金属和金属/电介质结构的化学机械抛光用组合物的制作方法

专利名称：金属和金属/电介质结构的化学机械抛光用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属和电介质结构的化学机械抛光(CMP)用高铜去除速率组合物、其生产方法及其应用。
背景技术：
集成半导体电路(IC)包含有结构的半导体、非导体和导电体的薄膜。这些有结构的薄膜通常是这样制造的例如，采用蒸汽沉积施加薄膜材料，然后再借助微平印方法形成结构。各种半导体、非导体和导体层材料的组合产生IC的电子电路元件，例如，晶体管、电容器、电阻和布线。
IC的质量及其功能密切依赖于各种层材料的施加和形成结构中所能达到的精度。
然而，随着层数的增加，层的平面性大大降低。超过某一层数后，这种现象将导致IC的一个或多个功能元件失效并因此导致整个IC的失效。
诸层平面度的降低是由新的层不断积累，而这些层又不得不施加到已经形成结构的层上造成的。结构的形成造成高度差，最高可达每层0.6μm之多。这些高度差一层一层地积累，结果就意味着，下一层将不再施加到平面的表面上，而是施加到非平面的表面上了。第一个后果是随后施加上去的层具有不均一的厚度。在极端情况下，瑕疵和缺陷在电子功能元件内形成，接触质量低劣。而且，不平整的表面将给结构成形带来问题。为了能够产生足够小的特征，在微平印的工艺步骤中要求极高的成象精度(DOF，焦深)。然而，这些结构只可能清晰地聚焦在一个平面上；某部位距该平面偏离越大，成象就越是模糊。
为解决这一问题，可实施所谓化学机械抛光(CMP)处理。CMP通过去掉高起的层部分直至获得一个平面的层，达到有结构表面的总体平面化。结果，下一层便可叠加在没有高度差的平面的表面，结构成形的精度和IC诸元件正常工作的能力得以保持。
CMP步骤是借助特殊抛光机、抛光垫和抛光磨料(抛光淤浆)实施的。抛光淤浆是一种组合物，它与抛光机上的抛光垫配合工作，负责去掉待抛光的材料。
晶片是一个抛光的硅圆盘，集成电路就在它上面建造。
CMP工艺的概述例如可参见B.L.Mueller，J.S.steckenrider，《Chemtech》(1998)pp.38～46。
特别是在涉及半导体层的抛光步骤中，对抛光步骤精度以及因此对抛光淤浆的要求尤其高。
用于表征抛光淤浆效果的一系列参数被用作抛光淤浆效力的评估尺度。这些参数包括磨蚀速率，即，待抛光材料被除掉的速率；选择性，即，待抛光材料的抛光速率与并存的另一些材料的抛光速率之比，还有与平面化均一性有关的变量。表征平面化均一性所使用的变量通常是晶片内的不均一度(WIWNU)和晶片与晶片之间的不均一度(WTWNU)，另外还有单位面积上的缺陷数目。
被称之为Cu damascene法的方法正越来越广泛地用于生产集成电路(IC)(例如参见，《微芯片制造半导体加工指南》Peter Van Zant，第4版，McGraw-Hill，2000，pp.401～403和302～309以及《铜CMP一种全面权衡的问题》，Peter Singer，SemiconductorInternational，Cahners出版社，2000-05，pp.73～84)。在此种情况下，必须用抛光淤浆对铜层施以化学机械抛光处理(亦称铜-CMP法)，以便形成铜连线。成品的铜连线镶嵌在电介质内。铜与电介质之间存在一个阻挡层。Cu-CMP法的现有技术是一种两步法，即，首先用抛光淤浆抛光铜层，保证大量铜的去除。然后，采用第二抛光淤浆，旨在产生最终平面表面，具有抛光到光亮程度的电介质和镶嵌的连线。
第一抛光步骤采用高选择性抛光淤浆，即，对铜的磨蚀速率尽可能高，而对底下阻挡层的材料，磨蚀速率则尽可能低。一旦露出铜层下面的阻挡层，抛光过程便自动停止。
然后，在第二抛光步骤中去掉阻挡层。这一步采用对阻挡层具有高磨蚀速率的抛光淤浆。对铜的磨蚀速率小于或等于对阻挡层的磨蚀速率。
从现有技术得知，氧化钛、氧化硅或氧化铝被用作第一抛光步骤的抛光淤浆中的磨料(例如参见，WO-A99/64527、WO-A99/67056、US-A5,575,837和WO-A00/00567)。包含氧化铝的抛光淤浆的缺点是它们的高硬度，这将导致晶片表面划痕数量的增加。此种效应可通过采用汽相法生产氧化铝而不采用熔融法来削弱。该方法产生一种由大量小的一次颗粒烧结在一起形成的形状不规则颗粒(聚集体)。汽相法也可用来生产二氧化钛或二氧化硅颗粒。原则上，棱角锐利的颗粒划痕作用比圆角、球形颗粒强。
硅溶胶颗粒是单个的、未附聚或未聚集的、圆角、球形颗粒，表面带负电荷。它们是无定形的并且它们的密度低于二氧化硅颗粒，此乃由汽相法使然。因此，硅溶胶颗粒比较软。故此种硅溶胶颗粒的颗粒形状和柔软性意味着，它们提供生产不划伤软铜表面的抛光淤浆的最佳条件。
从WO-A99/67056得知，可采用一种以铝酸根离子改性并以钠离子稳定化的硅溶胶。然而，高含量钠离子在集成电路化学机械抛光用抛光淤浆液相中，是不可心的。
再有，EP-A 1000 995提出采用阳离子改性硅溶胶来抛光电介质结构，但不加任何氧化剂。未提到金属阻挡层之间的选择性。
从以上现有技术中得知的抛光淤浆存在着一个共同缺点选择性，特别是金属阻挡层选择性，必须借助多种添加剂的组合来调节，例如，成膜剂或有机化合物，并且在氧化剂存在下仅由磨料和pH值预先确定的金属阻挡层选择性过低(＜20∶1)。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种基于硅溶胶的组合物，它比现有技术有改进并且适合金属和金属/电介质结构的化学机械抛光，具有大于或等于3000埃/分钟的高金属去除速率，和20∶1或更高的金属阻挡层选择性。
令人惊奇的是，现已发现，这一目的可由一种组合物达到，该组合物包含作为磨料的表面带正电荷的硅溶胶以及氧化剂，并具有酸性pH值。
因此，本发明的目的是一种组合物，该组合物包含2.5～70％(体积)硅溶胶，后者包含30wt％平均粒度介于12～300nm的阳离子改性二氧化硅；和0.05～22wt％至少一种氧化剂；其pH值介于2.5～6。
就本发明而言，以下术语定义成立。
术语金属包含元素钨、铝、铜、钌、铂和铱和/或其合金、碳化物和/或碳氮化物。
术语电介质涵盖有机或无机电介质。有机电解质的例子是SilKTM(道化学公司)、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、钻石状碳、聚芳基醚、聚亚芳基、聚对亚苯基二甲基N、甲基环戊烯醇酮(cyclotenes)、聚降冰片烯和聚四氟乙烯。无机电介质基于，例如，石英玻璃，作为主要成分。氟、磷、硼和/或碳可作为附加成分存在。这些电介质的传统名称例如是，FSG、PSG、BSG或BPSG，其中SG代表玻璃上旋涂。已知有各种制造方法可用于制造这些电介质层(例如参见，Peter Van Zant，第4版，McGraw-Hill，2000，pp.363～376和pp.389～391)。另外，硅倍半氧烷(silsesquioxanes)(HSQ、MSQ)被称作高度聚合的电介质且接近无机状态。
术语“阻挡层”涵盖Ta、TaSi、TaSi、TaN、TaSiN、Ti、TiN、WN、WSiN、SiC、氧氮化硅、氧碳化硅，其中氧作为一种附加成分，氧碳氮化硅和/或Si3N4。
可用于本发明组合物中的硅溶胶是一种阳离子改性溶胶，包含胶体硅溶胶的酸性水悬浮体，其二氧化硅颗粒在表面上带正电。此种表面改性可通过未改性硅溶胶与可溶性、三价或四价金属氧化物、金属氧氯化物、金属氢氧化物(oxyhydyate)、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氧硫酸盐(oxysulphate)和/或金属草酸盐之间的反应产生，其中适宜金属的例子是铝、硼、铁、钛、锆、镓、锰和/或铟。按照本发明，氧化铝改性的硅溶胶是优选的。此种类型硅溶胶是已知的(例如参见，R.K.Iler，《二氧化硅化学》，John Wiley & Sons，pp.410～411)。相反离子的例子是CH3COO-、CO3-、Cl-或SO42-。CH3COO-是优选的相反离子。该硅溶胶的一次粒子不聚集也不附聚。
存在于本发明组合物中的阳离子改性硅溶胶例如可这样制备首先，将三价或四价金属氧化物、金属氧氯化物、金属氧水合物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氧硫酸盐和/或金属草酸盐，优选氢氧化氯化铝，溶解在水中，然后，要求的话，加入乙酸，然后将它与碱性硅溶胶在搅拌下混合，其中碱性硅溶胶可以是未稳定化的或者是由钠，优选钾离子稳定化的。该稳定、阳离于改性的硅溶胶的pH值介于2.5～6。三价或四价金属氧化物、金属氧氯化物、金属氧水合物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氧硫酸盐和/或金属草酸盐的用量优选是将二氧化硅颗粒表面完全覆盖的数量。
一种同样也适合该阳离子硅溶胶的制备方案包括在碱金属稳定化的硅溶胶中实施铝改性，然后利用酸性离子交换树脂转移电荷。恰当的话，在该酸性硅溶胶中可加入补加数量的酸，以达到要求的pH值。
阳离子改性二氧化硅颗粒在本发明使用的硅溶胶中的平均粒度介于12～300nm，优选30～200nm，尤其优选35～90nm。就此而论，平均粒度应理解为采用超离心法测定的d50颗粒直径。
本发明组合物通常包含1～21.5wt％，优选3～15wt％，尤其优选5～10wt％阳离子改性二氧化硅。
在优选的实施方案中，存在于本发明组合物中的阳离子改性硅溶胶具有多峰粒度分布曲线。确定悬浮体模态的已知测定方法描述在H.G.Muller，《胶体聚合物科学》267；1989，pp.1113～1116。
按照本发明的制剂尤其优选包含具有双峰粒度分布的硅溶胶，该双峰粒度分布的最大值A(d50A)优选介于10～100nm，最大值B(d50B)介于40～300nm，最大值A+10nm＜最大值B。
优选用于本发明组合物中的双峰硅溶胶优选通过单峰硅溶胶的混合来制备。
双峰硅溶胶可在硅溶胶合成期间直接生成。
利用三价或四价金属氧化物的表面改性可在硅溶胶混合之前或之后进行。
适合本发明组合物的氧化剂的例子是HNO3、AgNO3、CuClO4、H2SO4、H2O2、HOCl、KMnO4、过二硫酸铵、KHSO5、草酸铵、Na2CrO4、UHP、过氯酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、硝酸铁、HIO3、KIO3或HClO3。过氧化氢和过二硫酸铵是优选的。
本发明组合物优选包含0.05～22wt％至少一种氧化剂。
在本发明优选的实施方案中，组合物包含3～15％(体积)过氧化氢。尤其优选的是，该组合物包含5～12％(体积)，更尤其优选7～10％(体积)过氧化氢。
由于便于操作，本发明组合物中的过氧化氢也可以稀过氧化氢溶液的形式加入。
在同样优选的实施方案中，本发明组合物包含0.01～6wt％过二硫酸铵作为氧化剂。
本发明组合物的pH值介于2.5～6。3～5的范围是优选的，3.5～4.5的范围是尤其优选的。组合物的pH值通常是利用向硅溶胶中加入碱来调节的。碱的用量取决于所要求的pH值。适宜碱的例子是KOH、胍和/或碳酸胍。组合物的pH值优选通过向硅溶胶中加入碱的水溶液来调节。
阳离子改性的硅溶胶的钠含量优选小于0.2wt％钠，尤其优选小于0.05wt％，更尤其优选小于0.01wt％钠。
另外的标准添加剂，例如，金属缓蚀剂，例如，苯并噻唑胺，也可加入到本发明组合物中。
而且，能使金属变得可溶于水的该金属的络合剂，例如，柠檬酸、柠檬酸盐、氨基酸、天冬氨酸、酒石酸、琥珀酸和/或其碱金属盐，也可加入到本发明组合物中。优选的碱金属盐是不含钠的。
本发明还涉及生产本发明组合物的方法，其特征在于，一种含1～21.5wt％平均粒度介于12～300nm的阳离子改性二氧化硅颗粒且pH值介于2.5～6的阳离子改性硅溶胶，与0.05～22wt％至少一种氧化剂进行混合。
若用过氧化氢作为氧化剂，优选在组合物即将用来抛光金属和金属/电介质结构之前加入过氧化氢；应保证充分混合。这可通过，例如，采用适当混合喷嘴来实现。混合优选直接在使用场所，即，在本发明组合物作为立即可用的抛光淤浆马上就要施用到抛光垫上之前进行。
本发明还涉及本发明组合物作为抛光淤浆抛光半导体、集成电路和微机电系统的应用。
被抛光的金属优选是铝、钌、铂、铱、铜和钨和/或其合金、碳化物和/或碳氮化物。
被抛光的电介质优选是SiLKTM、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、钻石状碳、聚芳基醚、聚亚芳基、聚对亚苯基二甲基N、甲基环戊烯醇酮、聚降冰片烯、和聚四氟乙烯、硅倍半氧烷(silsesquioxanes)、石英玻璃或者石英玻璃作为主要成分与附加成分氟、磷、碳和/或硼合在一起。
被抛光的阻挡层优选是下列材料的层Ta、TaSi、TaN、TaSiN、Ti、TiN、WN、WSiN、SiC、氧氮化硅、氧碳化硅、氧碳氮化硅和/或Si3N4。
实施例硅溶胶的生产
a)平均粒度78nm的酸性硅溶胶所用硅溶胶是按照以下程序生产的2.25kg Al2(OH)5C1.2～3H2O和0.560kg乙酸(98％浓度)加入到18kg水中。然后，加入21kg硅溶胶Levasil50/50％，(拜尔公司，平均粒度75nm，固体含量50wt％)。pH值是3.8。
b)平均粒度78nm的酸性、低钠硅溶胶所用硅溶胶是按照以下程序生产的2.25kg Al2(OH)5C1.2～3H2O和0.560kg乙酸(98％浓度)加入到4kg水中。然后，加入35kg钠含量小于100ppm的硅溶胶Levasil50/30％，(拜尔公司，平均粒度78nm，固体含量30wt％)。该酸性溶胶的pH值是3.8。
c)平均粒度30nm的酸性、低钠硅溶胶所用硅溶胶是按照以下程序生产的2.25kg Al2(OH)5C1.2～3H2O和0.560kg乙酸(98％浓度)加入到4kg水中。然后，加入35kg钠含量小于100ppm的硅溶胶Levasil100K/30％，(拜尔公司，平均粒度78nm，固体含量30wt％)。该酸性溶胶的pH值是3.7。
抛光实验抛光实验是采用Westech(USA)生产的抛光机IPEC 372M实施的。抛光参数载于表1中。150mm带有铜、钽和二氧化硅涂层的晶片进行抛光。铜和钽是采用PVD(物理蒸汽沉积)法沉积的；二氧化硅是通过硅晶片的氧化生成的。
表1

实例1在该试验系列中，采用如实例A所描述的硅溶胶制备包含0、3、5、7和10％(体积)过氧化氢的抛光淤浆。二氧化硅含量在每种情况下均为10wt％。
要制备1L含10wt％二氧化硅和10％(体积)过氧化氢的抛光淤浆，采用如下程序300mL 30wt％含二氧化硅硅溶胶(ζ＝1.19g/cm3)以270mL蒸馏水在搅拌下进行稀释。然后，加入430mL 30％浓度的过氧化氢溶液(30wt％浓度溶液，J.T.Baker，VLSI等级)(ζ＝1.11g/cm3)并继续搅拌10min。抛光淤浆的密度为约1.1g/cm3。纯过氧化氢的密度是1.41g/cm3。
按相同方式制备含0、3、5和7％(体积)过氧化氢的抛光淤浆。
抛光淤浆制备后，立即采用抛光参数组A抛光晶片。结果载于表2中。
表2

实例2在本试验系列中，采用实例a)的硅溶胶，按与实例1中所述相同的程序制备含0、3、5、7、10和15％(体积)过氧化氢的抛光淤浆。磨料含量在每种情况下均为10wt％。继续使用平均粒度30nm和15nm的硅溶胶(Levasil100 S/30％和Levasil100 S/30％，拜尔公司)。
抛光淤浆制备后，立即采用抛光参数组B进行抛光。结果载于表3中。
表3

实例3就在含10wt％磨料和各种不同过氧化氢含量的抛光淤浆条件下，铜的静态腐蚀速率(SER)进行测定。平均粒度30nm的低钠硅溶胶按照实例c)使用。只有液相才对抛光淤浆对铜表面的纯化学侵蚀起作用。为排除可能来自硅溶胶颗粒的任何影响(铜表面被颗粒覆盖)，让硅溶胶保持离心状态。硅溶胶液相中保持的固体含量为约1％。逃逸的固体容积由去离子水替代。抛光淤浆是采用该改性硅溶胶配制的。结果载于表4中。
表4

权利要求
1.一种组合物，它包含2.5～70％体积的30wt％阳离子改性硅溶胶的，其阳离子改性二氧化硅颗粒的平均粒度介于12～300nm；以及0.05～22wt％至少一种氧化剂；且其pH值介于2.5～6。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，该阳离子改性硅溶胶可通过未改性硅溶胶用可溶性、三价或四价金属氧化物、金属氧氯化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氧硫酸盐和/或金属草酸盐进行表面改性来制取。
3.权利要求1和2中的至少一种组合物，其特征在于，它包含1～21.5wt％阳离子改性二氧化硅颗粒。
4.权利要求1～3中至少一项的组合物，其特征在于，阳离子改性的二氧化硅颗粒具有双峰粒度分布，双峰粒度分布的最大值A位于10～100nm；最大值B位于40～300nm，且最大值A+10nm＜最大值B。
5.权利要求1～4中至少一项的组合物，其特征在于，它包含0.05～22wt％至少一种氧化剂。
6.权利要求1～5中至少一项的组合物，其特征在于，它包含3～15％体积过氧化氢。
7.权利要求1～6中至少一项的组合物，其特征在于，它包含0.1～6％体积过二硫酸铵。
8.权利要求1～7中至少一项的组合物用于抛光金属和金属/电介质结构的用途。
9.权利要求8的用途，其特征在于，所述金属是铝、钌、铂、铱、铜和/或钨和/或其合金、碳化物和/或碳氮化物。
10.权利要求8和9中至少一项的用途，其特征在于，所述电介质是SiLKTM、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、钻石状碳、聚芳基醚、聚亚芳基、聚对亚苯基二甲基N、甲基环戊烯醇酮、聚降冰片烯、聚四氟乙烯、硅倍半氧烷、石英玻璃或者含有附加成分氟、磷、碳和/或硼的石英玻璃。
11.权利要求8～10中至少一项的用途，用于制造半导体、集成电路和微机电系统。
12.生产权利要求1的组合物的方法，其特征在于，一种含1～21.5wt％平均粒度介于12～300nm的阳离子改性二氧化硅颗粒且pH值介于2.5～6的阳离子改性硅溶胶，与0.05～22wt％至少一种氧化剂进行混合。
全文摘要
一种组合物，它包含2.5～70％(体积)30wt％阳离子改性硅溶胶的，其阳离子改性二氧化硅颗粒的平均粒度介于12～300nm；以及0.05～22wt％至少一种氧化剂；且其pH值介于2.5～6，特别适合作为抛光淤浆用于金属和金属/电介质结构的化学机械抛光。
文档编号B24B37/00GK1428388SQ02159810
公开日2003年7月9日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者L·普佩, G·帕辛, 蔡明莳 申请人:拜尔公司