本发明涉及镀锌表面后处理钢板，尤其涉及一种具有优良弯折加工性的有机复合涂层镀锌钢板。
背景技术：
镀锌表面处理钢板通常作为家电电器、OA制品的零部件使用，尤其是当其被用作于电视机外壳、音响/车载音响壳体等发热型电子器件的外壳部件时，人们期望通过特殊的表面涂层功能设计，令镀锌钢板具有一些新的功能，例如，使得镀锌钢板既符合黑电行业惯常的色调外观和散热性能，同时又具备优良的加工性、耐蚀性、抗碱性、耐化学介质和耐指纹等综合性能。用金属替代塑胶可以提高大尺寸家电的整体刚性，另外，还省去了对环境有害又消耗能源的后喷涂(溶剂型油漆或粉末)，因此，将预涂层钢板(PCM)应用于电器制造领域是一种必然的趋势。现有技术中的彩涂板是一种选择，然而对于电器制造商来说，彩涂板制造的成本相对较高，随着家电行业竞争的日益激烈，因用材成本而令家电产品的售价居高不下的情况也很难被企业和终端用户所接受。为此，人们期望获得一种经济性好且顺应环保需求的镀锌着色涂层产品，其将在家电制造领域有着良好的发展前景和广阔的市场空间。
通常，在镀锌钢板上需要涂覆一层预涂层，以防止镀锌钢板在运输和储存过程中发生锈蚀产生白锈，涂层必须具备良好的耐蚀性和抗湿热性能。同时，为了满足从镀锌钢板制成金属零部件时需要适应多道次的快速连续冲压成型，还要求涂层具备优良的弯曲延伸率、附着性、润滑性以及抗磨损性等综合加工性能，以保持金属零部件的表面外观质量。另外，一般金属零部件冲压后、组装前都需要进行碱性脱脂清洗或酒精等溶剂擦拭清洁，涂层还需要具备优异的抗碱性和耐化学介质性。
在现有技术中，采用化学转化膜预处理+底漆+面漆涂覆于镀锌钢板上，其总膜厚度可以达到20～25微米。其中，化学转化膜预处理是为了清洁底材 表面，经化学处理生成稳定的转化膜，提高底材的耐腐蚀性和对上层涂料的结合强度；底漆的主要功能是能够为底材和面漆提供良好的附着性，并使得涂覆有涂层的产品具有良好的机械性能和防腐性；而面漆的作用是提供好的遮盖力、装饰性等综合性能。钢板涂层主要成分体系是环氧、聚酯、聚氨酯等有机树脂、固化剂及颜料等，通过两涂两烘工艺高温交联固化，生产线上涂覆需要双涂层头(即2套三辊逆涂辊涂机)。虽然底漆+面漆系统的涂层综合性能优良，然而其制造工艺流程复杂、耗时长且成本高。
公开号为CN101573403A，公开日为2009年11月4日，名称为“优良的散热黑色树脂组合物、使用所述组合物处理镀锌钢板的方法以及藉此处理得到的钢板”的中国专利文献公开了一种可用于表面处理镀锌钢板的散热黑色树脂组合物以及将该种组合物用于处理镀锌钢板的方法和由此方法获得的镀锌钢板。该散热黑色树脂组合物包括：基于100重量份的散热黑色树脂组合物：10-60重量份的树脂组合物，其中将至少一种主要树脂和一种三聚氰胺基固化剂以10：2-7的重量比混合，主要树脂选自聚酯类树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、酚树脂、丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂；1-10重量份的至少一种选自炭黑和碳纳米管的颜料；1-10重量份的消光剂；以及余量的溶剂。另外，采用散热黑色树脂组合物处理钢板的方法包括：用散热黑色树脂组合物涂覆于钢板上，以使得干涂膜的厚度范围为3-30微米；并且干燥散热黑色树脂组合物。
公开号为CN102448722A，公开日为2012年5月9日，名称为“无铬酸盐黑色涂装金属板”的中国专利文献涉及一种黑色涂装金属板。本发明的无铬酸盐黑色涂装金属板在其至少单面以2～10μm的厚度形成有黑色涂膜(α)，该黑色涂膜(α)包含用固化剂(B)固化而成的含磺酸基的聚酯树脂(A1)和炭黑(C)。
公开号为WO2010/030022A1，公开日为2010年3月18日，名称为“一种用于薄屏电视机的黑色涂层钢板、加工制品及面板”的国际专利文献公开了一种黑色涂层钢板，由该涂层钢板制成的加工制品和面板。该国际专利文献所公开的黑色涂层钢板：首先在镀锌钢板的表面进行预处理，形成一层能提供涂层密着性的无铬的化学转化膜，然后再涂覆一层羟值为10KOH mg/g的聚酯树脂和含氨基的三聚氰胺树脂以及5～15％碳黑的黑色有机涂层，有机 涂层膜厚在10微米以下，Tg大于40℃，硬度大于200N/mm2。上述专利文献所公开的生产制造方法采用的是辊涂涂覆化学预处理剂，加热10秒，板温(PMT)达到100℃使得转化膜干燥，黑色有机涂层的干燥固化条件是20秒、板温(PMT)190℃。上述专利文献所公开的涂层制造方法采用的是两步法(有化学预处理)、中厚膜以及慢速高温固化工艺，其属于传统的卷钢涂层技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优良弯折加工性的有机复合涂层镀锌钢板，该有机复合涂层镀锌钢板具有优良的弯折加工性能，优异的耐蚀性、抗碱性、耐溶剂性、耐指纹性能以及良好的散热功能性和装饰性。该有机复合涂层镀锌钢板只有一层有机复合涂层，镀锌基材上并不需要预处理层或底涂层。
为了实现上述目的，本发明提出一种具有优良弯折加工性的有机复合涂层镀锌钢板，其至少一表面具有一层有机复合涂层，所述有机复合涂层各组分的质量份数为：
阳离子型水性聚氨酯树脂A：40～80份；
有机硅烷偶联剂B：4～50份；
含钒、钛、锆和磷的至少其中之一的化合物C，其以钒、钛、锆和磷元素总计的质量份数为：0.5～2.0份；
水性封闭交联剂D：1～10份；
水性色浆E：5～20份；
润滑剂F：2～10份。
在上述技术方案中，将阳离子型水性聚氨酯树脂A的组分控制为40～80份是因为：发明人发现，当该组分的含量低于40份时，镀锌钢板表层的有机复合涂层会延伸率下降，无法保障钢板在进行180°弯曲(0T)时涂层不产生裂纹；而当该组分的含量超过80份时，有机复合涂层的耐碱性和耐蚀性就有变差、变劣的倾向。优选地，可以将阳离子型水性聚氨酯树脂A的含量设定为50～65份。
进一步地，在本发明所述的具有优良弯折加工性的有机复合涂层镀锌钢板中，上述阳离子型水性聚氨酯树脂A的玻璃化转化温度在5℃以下。
为了使得有机复合涂层具有更为优异的折弯加工性，阳离子型水性聚氨酯树脂A的玻璃化转换温度Tg在5℃以下，从而使得单层的有机复合涂层在经过0T弯折或苛刻的压实折边加工后，一方面涂层仍不会产生裂纹，外观保持无变化，另一方面涂层的耐蚀性和装饰性也不受到破坏或影响。
进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述阳离子型水性聚氨酯树脂A为含有氨基、亚氨基、仲氨基和叔氨基官能团的至少其中之一的阳离子型树脂。
在此，上述阳离子型水性聚氨酯树脂A可以是水溶液，也可以是水分散型的。
另外，有机硅烷偶联剂B在其分子结构中具有两亲的化学基团，使得其既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的分子链相互作用起到偶联的作用。在本技术方案中，有机硅烷偶联剂以“分子桥”形式改善镀锌底材与成膜主剂之间的界面作用，起到了很好的“底漆”功能，使得有机复合涂层在没有化学转化膜或不涂有底漆的情况下与锌基产生良好界面锚着，同时还为该有机复合涂层提供了耐腐蚀和抗碱性等综合性能。将有机硅烷偶联剂B的含量设定为4～50份的原因在于：若有机硅烷偶联剂的质量份数小于4份，会导致有机复合涂层的耐腐蚀性和抗碱性能下降；若有机硅烷偶联剂的质量份数大于50份，则会发生皮膜内聚失效，从而明显劣化有机复合涂层的折弯加工性能。
进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述有机硅烷偶联剂B为含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂B1以及含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂B2的混合，且B1/B2质量份数比为0.4～1.0。
在此，硅烷偶联剂B1中的含有至少一个活性氢的氨基官能团以及有机硅烷偶联剂B2中的含有至少一个环氧基官能团可以与成膜聚合物交联反应形成互穿网络，改善成膜致密性，提高有机复合涂层抗性。
将B1/B2质量份数比控制为0.4～1.0范围之间，经部分预合成和水解后，以利于产生一定量的活性基团，从而与有机树脂复合涂料体系形成良好稳定的兼容性。
更进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述有机硅烷 偶联剂B1为含仲、叔氨基的硅烷偶联剂。
更进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述有机硅烷偶联剂B2为含丙氧烷基的硅烷偶联剂。
更进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述有机硅烷偶联剂B1为氨丙基二乙氧基硅烷、氨丙基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷的至少其中一种。
更进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述有机硅烷偶联剂B2为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的至少其中一种。
经预合成处理后的有机硅烷偶联剂B中的烷氧基(例如，甲氧基或乙氧基)，经水解后生成活性的硅烷醇基，其可以进一步与基材的Zn上的羟基反应，在湿膜加热干燥过程中发生脱水反应，并在界面沉积一层很薄的有机硅烷薄膜，Zn与有机硅之间以Zn(Me)-O-Si共价键形式结合，这种共价键可使得镀锌基材界面发生钝化反应，不仅能够弥补无化学转化膜或无底漆的不足，增加有机复合涂层与镀锌底材的锚着，而且使涂层有良好的耐蚀性和抗碱性。
就含有钒、钛、锆和磷的至少其中之一的化合物C而言，对于所添加的化合物中所含有的钒、钛、锆和磷元素之间的配比没有严格的限制，但是所加入的化合物C必须要与涂料体系具有良好稳定的兼容性。如果钒、钛、锆和磷的至少其中之一的总量低于0.5份，则有机复合涂层的耐蚀性能将受到影响，如果钒、钛、锆和磷的至少其中之一的总量高于2.0份，一方面涂料的稳定性会变差，另一方面有机复合涂层的附着力也会相应下降。优选地，可以将含有钒、钛、锆和磷的至少其中之一的化合物C的含量控制为0.7～1.5份。
进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述含钒的化合物为水溶性化合物且具有氧化性，其中钒的价态为+2价到+5价范围内。
当化合物C中包括含钒化合物时，该含钒化合物可以由氟化物或氧化物来提供。钒的价态可以是+2价到+5价范围中的任一种，优选地采用+5价或 +4价的含钒化合物，利用其与Zn的氧化还原反应生成类似铬酸盐的钝化膜，使得有机复合涂层具有一定的自愈合性能。
在本发明的技术方案中，含有上述金属元素的化合物所起到的作用有两个方面：一是活化表面，使界面锌层被侵蚀产生Zn-OH；二是在界面形成磷化/钝化复合转化膜。其中，含钛化合物、含锆化合物中的钛元素、锆元素可以由含氟酸盐来提供；而含磷化合物的磷元素可以由正磷酸、多磷酸或它们铵盐所提供。以含氟酸盐的含钛化合物或含锆化合物为例，含氟酸盐的化合物可以使得Zn发生溶解，相应的阴极过程为析氢或氧的还原，界面处局部pH上升，导致Ti产生氢氧化合物沉积，随后在加热固化过程中氢氧化物失水形成氧化物(TiO2)。粒子化的TiO2稳定性好，半径小，表面活性大，易吸附或充填涂层孔隙，可增加有机复合涂层的致密性。
在本技术方案中，水性封闭交联剂D能够有效地改善有机复合涂层的耐溶剂性。当水性封闭交联剂的含量低于1质量份数时，则有机复合涂层交联固化程度不强，且有机复合涂层的耐溶剂性和耐蚀性能会变差；当水性封闭交联剂的含量高于10质量份数时，则会引起涂膜的过交联，导致有机复合涂层的延伸率降低，折弯加工性劣化。作为一种更为优选的设定范围，可以将水性封闭交联剂D的含量设定为2～6份。
进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述水性封闭交联剂D为阳离子封闭型聚异氰酸酯交联剂，以有效地改善有机复合涂层的耐溶剂性。
上述阳离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的解封闭温度为100～160℃。
基于本发明的技术方案，水性色浆E的质量份数为5～20份。倘若水性色浆的质量百分含量低于5份，即使则当有机复合涂层的厚度在适宜范围内时，会导致有机复合涂层遮盖率太低而无法获得均匀颜色外观，还会影响散热功能；倘若水性色浆的质量份数大于20份，则有机复合涂层中颜料颗粒紧密堆积，但基料却不足以填满颜料间空隙，使得涂层空隙率快速增加而令有机复合涂层致密性变差，从而使得有机复合涂层的耐蚀性和附着力等综合性能都会明显下降。
进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述水性色浆E为水性碳黑色浆，其中碳黑的粒径D50在20～300nm，D99在50～1000nm。
上述水性碳黑色浆是一种中等结构、小粒径、中色素碳黑的水分散液。在此，碳黑的粒径D50在20～300nm是指累计50％点的颗粒直径落入20～300nm直径范围内，而碳黑的粒径D99在50～1000nm是指累计99％点的颗粒直径落入50～1000nm范围内。当碳黑的粒径D50和碳黑的粒径D99处于上述范围之内时，该水性碳黑色浆与有机复合涂层具有良好的兼容性。优选地，可以将碳黑的粒径D50控制在50～200nm，将碳黑的粒径D99控制在100～800nm.
本发明将有机复合涂层中的润滑剂F的质量份数限定为2～10份是因为：如果润滑剂的含量小于2份，则有机复合涂层的表面润滑性不足而会影响钢板的可加工性；如果润滑剂的含量大于10份，则所形成的有机复合涂层的耐腐蚀性、耐溶剂性可能会变差。进一步优选地，可以将润滑剂F的质量份数限定为4～8份。
进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，上述润滑剂F为聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子的水分散体。
更进一步地，所述聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子的直径为0.2～2.0μm。
由于当聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子直径低于0.2μm或者高于2.0μm时，都有可能造成镀锌钢板的可加工性能下降，因此，上述聚合物的粒子直径范围应当在0.2～2.0μm范围之间。为了获得更好的效果，可以进一步地将聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子的直径控制在0.3～1.5μm的范围之间。
进一步地，在本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中，有机复合涂层的厚度(干膜厚度)为2～8微米。
本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板中的有机复合涂层为单层结构，即直接将涂料涂覆在镀锌带钢的至少一面上，然后烘烤固化成膜，也就是说涂覆前表面不需要进行预处理形成化学转化膜或其他底涂处理层，因此，较之于现有技术中的总膜厚度为20～25微米的化学转化膜+底漆+面漆的涂层，本发明中的有机复合涂层更为轻薄。
将有机复合涂层的厚度控制在2～8微米之间，其原因是：若干膜厚度不到2微米时，不仅涂膜太薄难以全部遮盖底材，而不具备装饰性和散热功能，同时还会降低镀锌钢板的耐蚀性和弯曲加工性；若干膜厚度超过8微米时，不仅单位面积的表面处理成本以及能源消耗都会随之上升，影响有机复合涂 层镀锌钢板的经济性；同时，当干膜厚度超过8微米时，由于镀锌基材表面并无预处理转化膜或底涂，快速固化过程中可能会产生气泡、缩孔等缺陷而降低钢板表面质量。此外，当干膜厚度太大时，有机复合涂层内的应力也会相应增加，不利于镀锌钢板的弯折加工性能。更为优选的是，将镀锌钢板的有机复合涂层控制在4～6微米之间。
本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板具有耐蚀性、抗碱性、耐溶剂性、耐指纹性等良好的综合性能。更优越的是，其还具备优异的弯曲延伸率和折弯加工性能，即在0T弯折时涂层无裂纹、无剥离，完全可以满足零件在苛刻的90°压实冲压折边和凸包冲压时的拉伸形变等加工要求。此外，由于本发明所述的镀锌钢板上所涂覆的有机复合涂层并不含有铬元素，其对于环境影响小，使得该镀锌钢板更为环保且经济性更好。
当本发明所述的技术方案中采用水性碳黑色浆作为水性色浆时，使得有机复合涂层具有黑色亚光的装饰色，其具有良好的装饰性和散热效果，符合黑色家电潮流，尤其适用于制作平板电视机外壳、一体机后背板、(车载)音响壳体等发热型电子器件的外观部件。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的有机复合涂层镀锌钢板做进一步的解释和说明，然而，该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6
本案实施例1-6的基材采用电镀锌钢板或热镀锌钢板，电镀锌钢板或热镀锌钢板的至少一面具有有机复合涂层，有机复合涂层的干膜厚度为2～8微米。
表1列出了实施例1-6中镀锌钢板的有机复合涂层中各组分的质量份数。
表1.
*注：A1为聚醚二元醇为主原料合成的阳离子型聚氨酯树脂，A2为聚酯二元醇为主原料合成的阳离子型聚氨酯树脂；B1-1为氨丙基三乙氧基硅烷，B1-2为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，B2-1为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，B2-2为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含钒化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵，含钛化合物为氟钛酸铵，含锆化合物为氟锆酸铵，含磷化合物为磷酸二氢铵或磷酸,水性封闭交联剂D为阳离子封闭型聚异氰酸酯交联剂
将经过上述实施例1-6中的镀锌钢板按照下列测试方式的规定取样后并进行测试，从而将所获得的评价其各项性能的试验数据列于表2中。其中，评价其各项性能参数的测试如下：
1)弯折加工性
将试样进行T弯试验，观察弯曲部位涂层开裂，并进行胶带剥离，评价标准如下：
◎：0T，无开裂，无胶带剥落；
Ο：0T，无开裂，边部个别点轻微剥落；
Δ：1T，无开裂，无剥落；
×：1T，无开裂，边部轻微剥落。
2)平板的耐腐蚀性
对试样进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，试验时间为72小时，评价标准如下：
◎：白锈面积率小于5％；
Ο：白锈面积率大于5％且小于10％；
Δ：白锈面积率大于10％且小于50％；
×：白锈面积率大于50％。
3)成型后的耐腐蚀性
使用埃里克森杯突仪进行7mm杯突，对杯突部位进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，试验时间为48小时，评价标准如下：
◎：杯突部位白锈面积率小于5％；
Ο：杯突部位白锈面积率大于5％且小于10％；
Δ：杯突部位白锈面积率大于10％且小于50％；
×：杯突部位白锈面积率大于50％。
4)抗碱性
使用中碱度脱脂剂(pH：11～12)进行清洗，50℃喷淋3min，然后水漂洗后观察黑色涂层外观及附着，评价标准如下：
◎：外观无变化，涂层无脱落；
Ο：外观变化，涂层无脱落；
Δ：外观变化，局部涂层脱落；
×：外观变化，涂层大面积脱落。
5)散热性
测定黑色涂层的辐射系数，评价标准如下：
◎：辐射系数0.78以上；
Ο：辐射系数0.78以下且0.72以上；
Δ：辐射系数0.72以下且0.60以上；
×：辐射系数0.60以下。
6)耐溶剂性
用细纱布蘸80％乙醇、MEK在钢板表面来回擦拭20次，评价标准如下：
◎：外观无变化；
Ο：外观稍有擦拭痕迹；
Δ：外观明显发白或部分皮膜露底；
×：外观皮膜完全脱落。
表2列出了实施例1-6中的有机复合涂层镀锌钢板的各项性能参数。
表2.
由表2可以看出，实施例1-6中的有机复合涂层镀锌钢板经过上述各项测试后，其评价结果均为“◎”和“Ο”，说明了本技术方案中的有机复合涂层镀锌钢板都具备有优良的或良好的弯折加工性、耐腐蚀性、抗碱性、散热性以及耐溶剂性等综合性能。
需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。