以上小于0.8的场合表示为[△]，以及将剥离宽度在0.8mm以上的场合表示为[×]。(3)抗黄变性将上述各镀锡钢板放置在温度为40℃、相对湿度为85％的恒湿恒温槽内，观察60天后的表面的变色，评价抗黄变性。将结果示于表3。而且，在表3中，看不出变色的场合表示为[○]，看出变色的场合表示为[×]。(4)抗锈性对于上述各镀锡钢板，每隔30分钟交互地反复曝露在温度为50℃、相对湿度为98％的高湿状态，和温度为25℃、相对湿度为60％的干燥状态的环境下，调查直至在表面生锈的天数。据此评价抗锈性。将结果示于表3。而且，在表3中，在30天以上看不出生锈的场合表示为[○]，在15天以上小于30天间看出生锈的场合表示为[△]，在小于15天间看出生锈的场合表示为[×]。
如表3的结果表明的那样，实施例1～12的涂料密合性、涂装后抗腐蚀性、抗黄变性及抗锈性全都优良。另一方面，可以看出，比较例1～9的涂料密合性、涂装后抗腐蚀性、抗黄变性及抗锈性的任一性能都差，不够实用水平。
如以上所述，根据本发明，提供了一种不使用对环境保护不利的铬，同时涂料密合性、抗黄变性及抗锈性也都优良的镀锡钢板。因此，作为在食品罐、饮料罐等中使用的罐用表面处理钢板等，可以提供安全而且广泛的用途。表1
表2
有机硅烷耦合剂(a)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧系)有机硅烷耦合剂(b)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(环氧系)有机硅烷耦合剂(c)N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(氨基系)有机硅烷耦合剂(d)乙烯基甲氧基硅烷表3
*(Ox.Cr)表示作为氧化物的Cr。
权利要求
1.镀锡钢板，具有(1)在基材钢板的表面上覆盖率超过约97.0％的镀锡层，和(2)在该镀锡层和其余小于约3.0％的露出部分上、含有P和Si分别为约0.5～100mg/m2和约0.1～250mg/m2的化成被膜。
2.权利要求1所记载的镀锡钢板，其特征在于，上述被膜中的Si是来自于有机硅烷偶合剂的Si。
3.权利要求2所记载的镀锡钢板，其特征在于，上述有机硅烷偶合剂是含有环氧基的有机硅烷偶合剂。
4.权利要求1～3中任一项所记载的镀锡钢板，其特征在于，在上述基材钢板之上、而且至少在上述镀锡层之下，还具有合金层。
5.权利要求4所记载的镀锡钢板，其特征在于，上述合金层是从由Fe-Sn合金层、Fe-Ni合金层、Sn-Ni合金层和Fe-Sn-Ni合金层组成的组中选择出的至少一种。
6.权利要求4所记载的镀锡钢板，其特征在于，上述合金层是在Ni/(Fe+Ni)质量比为约0.02～0.50的Fe-Ni合金层之上具有Fe-Sn-Ni合金层的复合合金层。
7.权利要求4所记载的镀锡钢板，其特征在于，在上述镀锡层和上述合金层中含有的合计的锡附着量是约0.4～6.0g/m2。
全文摘要
本发明涉及一种镀锡钢板,它具有:(1)在基材钢板的表面上覆盖率超过约97.0%的镀锡层,和(2)在该镀锡层和其余小于约3%的露出部分上,含有P和Si分别为约0.5～100mg/m
文档编号C23C28/00GK1386903SQ02105649
公开日2002年12月25日 申请日期2002年3月21日 优先权日2001年3月21日
发明者重国智文, 中小路尚匡, 加藤千昭 申请人:川崎制铁株式会社