专利名称：一种稀土合金钢炉管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油化工电力等行业的耐高温硫腐蚀的加热炉炉管。
由于国内大多数石化企业都在加工进口中东高含硫原油，因此高温硫的腐蚀给企业的生产装置构成了极大的危害。在石油化工装置中，由于原油在炼制前必须进行高温加热，经过加热炉加热到一定温度(≥370℃)再进行蒸馏或催化，在加热的过程中，原油中的硫在240℃以上开始分解，对金属构成全面腐蚀形态。在电力等行业装置中，由于大量地使用了煤做燃料，而产生的余热经再次利用时，余热锅炉或空气预热器中会有大量的硫和硫化物进入管内。大于240℃高温时会产生高温硫和高温氧化腐蚀腐蚀，冷却到120℃的低温后介质中的SO2、SO3与凝固的水蒸汽反应，又会产生硫酸露点腐蚀。国内在解决上述问题时，炼油装置中一般采用价格较贵的不锈钢，早期曾经开发过Cr6AlMo、12AlMoV、12CrMoSiVAl等钢种，板材的应用本身就不普遍，且都没有开发成钢管及应用于抗高温硫化腐蚀的炉管。炼油装置中也有渗铝钢在作炉管使用，由于10#钢的高温机械性能较差，一般不用10#钢做炉管的渗铝钢，而渗铝所使用的钢管基本上都是1Cr5Mo中合金钢管，价格仍然很高。在电力行业的余热锅炉或空气预热器上，普遍采用进口的P91耐热管，其价格比国内的不锈钢管还贵。20世纪90年代初，国内钢厂开发了一种低合金的09CrCuSb，是一种耐低温硫酸露点腐蚀的低合金钢炉，即江阴兴澄钢厂的牌号“ND钢”。由于ND钢的合金含量比较低，除了在很小的范围内对露点腐蚀起一定作用外，不具备耐高温硫和高温氧化腐蚀的作用。本人曾于2001年7月17日申报了一种“耐硫化氢腐蚀的低合金稀土钢”，申请号为01114359.2，公开号为CN1360081A，其主要用途为耐硫化氢腐蚀，该技术方案中的最高合金成分可以用于600℃以下的高温腐蚀环境，但温度继续上升后其高温机械性能就不能满足使用要求。
根据金属材料耐高温硫和高温氧化腐蚀的规律，钢中铬(Cr)含量越高，耐腐蚀性能越好，但铬太高又是一种过剩和浪费。寻求一种铬含量适中，在高温状态下具有良好的机械性能，能足够解决高温状态下的腐蚀问题，而又便于加工的钢管就是本发明的主要目的。
本发明----一种稀土合金钢炉管是通过一种新的冶金配方，经冶炼、轧制以及冷拔而完成的，其方案的实施内容如下
化学成分的设计C≤0.15％，Si≤1.5％，Mn≤1.5％，S≤0.030％，P≤0.035％，Cr4.0～12.0％，Mo0.3～3.0％，V0.05～0.35％，Al0.3～1.0％，RE(加入量)≤0.15％，余量为Fe。钢中的稀土(RE)采用钢包压入法时，稀土的加入量为≤0.15％；采用送丝法加入时，稀土的加入量为≤500g/t。
用上述成分冶炼的中合金钢不仅可以做无缝钢管，还可以用该钢的钢坯做高压紧固件的螺栓、螺帽等其他特殊用材。本发明的无缝钢管可以用热拔，也可以用冷拔的方式进行加工生产。
本发明的合金化原理下1.碳(C)碳是影响钢材强度的重要元素，但较高的碳含量会导致钢的耐腐蚀和焊接性能下降。因此，将钢中C含量应尽量控制在≤0.10％的范围内。2.铬(Cr)铬元素是抗高温硫腐蚀非常有益的元素。即铬含量越高，耐腐蚀性能就越明显。因为铬在高温状态下表面能生成双层垢，外层为多孔的FeS，内层为致密的Cr2O3，它能阻止腐蚀产物的进一步深入。但铬高于等于1 2％以后，钢组织会由铁素体加珠光体变成单铁素体或马氏体，材料的性能将不利于加工和使用。3.钼(Mo)钼的耐腐蚀性能是铬的3倍。钼的加入能显著提高材料的高温机械性能。是耐腐蚀非常有益的元素，与铬复合加入效果更为明显。4.铝(Al)铝在炼钢过程中不仅起到脱氧和细化晶粒的作用，同时还对耐高温腐蚀极为有利。但材料中铝含量过高(≥0.8％)，将会使铝在焊缝熔合区两侧形成白带，造成焊接接头的脆性危害。因此，在实际实施时应将铝的上限控制在0.8％以内，以保证焊接接头的良好性能。5.钒(V)钒能明显提高材料的抗高温蠕变性能，对材料的高温机械性能有极大的作用。同时钒还能细化晶粒，提高钢的抗氢侵蚀性能，对提高材料的耐腐蚀性能有利。此外，钒还是碳和氮的稳定化元素，表面生成的氮化物可延缓钢在高温状态下的进一步氮化，提高钢的抗氮化脆性的性能。6.硅和锰(Si和Mn)硅是钢中的主要脱氧元素，硅在钢中的含量太高将使钢材的焊接性能下降，所以在实施时应将硅含量控制为0.15％-0.50％，锰也是钢中的脱氧元素，主要作用是提高材料的强度。7.稀土(RE)稀土的微量加入能显著提高钢的高温强度和高温塑性，是一种活泼性很强的综合体金属元素。稀土不仅具有脱氧和脱硫的能力，而且对钢中的低熔点金属有极大的亲和作用。该钢采用稀土元素(RE)对钢中的硫、氧等气体有害成分进行更充分的脱除。同时，稀土还对钢中硫化物和氧化物的形态和大小进行有益的控制，使钢中无比较敏感的条状硫化物和链状氧化物，这些被稀土进行了球化了的稀土夹杂物的熔点温度高达1500℃以上，因而对提高材料的高温机械性能极其有利。稀土的加入还可以起到细化晶粒的作用。此外，稀土在焊接时还能起到进一步的脱氧和脱硫的作用，对改善材料的焊接性能有益。8.硫和磷(S和P)硫和磷都是钢中的有害元素，99版的《容规》中对硫和磷进行了严格的要求，规定为S≤0.020％，P≤0.030％.因此该材料在实际实施时应将硫、磷含量控制的更低。
实施例1C≤0.10％，Si≤0.6％，Mn≤0.7％，S≤0.015％，P≤0.025％，Cr4.0～6.0％，Mo0.3～0.6％，V0.08～0.15％，Al0.4～0.6％，RE(加入量)≤0.10％，余量为Fe。
当钢中的稀土加入方式采用钢包压入法时，稀土的加入量为0.03～0.08％；用送丝法加入时，稀土的吨加入量为100～300g/t。
该实施例1主要是为使用温度小于600℃而设计。可以用于炼油装置的常减压加热炉的炉管，也可以用于耐高温硫腐蚀换热器的换热管。该钢与国内现有钢种(GB9948-88标准)1Cr5Mo相比，由于钢中碳含量的下降幅度较大，同时增加了Al、V和RE，具有冷拔性能优越，耐腐蚀性能更强的特点。
实施例2C≤0.10％，Si≤0.6％，Mn≤0.7％，S≤0.015％，P≤0.025％，Cr8.0～10.0％，Mo1.3～1.6％，V0.15～0.25％，Al0.4～0.6％，RE(加入量)≤0.10％，余量为Fe。
当钢中的稀土加入方式采用钢包压入法时，稀土的加入量为0.03～0.08％；采用送丝法加入时，稀土的加入量为100～300g/t。
该实施例2钢管的使用温度可以达到850℃。该钢管可以用于炼油装置中催化、焦化的加热炉炉管，以及电力系统余热锅炉和空气预热器的炉管。该钢与国内已有钢种1Cr9Mo相比钢中碳含量的下降幅度较大，同时增加了Al、V和RE，具有冷拔性能优越，耐腐蚀性能更强的特点。
生产工艺为一般的炼钢工艺采取电弧炉冶炼→VD精炼或电弧炉冶炼→坯料退火→ESR精炼两种工艺方法，操作简单，成分易于控制。
稀土的加入方式可以用钢包压入法、送丝法等进行实施。
工艺流程1.热轧管冶炼→铸锭→产管坯→热轧管成品材、热处理、矫直、检验、检查、探伤。
2.冷拔管冶炼→铸锭→产管坯→冷管产成品材、热处理、矫直、检验、检查、探伤。
本发明----一种稀土合金钢炉管，与现有应用技术相比，具有明显优势。具体如下1.渗铝钢炉管渗铝钢虽然具有较高的耐高温硫腐蚀性能，但渗铝钢的钢材一般用的都是10#钢或20#钢，而这类钢为普通碳钢，当使用环境温度达到400℃以上时，材料的机械性能会急剧下降，高温机械性能很差，因此不适宜做炉管，只能在400℃以下的换热器上用作换热管。被用作渗铝的炉管本体一般均为1Cr5Mo中合金钢管，1Cr5Mo钢管本身就比10#钢贵2倍以上，实际上从性价比上并没有优势。本发明的化学成分中本身就添加了铝、V等多种改进高温性能的合金元素，无须进一步对钢管做渗铝后使用。
2.ND钢炉管目前国内电厂和石化企业的空气预热器等大量地使用了江阴兴澄钢管厂生产的ND钢炉管。ND钢炉管的主要化学成分为Cr、Cu、Sb等，且最高合金元素Cr也不足1％。虽然ND钢炉管的耐硫酸露点腐蚀性能较好，但由于钢中元素的合金比较低，其使用范围受到了很大的限制，仅适合于在较低的温度范围内使用。该钢在大于240℃以后，抗高温硫腐蚀的能力很差；大于400℃以后机械性能急剧下降。而本发明中最低合金比的使用温度可以达到600℃。
本发明----一种稀土合金钢炉管，一般冶金企业都可以冶炼，中小钢管厂均可利用本发明的管坯进行制造。在炼制、轧钢和拔制方面仅需适当调整生产工艺便可实施，其实施起来并无特殊困难。由于本发明填补了国内空缺，价格比普通不锈钢便宜30％左右，其市场前景相当广阔。本发明可广泛应用于石油、化工、电力等行业的耐高温腐蚀环境。
权利要求
1.一种稀土合金钢炉管，它是由C、Si、Mn、S、P及Cr、Mo、Al、V、RE多种合金元素所构成，其特征在于它的化学成分为C≤0.1 5％，Si≤1.5％，Mn≤1.5％，S≤0.030％，P≤0.035％，Cr4.0～12.0％，Mo0.3～3.0％，V0.05～0.35％，Al0.3～1.0％，RE(加入量)≤0.15％，余量为Fe。
2.如权利要求书1所述的一种稀土合金钢管，其特征在于所述的稀土加入方式采用钢包压入法时，稀土的加入量为≤0.15％；采用送丝法加入时，稀土的加入量为≤500g/t。
3.如权利要求书1所述的一种稀土合金钢炉管，其特征在于所述稀土合金钢炉管为热拔或冷拔无缝钢管。
4.如权利要求书1所述的一种稀土合金钢炉管，其特征在于可以用所述炉管化学成分的钢坯做高压紧固件螺栓和螺帽。
全文摘要
本发明为一种稀土合金钢炉管，涉及到石油、化工、电力等行业的耐高温硫及高温氧化腐蚀环境。它的特点是在普通钢材中，通过冶炼的方式加入铬、钼、铝、钒等合金元素，同时为了控制钢中硫化物和氧化物的大小和形态，加入了微量元素稀土。由于该钢为铬含量4％～12％的中合金的耐腐蚀材料，且加入了其它一些对材料在高温状态下作用明显的钼、铝、钒等元素，与一般低合金的材料相比耐腐蚀性能明显提高。本发明可广泛应用于石油、化工、电力等行业的具有高温硫腐蚀的加热炉以及换热器中。
文档编号C22C38/24GK1408894SQ0213899
公开日2003年4月9日 申请日期2002年8月30日 优先权日2002年8月30日
发明者束润涛 申请人:束润涛