专利名称：表面处理钢板及其制造方法
技术领域：
本发明是关于把镀层中Al含量为20～95质量％的热镀Al-Zn系钢板作为基底钢板的表面处理钢板和它的制造方法的发明。
背景技术：
如特公昭46-7161号所示，镀层中Al含量为20～95质量％的热镀Al-Zn系钢板显示出比热镀锌钢板更优良的耐蚀性，因此近年来其需求已延伸到以建筑材料为中心的范围。
此镀层钢板是以酸洗去除氧化铁皮后的热轧钢板或把它再进行冷轧得到的冷轧钢板为基底钢板，在连续式热镀锌设备中用以下方法制造。
在连续式热镀锌设备中，基底钢板在保持还原性气氛的退火炉内加热到规定的温度，退火的同时去除附着在钢板表面上的轧制油和还原去除氧化膜，然后下端通过浸入镀浴的喷口(スナウト)内部，浸入到含有规定浓度Al的热镀锌浴中。浸入到镀浴中的钢板经过导辊拉向镀浴的上方，然后从装在镀浴上的气体摩擦接触喷嘴向钢板表面喷射加压气体，调整镀层的附着量，再用冷却装置冷却，得到形成规定镀层的热镀Al-Zn系钢板。
为了确保达到所需要的施镀质量和材质，要在规定的管理范围内，对连续式热镀设备中退火炉的热处理条件和气氛条件、镀浴组成和镀后冷却速度等操作条件进行精心管理。
如上所述制造的施镀钢板的镀层是由含过饱和Zn的Al凝固的树枝状晶体部分、以及残余的枝晶间隙部分组成，枝状晶体是在镀层的膜厚方向层叠。由于具有这样特征的镀层结构，所以显示出热镀Al-Zn系钢板具有优良的耐蚀性。
一般在镀浴中加入1.5质量％左右的Si，热镀Al-Zn系钢板通过Si的作用抑制镀层和基底钢板界面上合金相的生长，合金相厚度约1～2μm左右。此合金相越薄，显示具有优良耐蚀性特征的镀层结构的部分越多，因此抑制合金相的生长有助于提高耐蚀性能。此外合金相比镀层硬，加工时起到裂纹源的作用，所以抑制合金相的生长使产生的裂纹减少，带来提高加工性能的效果。此外裂纹从基底钢板露出使耐蚀性能变坏，所以减少裂纹的产生也能使加工部位的耐蚀性能提高。
一般镀浴中不可避免含有杂质、从钢板和镀浴中的机器等上溶解的Fe、能抑制合金相的Si，此外也有时加入其他的某种元素，在合金相和镀层中这些元素以合金形式存在或单独存在。
热镀Al-Zn系钢板在实际应用时，热镀后直接使用的情况很少，一般在施镀钢板表面进行化学被膜生成处理和涂覆等后使用。
热镀Al-Zn系钢板进行弯曲等加工的话，根据加工程度的不同，在被加工部位镀层会产生裂纹。在这样的施镀钢板上，存在于镀层和基底钢板的界面的约1～2μm厚的合金相成为裂纹源，镀层的枝状晶间隙成为裂纹扩展的途径，所以即使进行同样程度的加工，与相同厚度的热镀锌钢板相比，裂纹比较大，有开裂的倾向。因此根据加工程度的不同，存在有用肉眼可以辨认的裂纹，损伤外观的问题。上述热镀Al-Zn系钢板与相同厚度的热镀锌钢板相比，具有优良的耐蚀性能，从基底钢板露出的裂纹部位与没有裂纹露出的部位相比，还存在有耐蚀性能显著降低的问题。
对于这样的问题在特公昭61-28748号公报中，发表了利用对热镀Al-Zn系钢板进行规定的热处理，改善施镀钢板的延展性的方法。可是仅仅用现有技术的热处理镀层的延展性难以得到足够的改善。
如上所述，一般热镀Al-Zn系钢板是在表面进行化学被膜生成处理的化学被膜生成处理钢板和进行涂覆的涂覆钢板。而只从抑制弯曲等加工的加工部位产生裂纹的观点看，上述现有技术即使对镀层的延展性有一定程度的改善，也不一定达到实用制品的性能，也就是说进行化学被膜生成处理和涂覆的表面处理钢板没有直接改善加工性能和加工部位的耐蚀性能。
发明的公开本发明的目的是提供具有优良加工性能和加工部位耐蚀性能的表面处理钢板和它的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供的表面处理钢板制造方法是由通过把钢板浸入熔融浴中，形成Al含量20～95质量％的Al-Zn系镀层的工序，和在此镀层上进行化学处理膜的工序组成。上述表面处理钢板的制造方法具有对此镀层进行一定热过程的工序。
此进行的热过程的工序包括第1个热过程和第2个热过程，第1个热过程是钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒；第2个热过程是从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃，平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
优选的上述第2个热过程如下。
(1)热镀的施镀金属凝固后，定为从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
(2)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
上述第2个热过程与工序优选为从130～200℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
上述第2个热过程与工序优选至少在下述(1)～(4)中的1个阶段中进行。
(1)形成化学处理膜之前；(2)化学处理膜的干燥工序中；(3)形成化学处理膜之后；(4)热镀的施镀金属凝固后的冷却过程中。
上述形成化学处理膜工序优选是利用铬酸盐处理，形成用金属铬换算的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2的化学处理膜。利用铬酸盐处理形成化学处理膜优选采用以下2种方法。
(1)在镀层表面涂覆含有水性有机树脂和铬酸或(和)使部分铬酸还原的铬酸化合物的铬酸盐处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成化学处理膜。化学处理膜中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。化学处理膜中的有机树脂优选是热固化型有机树脂。
(2)镀层表面进行铬酸盐处理，然后涂覆含水性有机树脂的处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成含有机树脂的化学处理膜。化学处理膜中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为优选1以上、小于200。化学处理膜中的有机树脂优选是热固化型有机树脂。
在上述表面处理钢板的制造方法中，化学处理膜其组成中至少有一层不含铬，优选镀层附着量为0.1g/m2以上、小于5g/m2。此化学处理膜含有有机树脂、以及从磷酸、磷酸盐、二氧化硅、有机硅烷偶合剂、Ca、Ca系化合物、Mn、Mn系化合物、Mg、Mg系化合物、Ni、Ni系化合物Co、Co系化合物、Fe、Fe系化合物中至少选取一种。
优选上述表面处理钢板的制造方法在化学处理膜上至少进行有1个敷层以上的涂装工序。进行的涂装工序由形成底层涂膜工序和形成面饰层涂膜工序组成，在此化学处理膜上涂覆底层涂料后烧结，形成涂膜厚度2μm以上的底层涂膜，在此底层涂膜上涂覆面饰层涂料后烧结，形成涂膜厚度5～30μm的面饰层涂膜。
上述底层涂料数均分子量为14000～26000，玻璃化转变温度利用0～30℃的聚酯树脂(A)和环氧树脂(B)的反应得到，而且是以用下式表示的k值为0.7～2.5的改性聚酯树脂(C)和固化剂(D)为主要成分的树脂。
K＝[Wb×(Ma+2×Mb)]/[(Wa+Wb)×2×Mb]其中Wa相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的聚酯树脂(A)的固形含量重量比Wb相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的环氧树脂(B)的固形含量重量比Ma聚酯树脂(A)的数均分子量Mb环氧树脂(B)的数均分子量上述面饰层涂料为以数均分子量5000～20000的聚酯树脂(E)和固化剂为主要成分的树脂。
含在底层涂膜中的固化剂(D)优选是从氨基树脂和异氰酸酯化合物中至少选择一种。
上述表面处理钢板的制造方法在进行涂装的情况下，优选在下述(1)～(8)中至少1个阶段中进行热处理。
(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理的干燥工序中；(3)化学被膜生成处理后，涂覆底层之前；(4)涂覆底层的干燥工序中；(5)涂覆底层后，涂覆面饰层之前；(6)涂覆面饰层的干燥工序中；(7)涂覆面饰层后；(8)热镀的施镀金属凝固后的冷却过程中。
在上述表面处理钢板的制造方法中，上述形成镀层的工序优选形成含20～95质量％的Al和含有0.01～10质量％的Mg、V、Mn中至少一种的Al-Zn系镀层。
本发明提供的表面处理钢板具有含20～95质量％的Al的Al-Zn系镀层，以及在镀层上形成的化学处理膜。
上述镀层是具有第1个热过程和第2个热过程的镀层，第1个热过程是钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒；第2个热过程是从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃，平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
优选的上述第2个热过程如下。
(1)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃，平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
(2)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃，平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
上述第2个热过程优选为从130～200℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下。
上述形成化学处理膜优选是利用铬酸盐处理，用金属铬换算的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2。利用铬酸盐处理形成化学处理膜优选采用以下2种方法。
(1)在镀层表面涂覆含有水性有机树脂和铬酸或(和)使部分铬酸还原的铬酸化合物的铬酸盐处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成化学处理膜。化学处理膜中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。化学处理膜中的有机树脂优选是热固化型有机树脂。
(2)镀层表面进行铬酸盐处理，然后涂覆含水性有机树脂的处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成含有机树脂的化学处理膜。化学处理膜中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)优选为1以上、小于200。化学处理膜中的有机树脂优选是热固化型有机树脂。
上述表面处理钢板中，化学处理膜其组成中至少有一层不含铬，优选镀层附着量在0.1g/m2以上、小于5g/m2。此化学处理膜含有有机树脂、以及从磷酸、磷酸盐、二氧化硅、硅烷偶合剂、Ca、Ca系化合物、Mn、Mn系化合物、Mg、Mg系化合物、Ni、Ni系化合物Co、Co系化合物、Fe、Fe系化合物中至少选取一种。
优选上述表面处理钢板在化学处理膜上至少进行有1个敷层以上的涂膜。上述涂膜是由底层涂膜和面饰膜组成；在此化学处理膜上涂覆底层涂料后形成底层涂膜，涂膜厚度2μm以上；在此底层涂膜上涂覆面饰层涂料形成面饰膜，涂膜厚度5～30μm。
上述底层涂料数均分子量为14000～26000，玻璃化转变温度利用0～30℃的聚酯树脂(A)和环氧树脂(B)的反应得到，而且是以用下式表示的k值为0.7～2.5的改性聚酯树脂(C)和固化剂(D)为主要成分的树脂。
K＝[Wb×(Ma+2×Mb)]/[(Wa+Wb)×2×Mb]其中Wa相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的聚酯树脂(A)的固形物含量重量比
Wb相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的环氧树脂(B)的固形物含量重量比Ma聚酯树脂(A)的数均分子量Mb环氧树脂(B)的数均分子量上述面饰层涂料为以数均分子量5000～20000的聚酯树脂(E)和固化剂为主要成分的树脂。
含在底层涂膜中的固化剂(D)优选是从氨基树脂和异氰酸酯化合物中至少选择一种。
在上述表面处理钢板的制造方法中，上述形成镀层的工序优选形成含20～95质量％的Al和含有0.01～10质量％的Mg、V、Mn中至少一种的Al-Zn系镀层。
图示的简要说明
图1为表示实施方式1的镀层的平均冷却速度对表面处理钢板加工性能影响的图示。
图2(a)为表示实施方式1的镀层的升温加热温度对表面处理钢板加工性能影响的图示。
图2(b)为表示实施方式1的镀层的平均冷却速度对表面处理钢板加工性能影响的图示。
图3为表示实施方式2的镀层的平均冷却速度对表面处理钢板加工性能影响的图示。
图4(a)为表示实施方式2的镀层的升温加热温度对表面处理钢板加工性能影响的图示。
图4(b)为表示实施方式2的镀层的平均冷却速度对表面处理钢板加工性能影响的图示。
实施发明的方式实施方式1
实施方式1的表面处理钢板以镀层中含20～95质量％Al的热镀Al-Zn系钢板为基底钢板。从耐蚀性能等的观点来看，镀层中的Al含量最好的范围为45～65质量％。特别优选镀层的成分为Al45～65质量％、Si0.7～2.0质量％、Fe小于10质量％，其余为含不可避免的杂质的Zn，这种成分能发挥特别优良的耐蚀性能。但是此热镀Al-Zn系钢板仅仅靠镀层这样的成分还难以在加工部位得到高的耐蚀性能，只有组合后面叙述的热过程和上层的化学处理膜，在加工部位才能得到优良的耐蚀性能。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层附着量没有特别的限制，一般单面30～200mg/m2左右比较合适。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层至少是必须经过下述(a)和(b)的热过程得到的镀层。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度为下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2在上述(b)的热过程中，温度T(℃)最好在130～200℃范围。
其中上述公式是本发明人详细研究了镀层加热和其后的冷却条件、以及热镀的施镀金属凝固后的冷却条件对镀层的影响，在此基础上其结果导出的实验公式。
通过使镀层经过上述(a)和(b)热过程，虽然还是热镀Al-Zn系镀层，但是其加工性能(耐断裂性能等)显著提高。经过上述(a)和(b)热过程镀层的加工性能显著改善认为是由以下原因造成。首先钢板从热镀浴中出来后立即经过上述(a)的热过程，也就是经过从镀浴中出来后的最初10秒内平均冷却速度足够慢的热过程，由于热镀层的凝固比一般的冷却过程的凝固更接近平衡状态，通过在半熔融状态的扩散，促进Al和Zn的两相分离，其结果镀层变软。而经过这样热过程的镀层再经过上述(b)的热过程，也就是加热到130～300℃(优选是130～200℃)的温度T(℃)范围后，在特定条件下缓冷的热过程，或者(和)镀层凝固后，从130～300℃(优选是130～200℃)的温度T(℃)范围在特定条件下缓冷的热过程，凝固时积蓄在镀层中的应变得到释放，同时在镀层中产生固形扩散，具有进一步促进因上述(a)的热过程使Al和Zn的两相分离的效果。其结果镀层明显变软，显著改善了加工性能。
因此随这样的镀层软化加工性能的显著改善是上述(a)和(b)热过程综合作用的结果，仅靠任何一方热过程实现是困难的。
下面对上述(a)和(b)热过程作详细说明。
首先上述(a)热过程是钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，使镀层的平均冷却速度小于11℃/秒，由于上述这样的热镀层的凝固比一般的冷却过程的凝固更接近平衡状态，所以通过在半熔融状态的扩散，促进Al和Zn的两相分离，使镀层变软。钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，镀层的平均冷却速度在11℃/秒以上的情况下，由于凝固速度过快热镀层的凝固是在非平衡状态下进行，由于在半熔融状态的时间过短，不能充分促进Al和Zn的两相分离，通过与上述(b)热过程一起也不能使镀层充分软化。
图1为钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，镀层的平均冷却速度对表面处理钢板加工性能影响的研究结果的图示，此结果得到的试样镀层都是经过上述(b)热过程制造的钢板上，形成满足本发明条件的化学处理膜的表面处理钢板。此试验中对加工性能的评价以后面叙述的实施例的加工性能的评价为准。
如图1所示，钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，镀层的平均冷却速度在11℃/秒以上的情况下，OT弯曲的加工性能的评分为2分以下。与此相反，镀层的平均冷却速度小于11℃/秒的情况下，加工性能的评分为4分以上，可以看出加工性能有了明显改善。
要使镀层经过上述(a)热过程，从连续式热镀设备的热镀浴的浴面到离开热镀浴的钢板最初接触的辊之间，设置有温度调整装置，需要利用此温度调整装置控制镀层的冷却速度。温度调整装置设有加热或保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段。此冷却手段的目的是在用上述加热或保温手段控制镀层冷却速度的施镀钢板，在与最初的辊(上辊)接触前使它冷却，防止在辊表面发生粘着。温度调整装置的加热或保温手段例如可以使用感应加热器和气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置。但是温度调整装置具有的加热或保温、冷却手段的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(a)热过程就可以。
关于上述(b)的热过程，经过上述(a)热过程的镀层(热镀的施镀金属凝固后的镀层)加热到130～300℃，优选是130～200℃的温度T(℃)，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足上述(1)式表示的C(℃/小时)以下，或者热镀的施镀金属凝固后，使镀层在其冷却过程中，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度为上述(1)式所示的C(℃/小时)以下，如上所述，这样能使镀层中积蓄的应变得到释放，同时在镀层中产生固形扩散，具有促进因上述(a)的热过程使Al和Zn的两相分离的效果。通过这样的热过程和上述(a)的热过程综合作用，使镀层明显变软，显著改善了加工性能。
其中上述(b)的热过程中镀层的加热温度低于130℃的话，上述的作用不充分，另一方面加热温度超过300℃的话，会促进基底钢板和镀层的界面上的合金相的生长，对加工性能带来不好的影响。从这个观点看，对于改善加工性能最好加热温度T的上限为200℃。
对于热镀的施镀金属凝固后的冷却过程的从130～300℃的温度T(℃)范围，进行上述(b)热过程条件下的冷却情况下，温度T低于130℃的话上述的作用也不充分。
图2(a)为热镀的施镀金属凝固后，把施镀钢板进行热处理时，镀层的加热温度对表面处理钢板加工性能影响的研究结果的图示，此结果得到的试样都是从升温时的加热温度到100℃，镀层的平均冷却速度为上述(b)热过程的条件内，而且镀层经过上述(a)热过程制造的钢板上，形成满足本发明条件的化学处理膜的表面处理钢板。此试验中对加工性能的评价以后面叙述的实施例的加工性能的评价为准。
图2(b)为热镀的施镀金属凝固后，把施镀钢板进行热处理时，镀层的平均冷却速度(从升温加热温度到100℃的平均冷却速度)对表面处理钢板加工性能影响的研究结果的图示，此结果得到的试样都是升温时的加热温度为上述(b)热过程的条件内，而且镀层经过上述(a)热过程制造的钢板上，形成满足本发明条件的化学处理膜的表面处理钢板。此试验中对加工性能的评价以后面叙述的实施例的加工性能的评价为准。
如图2(a)、(b)所示，镀层的升温加热温度在130～300℃的温度T(℃)范围，OT弯曲的加工性能的评分为4分以上，在更好的130～200℃的温度范围，加工性能的评分为4～5分。与此相反，升温加热温度在130～300℃的温度范围外，加工性能的评分仅为3分。此外从升温加热温度到100℃的平均冷却速度和上述(1)式的“C”的差为零～负(本发明范围内)情况下，OT弯曲的加工性能的评分为4～5分，与此相反，此差为正(本发明范围外)的情况下，加工性能的评分仅为3分。
要使镀层经过上述(b)热过程，在连续式热镀设备内或此设备外，设置用于对镀层热处理或加热和保温装置，进行规定的热处理或保温。例如在连续式热镀设备内设置加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)，可以在线进行连续加热。此外也可以成卷后离线进行分批加热。也可以利用施镀生产线外的连续式处理设备中的加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)进行连续加热。此外也可以在施镀生产线内和用上述连续式处理设备经连续加热的钢板成卷后，进行适当的保温和补充加热。也可以设置热镀的施镀金属凝固后冷却过程中，能对镀层保温后缓冷的保温装置。
但是对加热或保温装置的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(b)热过程就可以。
利用在经过上述(a)和(b)热过程的镀层表面上形成特定的化学处理膜，此表面处理钢板显示出非常优良的加工性能和加工部位的耐蚀性能。
在镀层上形成的化学处理膜优选利用铬酸盐处理，形成用金属铬换算的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2的化学处理膜。在上述难生成裂纹的特定的镀层表面上，利用形成这样的化学处理膜，提高加工部位的耐蚀性能。此化学处理膜可以由多层膜组成，这种情况下，作为膜的整体可以含上述的Cr。因此上述Cr也可以仅是多层膜中的1层，也可以是含2层以上的膜。
化学处理膜中的金属铬换算的Cr含量小于0.1mg/m2的话，不能充分提高加工部位的耐蚀性能，另一方面Cr含量为100mg/m2以上的话，加工部位的耐蚀性能提高的效果达到饱和，由于Cr含量的增加造成Cr的固定率降低，会损坏环境的协调性。
更优选化学处理膜在涂覆含有水性有机树脂和铬酸或(和)使部分铬酸还原的铬酸化合物的铬酸盐处理液后，通过在板温为80～300℃温度下干燥得到膜。而且膜中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。
这样的化学处理膜利用含由Cr的同时含有有机树脂，使加工部位的耐蚀性能进一步提高。
在这样的化学处理膜中，有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)小于1的情况下，不能充分发挥有机树脂提高加工部位耐蚀性能的效果。另一方面，质量比(A)/(B)在200以上的情况下，不能充分得到Cr对提高加工部位耐蚀性能的效果。
形成化学处理膜时，涂覆铬酸盐处理液后的干燥温度低于80℃情况下，由于温度低，不能形成合适的化学处理膜，另一方面超过300℃的话，由于镀层进一步加热而促进合金化反应，因此担心会降低加工性能。
优选化学处理膜由铬酸盐处理膜和在它上层形成的特定的膜组成。此上层膜是涂覆含水性有机树脂的处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥得到膜，由于使化学处理膜由由铬酸盐处理膜和在它上层的上述膜组成，所以能得到更优良的加工部位的耐蚀性能。
形成上层膜时，涂覆处理液后的干燥温度的板温低于80℃的情况下，由于温度低不能形成适当的化学处理膜，另一方面，超过300℃的话，镀层进一步加热而促进合金化反应，因此担心会降低加工性能。
此化学处理膜(铬酸盐处理膜+上层膜)中含有的用金属铬换算的总Cr含量0.1mg/m2以上、小于100mg/m2，此限定的原因如上所述。上层膜中是否含Cr都可以，含Cr的情况下耐蚀性能能进一步提高。上层膜的膜厚优选在0.1～5μm左右，膜厚小于0.1μm加工部位的耐蚀性能的改善效果不够，另一方面超过5μm的话会担心在轧制成形时粘附在轧辊上。
此化学处理膜优选镀层中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。总的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)小于1的情况下，不能充分发挥有机树脂提高加工部位耐蚀性能的效果。另一方面，质量比(A)/(B)在200以上的情况下，Cr对提高加工部位耐蚀性能的效果小。
下面对实施方式1的表面处理钢板的制造方法进行说明。
实施方式1的制造方法是把用连续式热镀设备等制造的镀层中Al含量为20～95质量％的热镀Al-Zn系钢板作为基底钢板，在它的表面形成化学处理膜的表面处理钢板制造方法，其工序有把从热镀浴中出来的钢板的镀层至少要实施下述(a)和(b)热过程的工序，以及在施镀钢板表面形成化学处理膜的工序。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下的热过程。
C＝(T-100)/2使镀层经过上述(a)和(b)的热过程中，(a)热过程是通过控制刚刚施镀后的镀层的冷却条件来进行的。
要使镀层经过上述(a)热过程，从上述连续式热镀设备的热镀浴的浴面到离开热镀浴的钢板最初接触的辊之间，设置有温度调整装置，需要利用此温度调整装置控制镀层的冷却速度。上述温度调整装置设有加热或保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段。而加热或保温、冷却手段的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(a)热过程就可以。温度调整装置的加热或保温手段例如可以使用感应加热器和气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置。
此外经过上述的(b)热过程是对热镀后的施镀金属凝固后的施镀钢板进行特定的热处理，或对热镀后的施镀金属凝固后利用保温控制镀层的冷却。用本发明的制造方法在施镀钢板的镀层面上形成特定的化学处理膜，而在上述镀层上进行经过上述(b)热过程的热处理可以在①化学处理膜形成前；②化学处理膜的干燥工序中；③形成化学处理膜后(利用涂覆处理液和对它进行干燥的工序形成膜后)的任何阶段进行。也可以在其中2个以上的阶段进行。
因此对镀层进行(b)的热过程可以至少在下述的(1)～(4)中至少1个阶段进行。
(1)形成化学处理膜之前；(2)化学处理膜的干燥工序中；(3)形成化学处理膜之后；(4)热镀的施镀金属凝固后的冷却过程中。
进行热处理的上述方式中，①的方式优点是热处理工序和化学处理工序的各种条件分别独立地选择最适合的条件；②和③的方式适合在连续热镀设备内进行所有的热处理②的方式是利用化学处理工序的加热进行热处理的，所以具有特别经济的优点。
利用上述(b)的热过程的热处理或保温可以用设置在连续式热镀设备内或此设备外的加热或保温装置进行。在连续式热镀设备内设置加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)，可以在线进行连续加热。此外也可以成卷后离线进行分批加热。也可以利用施镀生产线外的连续式处理设备中的加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)进行连续加热。此外也可以在施镀生产线内和用上述连续式处理设备经连续加热的钢板成卷后，进行适当的保温和补充加热。也可以设置热镀的施镀金属凝固后冷却过程中，能对镀层保温后缓冷的保温装置。但是对加热或保温装置的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(b)热过程就可以。
制造的热镀Al-Zn系钢板所优选的成分、附着量、限定上述(a)和(b)热过程的原因、得到的作用和效果等如前所述。
在实施方式I的制造方法中，施镀钢板的镀层面上至少要进行包括铬酸盐处理的1或2个处理，形成含用金属铬换算的总Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2的化学处理膜。形成此化学处理膜的工序和经过上述(b)热过程的工序的前后关系如前所述。
在上述铬酸盐处理中，在施镀钢板上涂覆铬酸盐处理液，一般不水洗，在80～300℃温度下干燥处理。
如前所述，此化学处理膜可以由多层膜构成，这种情况下多个处理顺序进行。多层膜的情况下，作为膜的整体可以含上述的Cr。因此上述Cr也可以仅是多层膜中的1层，也可以是含在2层以上的膜中。
化学处理膜优选的成分和处理条件如前所述。也就是化学处理膜最好是在镀层表面涂覆含有水性有机树脂和铬酸或(和)使部分铬酸还原的铬酸化合物的铬酸盐处理液，然后通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成化学处理膜。而且化学处理膜中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。
在上述铬酸盐处理后也可以在它的上层形成特定的上层膜，这种情况下化学处理膜成为铬酸盐处理和上层膜的复合膜。此化学处理膜(铬酸盐处理膜+上层膜)中含有的用金属铬换算的总Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2。上层膜中是否含Cr都可以，含Cr的情况下耐蚀性能能进一步提高。上层膜的膜厚优选在0.1～5μm左右。优选化学处理膜中的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。例如涂覆含水性有机树脂的处理液，然后通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成上层膜。以上各构成限定的理由和作用、效果如前所述。实施例1-1把用一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn的镀浴(表1的No.1～No.11)、40％Al-1.0％Si-Zn的镀浴(表1的No.12)、70％Al-1.8％Si-Zn的镀浴(表1的No.13)进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量在钢板间的波动在75～90g/m2的范围内。
在此施镀钢板的制造工序中，镀层要经过表1所示的热过程(I)、(II)，同时在镀层面上进行化学被膜生成处理。化学被膜生成处理条件是把丙烯酸酯乳胶树脂和铬酸混合成树脂固形分量∶Cr含量100∶1(质量比)比例混合的处理液，涂覆在施镀钢板表面，使用金属铬换算的Cr附着量为20mg/m2，然后在120℃下干燥。但是表1中的No.11在化学被膜生成处理的干燥工序中，为了要经过本发明规定的热过程，使干燥温度为140℃。
这样制造的表面处理钢板用以下的方法对加工性能和加工部位的耐蚀性能进行评价，其结果示于表1。(1)加工性能把表面处理钢板进行OT弯曲，观察OT弯曲前端的裂纹，用以下的标准进行评价。
5用20倍的放大镜观察也看不到裂纹。
4用目测观察看不到裂纹，用20倍的放大镜观察看到裂纹。
3用目测观察可以看到裂纹。
2用目测观察看到大的开口的裂纹。
1产生伴随剥落的裂纹。(2)加工部位的耐蚀性能把表面处理钢板进行3T弯曲后，装在50℃、98％RH以上的湿度试验机上，经过1000小时后观察弯曲部分的生锈情况，用以下标准进行评价。
5无异常。
4有部分轻度白锈，有黑锈产生。
3出现全面轻度白锈，有黑锈产生。
2出现显著白锈，有黑锈产生。
1出现红锈。
表1
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序※标有下划线的数据为本发明范围外的数据实施例1-2把用一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn的镀浴进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量在钢板间的波动在75～90g/m2的范围内。
在此施镀钢板的制造工序中，镀层要经过表2所示的热过程(I)、(II)，同时在镀层面上进行化学被膜生成处理。化学被膜生成处理条件是进行铬酸盐处理，使用金属铬换算的Cr附着量为20mg/m2，然后在80℃下干燥。它的上层涂覆含聚氨酯乳胶树脂的处理液，然后在120℃下干燥。
这样制造的表面处理钢板用与实施例1-1相同的方法评价加工性能和加工部位的耐蚀性能。其结果示于表2。
表2
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序实施方式2实施方式2的涂装钢板镀层中以镀层中含20～95质量％Al的热镀Al-Zn系钢板为基底钢板。它的镀层面上从下层一侧顺序形成化学处理膜、底层涂膜、面饰层涂膜。下面顺序对它们的组成进行说明。(1)热镀Al-Zn系钢板镀层中含20～95质量％Al的热镀Al-Zn系钢板具有优良的耐蚀性能，从它的耐蚀性能观点来看，镀层中的Al含量最好为45～65质量％。镀层成分最好为Al45～65质量％、Si0.7～2.0质量％、Fe小于10质量％、其余为含有不可避免的杂质的Zn，这样组成的情况下能具有特别优良的耐蚀性能。但是此热镀Al-Zn系钢板仅仅靠镀层的成分是难以得到好的加工部位的耐蚀性能，只有利用经历后面介绍的热过程和上层的化学处理膜和涂膜的组合，才能得到优良的加工部位耐蚀性能。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层附着量没有特别的限制，一般单面30～200mg/m2左右是合适的。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层至少是必须经过下述(a)和(b)的热过程得到的镀层。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2在上述(b)的热过程中，温度T(℃)最好在130～200℃范围。
通过使镀层经过上述(a)和(b)热过程，虽然还是热镀Al-Zn系镀层，但是其加工性能(耐断裂性能等)显著提高。经过上述(a)和(b)热过程镀层的加工性能显著改善认为是由以下原因造成。首先钢板从热镀浴中出来后立即经过上述(a)的热过程，也就是经过从镀浴中出来后的最初10秒内平均冷却速度足够慢的热过程，由于热镀层的凝固比一般的冷却过程的凝固更接近平衡状态，通过在半熔融状态的扩散，促进Al和Zn的两相分离，其结果镀层变软。而经过这样热过程的镀层再经过上述(b)的热过程，也就是加热到130～300℃(优选是130～200℃)的温度T(℃)范围后，在特定条件下缓冷的热过程，或者(和)镀层凝固后，从130～300℃(优选是130～200℃)的温度T(℃)范围在特定条件下缓冷的热过程，凝固时积蓄在镀层中的应变得到释放，同时在镀层中产生固形扩散，具有进一步促进因上述(a)的热过程使Al和Zn的两相分离的效果。其结果镀层明显变软，显著改善了加工性能。
因此随这样的镀层软化加工性能的显著改善是上述(a)和(b)热过程综合作用的结果，仅靠任何一方热过程实现是困难的。
下面对上述(a)和(b)热过程作详细说明。
首先上述(a)热过程是钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，使镀层的平均冷却速度小于11℃/秒，由于上述这样的热镀层的凝固比一般的冷却过程的凝固更接近平衡状态，所以通过在半熔融状态的扩散，促进Al和Zn的两相分离，使镀层变软。钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，镀层的平均冷却速度在11℃/秒以上的情况下，由于凝固速度过快热镀层的凝固是在非平衡状态下进行，由于在半熔融状态的时间过短，不能促进Al和Zn的两相分离，通过与上述(b)热过程一起也不能使镀层充分软化。
图3为钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，镀层的平均冷却速度对涂装钢板加工性能影响的研究结果的图示，此结果得到的试样镀层都是经过上述(b)热过程制造的钢板上，形成满足本发明条件的化学处理膜—底层涂膜—面饰层涂膜的涂装钢板。此试验中对加工性能的评价以后面叙述的实施例的加工性能的评价为准。
如图3所示，钢板从镀浴中出来后最初的最初10秒内，镀层的平均冷却速度在11℃/秒以上的情况下，180°弯曲加工的加工性能评价为“×”。与此相反，镀层的平均冷却速度小于11℃/秒的情况下，加工性能的评价为“○”，可以看出加工性能有了明显改善。
要使镀层经过上述(a)热过程，从连续式热镀设备的热镀浴的浴面到离开热镀浴的钢板最初接触的辊之间，设置有温度调整装置，需要利用此温度调整装置控制镀层的冷却速度。温度调整装置设有加热或保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段。此冷却手段的目的是在用上述加热或保温手段控制镀层冷却速度的施镀钢板，在与最初的辊(上辊)接触前使它冷却，防止在辊表面发生粘着。温度调整装置的加热或保温手段例如可以使用感应加热器和气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置。但是温度调整装置具有的加热或保温、冷却手段的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(a)热过程就可以。
关于上述(b)的热过程，经过上述(a)热过程的镀层(热镀的施镀金属凝固后的镀层)加热到130～300℃，优选是130～200℃的温度T(℃)，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足上述(1)式表示的C(℃/小时)以下，或者热镀的施镀金属凝固后，使镀层在其冷却过程中，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在上述(1)式所示的C(℃/小时)以下，如上所述，这样能使镀层中积蓄的应变得到释放，同时在镀层中产生固形扩散，具有促进因上述(a)的热过程使Al和Zn的两相分离的效果。通过这样的热过程和上述(a)的热过程综合作用，使镀层明显变软，显著改善了加工性能。
其中上述(b)的热过程中镀层的加热温度小于130℃的话，上述的作用不充分，另一方面加热温度超过300℃的话，会促进基底钢板和镀层的界面上的合金相的生长，对加工性能带来不好的影响。从这个观点看，对于改善加工性能最好加热温度T(℃)的上限为200℃。
对于热镀的施镀金属凝固后的冷却过程的从130～300℃的温度T(℃)范围，进行上述(b)热过程条件下的冷却情况下，温度T小于130℃的话上述的作用也不充分。
图4(a)为热镀的施镀金属凝固后，把施镀钢板进行热处理时，镀层的加热温度对涂装钢板加工性能影响的研究结果的图示，此结果得到的试样都是从升温时的加热温度到100℃，镀层的平均冷却速度为上述(b)热过程的条件内，而且镀层经过上述(a)热过程制造的钢板上，形成满足本发明条件的化学处理膜—底层涂膜—面饰层涂膜的涂装钢板。此试验中对加工性能的评价以后面叙述的实施例的加工性能的评价为准。
图4(b)为热镀的施镀金属凝固后，把施镀钢板进行热处理时，镀层的加平均冷却速度(从升温加热温度到100℃的平均冷却速度)对涂装钢板加工性能影响的研究结果的图示，此结果得到的试样都是升温时的加热温度为上述(b)热过程的条件内，而且镀层经过上述(a)热过程制造的钢板上，形成满足本发明条件的化学处理膜—底层涂膜—面饰层涂膜的涂装钢板。此试验中对加工性能的评价以后面叙述的实施例的加工性能的评价为准。
如图4(a)、(b)所示，镀层升温时的加热温度在130～300℃的温度T(℃)范围，180°弯曲加工的加工性能的评价为“○”，在更好的130～200℃的温度范围，加工性能的评价为“◎”。与此相反，升温加热温度在130～300℃的温度范围外，加工性能的评价仅为“△”。此外从升温加热温度到100℃的平均冷却速度和上述(1)式的“C”的差为零～负(本发明范围内)情况下，180°弯曲加工的加工性能的评价在镀层升温时的加热温度在130～300℃的温度范围的评价为“○”，在更好的130～200℃的温度范围，加工性能的评价为“◎”。与此相反，此差为正(本发明范围外)的情况下，加工性能的评价仅为“△”。
要使镀层经过上述(b)热过程，在连续式热镀设备内或此设备外，设置用于对镀层热处理或加热和保温装置，进行规定的热处理或保温。例如在连续式热镀设备内设置加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)，可以在线进行连续加热。此外也可以成卷后离线进行分批加热。也可以利用施镀生产线外的连续式处理设备中的加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)进行连续加热。此外也可以在施镀生产线内和用上述连续式处理设备经连续加热的钢板成卷后，进行适当的保温和补充加热。也可以设置热镀的施镀金属凝固后冷却过程中，能对镀层保温后缓冷的保温装置。
但是对加热或保温装置的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(b)热过程就可以。
利用在经过上述(a)和(b)热过程的镀层表面上形成特定的涂膜，此涂装钢板显示出非常优良的加工性能和加工部位的耐蚀性能。(2)化学处理膜此涂装基底的化学处理膜的种类没有特别的限定，化学合成处理可以实施铬酸盐处理、磷酸锌处理、以有机树脂为主剂的处理等。一般在重视环境的情况下，采用以有机树脂为主要成分的处理，在重视耐蚀性能的情况下，采用铬酸盐处理。但是磷酸锌处理繁杂，在镀层中含20～70质量％的Al的热镀Al-Zn系施镀钢板的情况下，由于有时磷酸的反应不充分，所以使用时必须考虑这一点。(3)底层涂膜底层涂膜使其膜厚为2～15μm。涂膜厚度小于2μm不能得到足够的防锈性能，另一方面超过15μm的话耐擦伤的性能降低，制造成本提高，这是不希望的。
底层涂膜的主剂的树脂从加工性能和加工部位的耐蚀性能来看，优选使用聚酯树脂和(或)环氧树脂。
上述聚酯树脂也可以使用双酚A加成的聚酯树脂等，上述环氧树脂也可以使用部分用聚氨酯树脂、酚树脂、氨基树脂等改性的环氧树脂。
上述聚酯树脂的优选数均分子量为1000～30000，最好是3000～20000。数均分子量小于1000，涂膜的延伸性能不够，不能得到足够的加工性能，有时会出现涂膜性能不够的情况。另一方面数均分子量超过30000的话，由于主剂的树脂粘度高，需要过量的稀释剂，树脂在涂料中所占的比例降低，不能得到合适的膜，有时与其他配合成分的相溶性也降低。
作为主剂树脂使用双酚A加成的聚酯树脂情况下，在双酚A加成聚酯树脂中双酚A的含量在树脂固形成分中的比例为1～70质量％，更优选是3～60质量％，最好是5～50质量％。此含量范围的下限是从确保涂膜的强度考虑的，上限是从确保涂膜的延伸考虑的。
用于得到上述聚酯树脂的多元醇可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。此外也可以使用1，4-环己烷二甲醇、聚四氟玉甲基乙醚二醇、聚己内酯多元醇、丙三醇、山梨醇、安尼妥(アンニトル)、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇等。此外也可以把2种以上的这些多元醇组合使用。
用于得到聚酯树脂的多元酸可以是苯二酸、苯二酸酐、四氢苯二酸、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸、六氢苯二酸酐、喜米(ハイミク)酸酐、偏苯三酸等。此外也可以使用偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、1，4-环己烷二羧酸等。此外也可以把2种以上的这些多元基酸成分组合使用。
上述环氧树脂可以使用双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类和表卤醇或β甲基表卤醇组成的环氧树脂化合物，或它们的共聚物。
此外也可以把这些环氧树脂化合物的一元羧酸或二元羧酸改性的物质、单双或聚多元醇改性的物质、单或二胺改性的物质、单二或多酚改性的物质等作为环氧树脂使用。
以上主剂的固化剂可以使用聚异氰酸酯化合物和(或)氨基树脂。
上述聚异氰酸酯化合物可以使用可以使用一般方法制造的聚异氰酸酯化合物，特别优选使用1液型涂料的苯酚、甲酚、芳香族仲胺、叔醇、内酰胺、羟基肉豆蔻酸等的嵌段剂嵌段化的聚异氰酸酯化合物。通过使用此嵌段化的聚异氰酸酯化合物1液可以保存，容易作为涂料使用。
聚异氰酸酯化合物最好使用非泛黄性的六亚甲基二异氰酸酯(以下称为HDI)和它的衍生物、亚甲苯基二异氰酸酯(以下称为TDI)和它的衍生物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为MDI)和它的衍生物、亚二甲苯基二异氰酸酯(以下称为XDI)和它的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)和它的衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(以下称为TMDI)和它的衍生物、氢化TDI和它的衍生物、氢化MDI和它的衍生物、氢化XDI和它的衍生物等。
固化剂使用聚异氰酸酯化合物的情况下，优选聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和主剂树脂中的羟基配比[NCO/OH]的摩尔比为0.8～1.2，最好是0.90～1.10范围。[NCO/OH]的摩尔比小于0.8的涂层膜固化不够，得不到所需要的涂层膜的硬度和强度。另外[NCO/OH]的摩尔比超过1.2的话，会发生过剩的异氰酸酯基之间或异氰酸酯基和尿烷配合的副反应，降低涂层膜的加工性能。
作为固化剂的上述氨基树脂可以使用尿素、苯并鸟粪胺、三聚氰胺等和甲醛反应得到的树脂、以及用甲醇、丁醇等的醇使它们烷基醚化的物质。
具体说可以使用甲基化尿素树脂、正丁基化苯并鸟粪胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂等。
作为固化剂使用氨基树脂情况下，氨基树脂和主剂的配比(固形部分的重量比)主剂树脂∶氨基树脂＝95∶5～60∶40，优选为85∶15～75∶25。
固化剂的配比量是优选树脂固形部分中的比例为9～50质量％。固化剂的配比量小于9质量％涂层膜的硬度不够，超过50质量％的话加工性能不够。
底层涂膜用的树脂成分根据目的和用途的不同，可以添加对甲苯磺酸、辛酸锡、二丁基锡二月桂酸盐等的固化催化剂、和碳酸钙、陶土、粘土、氧化钛、铁丹、云母、炭黑、铝粉等颜料、以及铬酸盐、三聚磷酸铝等防锈颜料、此外还有消泡剂、止流剂等各种添加剂。
上述防锈颜料从耐蚀的观点看最好是铬酸盐。铬酸盐可以是铬酸锶、铬酸钾、铬酸锌、铬酸钙、铬酸钡等，其中最好是铬酸锶。
铬酸盐的含量在涂层膜固形部分中的比例为1～50％，优选10～45质量％。铬酸盐含量小于1质量％得不到足够的防锈效果，而超过50质量％的话与面饰层涂膜结合能力降低。(4)面饰层涂膜面饰层涂膜其膜厚为5～30μm。涂膜厚度小于5μm时得不到足够的加工性能和加工部位的耐蚀性能，而超过30μm的话加工性能降低，同时制造成本增加，这是所不希望的。
面饰层涂膜其玻璃化温度为30～90℃。面饰层涂膜转变温度低于30℃时耐擦伤性能降低，而超过90℃的话涂膜的加工性能降低，如前所述，即使提高镀层钢板本身的加工性能，作为涂装钢板整体的加工性能也要降低。
面饰层涂膜的主剂的树脂使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯系树脂(聚偏氟乙烯树脂和丙烯酸树脂的混合树脂)等，上述聚酯系树脂除了聚酯树脂外可以使用硅改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂等。
这些主剂树脂中从加工性能的观点看，特别优选的是聚酯系树脂和聚偏氟乙烯系树脂，考虑成本的话最好是聚酯系树脂。
上述聚酯树脂在1个分子中至少有2个羟基，而且数均分子量为1000～20000的化合物的话，就没有其他特别的限定，优选数均分子量为2000～20000。
聚酯树脂的数均分子量小于2000时，有时会有加工性能显著降低的情况。数均分子量超过20000的话，耐侯性降低，由于粘度高而需要过量的稀释剂，由于涂料中树脂的比例降低，得不到合适的涂膜，此外有时会出现与其他配合的成分的相溶性降低。其中聚酯树脂的数均分子量是用GPC测定的换算成聚苯乙烯的分子量。
聚酯树脂分子中的羟基可以在分子的末端或支链上。
上述聚酯树脂是用一般的方法把多元酸和多元醇加热反应得到的共聚物。
多元酸成分例如可以使用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、马来酸、己二酸、富马酸等。
多元醇例如可以使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙烯醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等。
上述聚偏氟乙烯系树脂作为面饰膜成分配合的情况下，对聚偏氟乙烯树脂混合了丙烯酸树脂的混合树脂使用。
聚偏氟乙烯树脂的重平均分子量优选为300000～700000，熔点为150～180℃。例如日本ペンゥオルト株式会社制造的商品名カイナ-500(重平均分子量优选为350000，熔点为160～165℃)等。
与聚偏氟乙烯树脂混合的丙烯酸树脂数均分子量优选为1000～2000。可以用把下述单体(其中至少含有一种丙烯酸单体)中至少1种用通常方法聚合(或共聚合)得到。
①(甲基)丙烯酸羟甲基、(甲基)丙烯酸羟乙基、(甲基)丙烯酸羟丙基、(甲基)丙烯酸羟丁基的有羟基的乙烯性单体。
②(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸等的有羧基的乙烯性单体。
③(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等的、与上述单体①和②可以共聚合的乙烯性单体。
④苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物。
这些单体中，通过使用具有羟基和羧基等的官能团的单体，可以与其他可能发生反应的成分发生交联反应。
本发明使用的丙烯酸烯树脂不必是自交联性，要进行自交联性的情况是分子中要含有2个以上的自由基聚合性不饱和键的所谓交联性单体。自由基聚合可能的单体有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等聚合性不饱和化合物。可以添加丙烯酸树脂的20质量％的交联性单体。
聚偏氟乙烯树脂和丙烯酸树脂的配比(树脂固形部分的重量比)优选是[聚偏氟乙烯树脂]∶[丙烯酸树脂]＝90∶10～50∶50。相对于丙烯酸树脂的聚偏氟乙烯树脂的重量比超过90∶10的话，触改性高，由于滚涂时困难，会变成整修不均匀的涂膜，涂膜外观不好。小于50∶50的话，涂膜的密合性随时间的延长而恶化，此外耐侯性也降低，这是不希望的。
聚偏氟乙烯树脂和丙烯酸树脂的配比量的优选在涂膜固形成分中的比例在40质量％以上，配比量小于40质量％不能得到作为目标的、足够的涂膜性能的目的。
在把聚偏氟乙烯树脂和丙烯酸树酯作为主剂树脂使用的情况下，可以配合使用固化剂，此固化剂可以使用聚异氰酸酯化合物和(或)氨基树脂。
上述聚异氰酸酯化合物可以使用采用一般方法制得的聚异氰酸酯化合物，特别优选是可以作为1液型涂料使用的苯酚、甲酚、芳香族仲胺、叔醇、内酰胺、肟等的嵌段剂使其嵌段化的聚异氰酸酯化合物。通过采用此嵌段化的聚异氰酸酯化合物，可以用1液保存，容易作为涂料使用。
此聚异氰酸酯化合物最好聚异氰酸酯化合物HDI和它的衍生物、TDI和它的衍生物、MDI和它的衍生物、XDI和它的衍生物、IPDI和它的衍生物、TMDI和它的衍生物、加氢TDI和它的衍生物、加氢MDI和它的衍生物、加氢XDI和它的衍生物等。
使用聚异氰酸酯化合物作为固化剂的情况下，聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和主剂中的羟基的配比[NCO/OH]用摩尔表示优选为0.8～1.2范围。优选定为0.9～1.10范围。[NCO/OH]用摩尔表示小于0.8时涂膜固化不充分，得不到期望的涂膜硬度和强度。[NCO/OH]用摩尔表示超过1.2的话，过剩的异氰酸酯基之间或异氰酸酯基和尿烷配合发生副反应，降低涂膜的加工性能。
作为固化剂的上述氨基树脂可以使用尿素、苯并鸟粪胺、三聚氰胺等和甲醛的反应得到的树脂、以及把这些用甲醇、丁醇等的醇烷基醚化的树脂。
具体说甲基化的尿素树脂、正丁基化苯并鸟粪胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂等。
把氨基树脂作为固化剂的情况下，氨基树脂和主剂的树脂的配比(固形部分的重量比)为主剂的树脂∶氨基树脂-95∶5～60∶40，优选是85∶15～75∶25。
固化剂的配合量优选在树脂固形成分中的比例为9～50质量％。固化剂的配合量小于9质量％涂膜的硬度不够，超过50质量％的话加工性能不够。
与底层的涂膜用的树脂组合物相同，面饰膜涂膜用的树脂组合物根据目的和用途，可以添加对甲苯磺酸、辛酸锡、二丁基锡二月桂酸酯等的固化催化剂、和碳酸钙、陶土、粘土、氧化钛、铁丹、云母、炭黑、铝粉等颜料、以及铬酸盐、三聚磷酸铝等防锈颜料、此外还有消泡剂、止流剂等各种添加剂。
下面对实施方式2的涂装钢板的制造方法进行说明。
实施方式2的制造方法是用连续式热镀设备等热镀Al-Zn系镀层钢板，镀层中的含Al量为20～95质量％，制造以此钢板为基板的涂装钢板的制造方法，对离开热镀浴的钢板镀层至少要经历下述(a)和(b)的热过程的工序，和顺序形成底层涂膜和面饰层涂膜的工序。
(a)钢板离开热镀后的最初10秒的平均冷却速度要小于11℃/秒。
(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2镀层经历上述(a)和(b)的热过程中，(a)热过程是通过控制施镀后镀层的冷却条件实现的。
要使镀层经历的(a)热过程，要在钢板从上述连续式热镀设备的熔融浴面出来到最初接触的辊之间，设置温度调整装置，要用这个温度调整装置控制镀层的冷却速度。上述温度调整装置设有加热和保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段，加热、保温、冷却手段的方式、形状、规模等没有特别的限制，只要能够使镀层经历上述(a)热过程就可以。温度调整装置的加热和保温手段例如可以使用感应式加热炉、气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置等。
上述(b)热过程是对热镀的金属凝固后的镀层钢板进行特定的热处理，或对热镀的金属凝固后的镀层冷却或保温等进行控制实现的。在本发明的制造方法中，是在施镀钢板的镀层表面顺序形成化学处理膜、底层涂膜和面饰层涂膜，在镀层上实施的上述(b)热过程的热处理可以在①化学被膜生成处理前、②化学被膜生成处理的干燥工序中、③化学被膜生成处理终了后、④底层涂装的干燥工序中、⑤底层涂装终了后(涂料的涂覆和干燥后)，面饰层涂装前、⑥面饰层涂装的干燥工序中、⑦面饰层涂装终了后(涂装的涂覆和干燥后)的任一阶段进行。也可以在这些中的2个以上阶段进行。
因此对镀层进行的(b)热过程可以在下述(1)～(8)中至少1个阶段中进行。
(1)化学被膜生成处理前(2)化学被膜生成处理的干燥工序中(3)化学被膜生成处理终了后，底层涂装前(4)底层涂装的干燥工序中(5)底层涂装终了后，面饰层涂装前(6)面饰层涂装的干燥工序中(7)面饰层涂装终了后(8)热镀的金属凝固后的冷却过程中进行热处理的方式中，由于能利用在②、④、⑥方式化学被膜生成处理、底层涂装和面饰层涂装的干燥工序中的加热进行热处理，所以具有特别经济的优点。
用于进行上述(b)热过程的热处理或保温利用设置在连续式热镀设备内或此设备外的加热或保温装置进行。在连续式热镀设备内设置加热装置(例如感应式加热炉、热风炉等)，可以在线进行连续式加热，也可以卷成卷后离线分批加热。也可以用热镀生产线外的连续处理设备中的加热机构(例如感应式加热炉、热风炉等)进行连续式加热，也可以把在热镀生产线内和用上述连续式处理设备进行连续加热后的钢板，卷取后进行适当的保温或加热。也可以在热镀后的施镀金属凝固后的冷却过程中，设置可以使镀层保温缓冷的保温装置。但是对加热或保温的方式、形状、规模等没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(b)热过程就可以。
对要制造的热镀Al-Zn系镀层钢板的成分、施镀的附着量、上述(a)和(b)热过程限定的理由、以及其作用和效果等如前所述。
如前所述，作为涂装基底对镀层钢板表面进行化学被膜生成处理的种类没有特别的限制，可以实施铬酸盐处理、磷酸锌处理、以有机树脂为主的处理等。一般在此化学被膜生成处理的干燥工序中，由于用热风炉、感应式加热炉等对镀层进行加热和干燥，所以如前所述，也可以利用此加热和干燥对镀层实施(b)热过程。
在此化学处理膜的上层涂覆底层涂料，优选以如前所述的树脂为主剂树脂，根据需要配入固化剂，涂覆后烧结，再在它的上层涂覆面饰层涂料，优选以如前所述的树脂为主剂树脂，根据需要配入固化剂，涂覆后烧结，形成底层涂膜和面饰层涂膜。这些底层涂膜和面饰层涂膜的结构如前所述。
对形成涂膜(底层涂膜和面饰层涂膜)的涂料的涂装方法没有特别的规定，优选是滚涂、刷涂等。涂料涂装后用热风加热、红外线加热、加热等使涂膜烧结后形成涂膜。
使涂膜加热固化的烧结处理使底层涂装烧结温度(板温的最高温度)为150～270℃，最好在180～250℃是适当的。烧结温度小于150℃涂膜固化反应不充分，容易降低涂装钢板的耐蚀性能。而超过270℃的话反应过度，有时出现与面饰膜的结合性能降低的问题。
面饰层涂装烧结温度(板温的最高温度)为150～280℃，最好在180～260℃是适当的。烧结温度小于150℃树脂的聚合反应不充分，容易降低涂装钢板的耐蚀性能和耐擦伤的性能。而超过280℃的话反应过度，有时出现加工性能降低的问题。
底层涂装、面饰层涂装的烧结时间没有特别的限定，一般为20～120秒左右合适。
此外如前所述，利用这些涂膜的烧结处理也可以对镀层实施(b)热过程。实施例2一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.35mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn镀浴(本发明No.1～No.6、No.9～No.18、对比例No.1～No.13)、40％Al-1.0％Si-Zn镀浴(本发明No.7)、70％Al-1.8％Si-Zn镀浴(本发明No.8)进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量在钢板间的波动在75～90g/m2范围。用熔融5％Al-Zn系也制造了对比例No.14的热镀钢板(单面镀层附着量130g/m2)。
在这些施镀钢板的制造工序中，对镀层实施表3、表5、表7所示的热过程(I)(II)，同时使底层涂膜和面饰层涂膜的条件发生各种变化，制造了以下的涂装钢板。底层涂膜的涂料使用表9所示的涂料，面饰层涂膜的涂料使用表10所示的涂料。[发明例1]镀层为热镀55％-Zn系的钢板其镀层经历满足本发明条件的热过程，进行普通的铬酸盐处理(换算成金属铬的铬附着量为40g/m2)后，实施下述的底层涂装和面饰层涂装的涂装钢板。
底层涂装换算成固形成分重量，作为主剂树脂的嵌段尿烷改性的环氧树脂(商品名“环氧(エポキ)830”三井化学株式会社制)为125重量份、作为防锈颜料的铬酸锶75重量份、作为颜料的氧化钛25份和粘土25重量份混合，用混料机搅拌1小时调整成涂料组合物，用轮涂料器涂覆使干燥的涂膜厚度为4μm，在板温达到220℃烧结38秒的条件下进行烧结处理。
面饰层涂装换算成固形成分重量，作为主剂树脂的聚酯(商品名“アルマテツクス P645”三井化学株式会社制)为100重量份、作为固化剂的甲基化的三聚氰胺(商品名“サイメル303”三井化学株式会社制)25重量份、作为固化催化剂的p-甲苯磺酸0.2份、作为颜料的氧化钛100重量份混合，用混料机搅拌1小时调整成涂料组合物，用轮涂料器涂覆使干燥的涂膜厚度为13μm，在板温达到230℃烧结53秒的条件下进行烧结处理。
施镀钢板的里面用轮涂料器涂覆聚酯树脂，干燥后涂膜厚度为6μm，在板温达到220℃烧结38秒的条件下进行烧结处理。[发明例2～10]发明例2～4改变了发明例1的镀层实施的热过程条件，其他的条件与发明例1相同。
发明例5～6改变了发明例1的镀层实施热过程的阶段(时期)，其他的条件与发明例1相同。
发明例7～8改变了发明例1的镀层成分，其他的条件与发明例1相同。
发明例9、10改变了发明例1的底层涂膜厚度，其他的条件与发明例1相同。[发明例11、12]使用了与发明例1不同的底层涂料，其他的条件与发明例1相同。
发明例11的底层涂料组成其重量比例为作为主剂树脂的聚酯树脂(商品名“アルマテツクス HMP645”三井化学株式会社制)100重量份、作为固化剂的甲基化的三聚氰胺(商品名“サイメル303”三井化学株式会社制)25重量份、作为固化催化剂的对甲苯磺酸0.2份混合，其他成分及其配比与发明例1相同。
发明例12的底层涂料作为主剂树脂使用尿烷改性的环氧树脂(商品名“エポキ802-30CX”三井化学株式会社制)，其他成分及其配比与发明例1相同。[发明例13、14]改变发明例1的面饰层涂膜的厚度，其他条件与发明例1相同。[发明例15～17]使用与发明例1不同的面饰层涂料，其他条件与发明例1相同。
发明例15的面饰层涂料作为主剂树脂使用丙烯酸树脂(商品名“アルマテツクス745-5M”三井化学株式会社制)，其他成分及其配比与发明例1相同。
发明例16的面饰层涂料作为主剂树脂使用聚偏氟乙烯系树脂(商品名“カイナ-500”日本ピンウオルト株式会社制造)、丙烯酸树脂(商品名“パロライト”ロ—ムアンドハ—ス株式会社制造)，其固形成分质量比以聚偏氟乙烯系树脂∶丙烯酸树脂＝70∶30混合后使用，其他成分及其配比与发明例1相同。
发明例17的面饰层涂料作为主剂树脂使用聚酯树脂(商品名“アルマテツクス P647BC”三井化学株式会社制)，其他成分及其配比与发明例1相同。[发明例18]改变发明例1的面饰层涂料中的固化剂配合量，主剂树脂的重量为100重量份的话，配入40重量份的固化剂，其他条件与发明例1相同。[对比例1～14]对比例1～5为施镀的热处理条件不满足本发明条件的对比例，对比例6、7为底层涂膜厚度不满足本发明条件的对比例，对比例8、9为面饰层涂膜厚度不满足本发明条件的对比例，对比例10、11为面饰层涂膜的玻璃化温度不满足本发明条件的对比例，其他条件均与发明例1相同。
对比例12为对镀层不实施本发明的热过程的对比例，对比例13为省略底层涂装的对比例，对比例14为基底施镀钢板为热镀5％Al-Zn的钢板(不实施本发明规定的热过程)的对比例，其他条件均与发明例1相同。
以上各涂装钢板用以下方法对加工性能、加工部位的附着性能、加工部位的耐蚀性能、涂膜硬度进行评价，同时测定了面饰层涂膜的玻璃化温度。把此结果和涂装钢板的构成一起示于表3～表8。
①加工性能在20℃的室内对试样进行180°弯曲加工，用30倍放大镜判断是否产生裂纹，剪下数枚(T)没有产生裂纹的小板按下述判定。
◎6T弯曲不产生裂纹○6T弯曲产生裂纹，7T弯曲不产生裂纹△7T弯曲产生裂纹，8T弯曲不产生裂纹×8T弯曲产生裂纹②加工部位附着性能在20℃的室内对试样进行180°的5T弯曲加工后，在弯曲部位粘贴胶带剥离，测定了弯曲部位涂膜的剥离率(面积百分数％)，按下述判定。
◎涂膜剥离率为0％○涂膜剥离率大于0％，小于10％×涂膜剥离率10％以上③加工部位耐蚀性能把涂装钢板剪切成尺寸为160mm×70mm，在20℃的室内对它进行180°的3T弯曲加工后，用焦油环氧涂料把4边密封，用它作试样，按JIS K 5621规定的反复干湿条件进行加速试验(以下称CCT试验)，进行300个周期后测定了涂膜的膨胀率(面积百分数)。在除去两端10mm的50mm宽的弯曲加工部位上，此膨胀率是用涂膜产生膨胀部分的宽度方向的累计长度用％来表示(例如在50mm中5mm宽的膨胀有两个地方的情况下，膨胀率为20％)。
按JIS K 5621的CCT试验条件以“5％盐雾、30℃、0.5小时→湿润95％RH、30℃、1.5小时→干燥20％RH、50℃、2小时→干燥20％RH、30℃、2小时”为1个周期(6小时)，反复进行达到规定的次数。
测定的膨胀率按下述判定。
◎膨胀率小于10％○膨胀率10％以上，小于30％△膨胀率30％以上，小于50％×膨胀率50％以上④涂膜硬度按JIS K 5400的8.4的要求，用硬度为H的铅笔在面饰层涂膜上是否产生瑕疵，按下述进行判定。
○产生瑕疵×不产生瑕疵⑤测定涂膜的玻璃化温度用TMA(セイコ一インスツルメンツ制“SS6100”)从0℃到150℃升温速度为10℃/min，用10g负荷测定了面饰层涂膜玻璃化温度。
从表2～表8可以看出，本发明的涂装钢板具有优良的加工性能、加工部位附着性能、加工部位耐蚀性能、涂膜硬度。与此相反对比例任何特性都比本发明例差。
表3
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4 热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后、底层涂装前；(3)面饰层涂装后*6表9所示底层涂膜成分标号*7表10所示面饰层涂膜成分标号*8面饰层涂膜的玻璃化温度表4
表5
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度
*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后、底层涂装前；(3)面饰层涂装后*6表9所示底层涂膜成分标号*7表10所示面饰层涂膜成分标号*8面饰层涂膜的玻璃化温度表6
表7
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程
*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后、底层涂装前；(3)面饰层涂装后*6表9所示底层涂膜成分标号*7表10所示面饰层涂膜成分标号*8面饰层涂膜的玻璃化温度※带下划线的数值为本发明范围外的数值表8
表9[底层涂膜成分]
※1“配合量”是换算成固形成分的重量份※2涂膜成分A中配入重量份0.2％的对甲苯磺酸※3涂膜成分A～C中分别配入75重量份铬酸锶、25重量份氧化钛、24.5重量份粘土表10[面饰层涂膜成分]
*1把日本ペンウオルト株式会社制造的“カイナ-500”和ロ—ムアンドハ—ス株式会社制造的“パロライト”混合成固形重量比70/30※1“配合量”是换算成固形成分的重量份※2涂膜成分D～J中分别配入0.2重量份对甲苯磺酸、25重量份氧化钛实施方式3实施方式3的涂装钢板是以镀层中Al含20～95质量％的热镀Al-Zn钢板为基板，在它的镀层面上从下层开始，顺序形成化学处理膜、底层涂膜、面饰层涂膜。下面对它们的结构进行详细的说明。(1)热镀Al-Zn系钢板镀层中Al含20～95％的热镀Al-Zn钢板具有优良的耐蚀性能，从耐蚀性能的观点看，镀层中的Al含量最好在45～65质量％范围。镀层优选的成分为Al45～65质量％、Si0.7～2.0质量％、Fe小于10质量％，其余为含有不可避免的杂质的Zn。但是此热镀Al-Zn系钢板仅靠镀层的成分难以得到高的加工部位耐蚀性能，要利用经历后面介绍的热过程、上层的化学处理膜以及涂膜的组合，才能得到优良的加工部位耐蚀性能。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层附着量没有特别的限定，一般单面为30～200g/m2左右合适。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层至少要经历下述(a)和(b)的热过程的得到的镀层。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2在上述(b)热过程中，温度T(℃)最好在130～200℃范围。
通过使镀层经历上述(a)和(b)热过程形成热镀Al-Zn系镀层，同时显著提高它的加工性能(耐形成裂纹性能等)。(2)化学处理膜此涂装基底的化学处理膜的种类没有特别的限定，化学被膜生成处理可以实施铬酸盐处理、磷酸锌处理、以有机树脂为主的处理等。一般在重视环境的情况下，采用以有机树脂为主要成分的处理，在重视耐蚀性能的情况下，采用铬酸盐处理。但是磷酸锌处理繁杂，在镀层中含20～70质量％的Al的热镀Al-Zn系施镀钢板的情况下，由于有时磷酸的反应不充分，所以使用时必须考虑这一点。(3)底层涂膜底层涂料数均分子量为14000～26000，玻璃化转变温度利用0～30℃的聚酯树脂(A)和环氧树脂(B)的反应得到，而且是涂覆以用下式表示的k值为0.7～2.5的改性聚酯树脂(C)和固化剂(D)为主要成分的树脂，形成的干燥膜厚在2μm以上的涂膜。
K＝[Wb×(Ma+2×Mb)]/[(Wa+Wb)×2×Mb]其中Wa相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的聚酯树脂(A)的固形含量重量比Wb相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的环氧树脂(B)的固形含量重量比Ma聚酯树脂(A)的数均分子量Mb环氧树脂(B)的数均分子量用于得到上述改性的环氧树脂(C)的聚酯树脂(A)，主要是多元酸和多元醇的酯化合物。
多元酸可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸酐等的二元酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等三元以上的多元酸，也可以把2种以上的这些多元酸组合使用。
多元醇主要使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、亚新戊基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-已二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等的脂肪族或脂环族的二元醇。根据需要也可以把甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己烷三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇等三元以上的多元醇一起并用。
聚酯树脂(A)数均分子量要在14000～26000，玻璃化温度要在0～30℃。聚酯树脂(A)优选的数均分子量18000～21000，玻璃化温度5～25℃。聚酯的数均分子量小于14000时涂膜的延伸不够，降低加工性能。数均分子量超过26000的话，涂膜和基板的附着性能不够，降低耐划伤性能。由于涂料成分的粘度高，所以要加入过量的稀释溶剂，从涂装的操作性能和环境的混合性能等来看是不希望的。此外聚酯树脂(A)的玻璃化温度超过30℃的话，涂膜的延伸不够，降低加工性能。低于0℃的话，涂膜的强韧性降低，不能得到足够的耐划伤性能。
与上述聚酯树脂(A)反应的上述环氧树脂(B)是为了提高与基板的附着性能而混入的，适于实施方式3使用的环氧树脂有双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类和表卤醇或β甲基表卤醇反应得到的环氧树脂化合物、或这些共聚物的双酚型环氧树脂。
优选的使用数均分子量为500～2000的环氧树脂(B)。环氧树脂(B)的数均分子量小于500时，耐划伤性能不够，而在2000以上的话，聚酯树脂的反应中相溶性降低。
利用环氧树脂(B)使聚酯树脂(A)改性的方法有在聚酯树脂合成时加入环氧树脂的方法、在胺催化剂存在的条件下使环氧树脂与聚酯树脂反应的方法等。这些改性方法中，从不损伤涂膜的加工性能并得到必须的附着性能的观点来看，优选采用聚酯树脂合成后，在胺催化剂存在的情况下使其与环氧树脂反应的方法。
改性的环氧树脂(C)要使上述公式(1)表示的k值为0.7～2.5。此k值小于0.7时环氧树脂少，附着性能差，不能得到足够的耐划伤性能。而k值超过2.5的话，环氧树脂过多，由于环氧树脂的刚性大，不能得到足够的加工性能。
上述固化剂(D)可以使用氨基树脂或(和)聚异氰酸酯化合物。
固化剂的氨基树脂是把尿素、苯并鸟粪胺、三聚氰胺等和甲醛的缩合反应得到部分生成物的一部或全部生成物，用甲醇、丁醇等的醇使它们烷基醚化的树脂。
具体说可以使用甲基化尿素树脂、正丁基化苯并鸟粪胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂等。
聚异氰酸酯化合物可以使用一般方法制造的聚异氰酸酯化合物，特别优选使用1液型涂料的苯酚、甲酚、芳香族第仲胺、叔醇、内酰胺、肟等的用嵌段剂嵌段化的聚异氰酸酯化合物。通过使用此嵌段化的聚异氰酸酯化合物1液可以保存，容易作为涂料使用。
聚异氰酸酯化合物最好使用非泛黄性的六亚甲基二异氰酸酯(以下称为HDI)和它的衍生物、亚甲苯基二异氰酸酯(以下称为TDI)和它的衍生物、4，4′-二苯基甲烷二聚异氰酸酯(以下称为MDI)和它的衍生物、亚二甲基二异氰酸酯(以下称为XDI)和它的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯和它的衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和它的衍生物、氢化TDI和它的衍生物、氢化MDI和它的衍生物、氢化XDI和它的衍生物等。
底层涂膜(底层涂膜用涂料)中改性聚酯树脂(C)和固化剂(D)的配比中，固形成分的重量比优选改性聚酯树脂(C)/固化剂(D)＝90/10～65/35。改性聚酯树脂(C)的比例超过90/10时得不到足够的固化性能，降低耐划伤性能和耐溶剂性能，而改性聚酯树脂(C)的比例小于65/35的话，过剩的固化剂之间或固化剂和改性聚酯树脂(C)之间产生副反应，降低加工性能和加工部位附着性能。
在底层涂膜用的涂料中，除了上述主剂树脂的改性聚酯树脂(C)和固化剂(D)以外，根据需要可以添加固化催化剂、颜料、其他的消泡剂、止流剂等各种添加剂。
上述固化剂催化剂是根据为促进树脂成分(主剂树脂和固化剂)的固化反应的需要而使用的，可以使用的固化剂催化剂有酸或它的中和物质，例如主要有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸以及它们的胺中和物、辛酸锡、二丁基锡二月桂酸盐等固化催化剂。
上述颜料有铬酸锶、铬酸钾、铬酸锌、铬酸钙、铬酸钡、三聚磷酸铝等的防锈颜料，二氧化钛、炭黑、氧化铁等的无机颜料，滑石、二氧化硅等的底质颜料，可根据目的配合使用。
涂料中用的上述有机溶剂可以根据适用的树脂种类，从二甲苯、甲苯甲基乙基甲酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、环乙酮、石油系溶剂、矿油精等有机溶剂中，选1种使用，或选2种以上组合使用。
底层涂膜的颜料配合量优选是与涂膜中含的树脂成分的固形成分重量比[颜料/树脂]为0.6～1.0，最好为0.65～0.8。上述重量比小于0.6时得不到足够的耐划伤性能，超过1.0时得不到足够的加工性能。
底层涂膜的厚度为2μm以上。涂膜厚度小于2μm得不到足够的防锈性能。(4)面饰层涂膜面饰层涂膜是涂覆数均分子量为5000～20000的聚酯树脂(E)和固化剂为主剂树脂的涂料，干燥后形成5～30μm的涂膜。
上述聚酯树脂(E)主要是多元酸和多元醇的酯化合物，可以使用在底层涂膜介绍过的多元酸和多元醇。
主剂树脂的上述聚酯树脂(E)数均分子量为5000～20000，有必要使数均分子量为5000～15000。聚酯树脂(E)的数均分子量小于5000时涂膜的延伸不够，降低了加工性能。而超过20000时耐划伤性能和耐候性能降低，这是不希望的。
主剂树脂的固化剂没有特别的限定，一般聚酯树脂的固化剂可以使用氨基树脂或(和)聚异氰酸酯化合物等。用于面饰层涂料的固化剂使用的氨基树脂和聚异氰酸酯可以使用与底层涂料介绍的相同的成分。
面饰层涂料中除了主剂树脂的上述聚酯树脂(E)和固化剂以外，根据需要可以添加固化催化剂、颜料、其他的消泡剂、止流剂等各种添加剂。
上述固化剂是根据为促进树脂成分(主剂树脂和固化剂)的固化反应的需要而使用的，可以使用的固化剂有酸或它的中和物质，例如主要有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸以及它们的胺中和物、辛酸锡、二丁基锡二月桂酸盐等固化催化剂。
上述颜料有二氧化钛、炭黑、氧化铁等的无机颜料，赛安宁蓝、赛安宁绿等有机颜料，滑石、二氧化硅等的底质颜料，铝粉、铁粉、镍粉等金属粉末，可根据目的配合使用。
涂料中用的有机溶剂可以根据适用的树脂种类，从二甲苯、甲苯、甲基乙基甲酮、乙酸正丁酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、环乙酮、石油系溶剂、矿油精等有机溶剂中，选1种使用，或选2种以上组合使用。
面饰层涂膜厚度为5～30μm。涂膜厚度小于5μm时，得不到足够的加工性能和加工部位耐蚀性能。而超过30μm的话，由于降低了加工性能的同时成本提高，这是不希望的。
下面对实施方式3的上述涂装钢板的制造方法进行说明。
实施方式3的制造方法是用连续式热镀设备等制造镀层中Al含20～95质量％的热镀Al-Zn钢板，以此钢板为基板制造涂装钢板的制造方法。从热镀浴出来的钢板的镀层至少要经历下述(a)和(b)热过程的工序，和顺序形成化学处理膜、底层涂膜、面饰层涂膜的工序。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2镀层经历上述(a)和(b)的热过程中，(a)热过程是通过控制施镀后镀层的冷却条件实现的。
要使镀层经历的(a)热过程，要在钢板从上述连续式热镀设备的熔融浴面出来到最初接触的辊之间，设置温度调整装置，要用这个温度调整装置控制镀层的冷却速度。上述温度调整装置设有加热和保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段，加热、保温、冷却手段的方式、形状、规模等没有特别的限制，只要能够使镀层经历上述(a)热过程就可以。温度调整装置的加热和保温手段例如可以使用感应式加热炉、气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置等。
上述(b)热过程是对热镀的金属凝固后的镀层钢板进行特定的热处理，或对热镀的金属凝固后的镀层冷却或保温等进行控制实现的。在本发明的制造方法中，是在施镀钢板的镀层表面顺序形成化学处理膜、底层涂膜和面饰层涂膜，在镀层上实施的上述(b)热过程的热处理可以在①化学被膜生成处理前、②化学被膜生成处理的干燥工序中、③化学被膜生成处理终了后(涂覆处理液并干燥后)、④底层涂装的干燥工序中、⑤底层涂装终了后(涂料的涂覆和干燥后)，面饰层涂装前、⑥面饰层涂装的干燥工序中、⑦面饰层涂装终了后(涂装的涂覆和干燥后)的任一阶段进行。也可以在这些中的2个以上阶段进行。
因此对镀层进行的(b)热过程可以在下述(1)～(8)中至少1个阶段中进行。
(1)化学被膜生成处理前(2)化学被膜生成处理的干燥工序中(3)化学被膜生成处理终了后，底层涂装前(4)底层涂装的干燥工序中(5)底层涂装终了后，面饰层涂装前(6)面饰层涂装的干燥工序中(7)面饰层涂装终了后(8)热镀的金属凝固后的冷却过程中进行热处理的方式中，由于能利用在②、④、⑥方式化学被膜生成处理、底层涂装和面饰层涂装的干燥工序中的加热进行热处理，所以具有特别经济的优点。
用于进行上述(b)热过程的热处理或保温利用设置在连续式热镀设备内或此设备外的加热或保温装置进行。
对要制造的热镀Al-Zn系镀层钢板的成分、施镀的附着量、上述(a)和(b)热过程限定的原因等如前所述。
如前所述，作为涂装基底，对镀层钢板表面进行化学被膜生成处理的种类没有特别的限制，可以实施铬酸盐处理、磷酸锌处理、以有机树脂为主的处理等。一般在此化学被膜生成处理的干燥工序中，由于用热风炉、感应式加热炉等对镀层进行加热和干燥，所以如前所述，也可以利用此加热和干燥对镀层实施(b)热过程。
在此化学处理膜的上层涂覆底层涂料后烧结，再在它的上层涂覆面饰层涂料后烧结，形成底层涂膜和面饰层涂膜。这些底层涂膜和面饰层涂膜的结构如前所述。
底层涂料和面饰层涂料可以使用球磨机、混料机、轧式磨碎机等分散机和搅拌机混合。
对形成涂膜(底层涂膜和面饰层涂膜)的涂料的涂装方法没有特别的规定，优选是滚涂、刷涂等。涂料涂装后用热风加热、红外线加热、加热等使树脂固化，得到涂膜。
使涂膜加热固化的烧结处理使底层涂料最高板温为180～270℃，在此温度范围进行约30秒～120秒的烧结。达到的板温低于180℃时树脂的固化反应不充分，降低耐划伤性能和耐蚀性能。而达到的板温超过270℃时反应过度，有时会降低与面饰层的附着性能。
面饰层涂料板温的最高温度为180～270℃，在此温度范围进行约30秒～120秒的烧结。达到的板温小于180℃时树脂的固化反应不充分，降低对溶剂和药品的溶解性能和耐划伤性能。达到的板温超过270℃的话反应过剩，有时出现加工性能降低的问题。
此外如前所述，利用这些涂膜的烧结处理也可以对镀层实施(b)热过程。实施例3一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.35mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn镀浴和40％Al-1.0％Si-Zn镀浴、70％Al-1.8％Si-Zn镀浴进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量在钢板间的波动为75～90g/m2范围。用熔融5％Al-Zn系也制造了对比例No.14的热镀钢板(单面镀层附着量130g/m2)。
在这些施镀钢板的制造工序中，对镀层实施表11～表14所示的热过程(I)(II)，同时使底层涂膜和面饰层涂膜的条件发生各种变化，制造了以下的涂装钢板。底层涂膜的涂料和面饰层涂膜的涂料调制如下。(1.1)底层涂料用树脂组合物的调制·聚酯树脂合成例1按重量比把对苯二甲酸215.8重量份(1.3摩尔)、间苯二甲酸182.6重量份(1.1摩尔)、己二酸189.8份(1.3摩尔)乙二醇124份(2.0摩尔)、新戊二醇166.4重量份(1.6摩尔)、“エピクロン850”(商品名，大日本油墨株式会社制)30.4重量份、以及二辛基锡氧化物0.1重量份在氮气流中240℃进行2小时的酯化反应。然后用1小时减压至1mmHg，再在260℃进行1小时的反应，溶解在ソルベツソ150中，得到不挥发成分为35％，平均分子量为20000，玻璃化温度为10℃的聚酯树脂(A1)。·聚酯树脂合成例2
按重量比把对苯二甲酸215.8重量份(1.3摩尔)、间苯二甲酸182.6份(1.1摩尔)、己二酸189.8份(1.3摩尔)、乙二醇124重量份(2.0摩尔)、新戊二醇166.4份(1.6摩尔)、“エピクロン850”(商品名，大日本油墨株式会社制)30.4重量份、以及二辛基锡氧化物0.1重量份在氮气流中240℃进行2小时的酯化反应。然后用1小时减压至1mmHg，再在260℃进行20分钟的反应，溶解在ソルベツソ150中，得到不挥发成分为35％，平均分子量为16000，玻璃化温度为15℃的聚酯树脂(A2)。
关于相当于表15的底层涂膜成分(P1)～(P7)的底层涂料，在上述聚酯树脂(A1)或(A2)(不挥发成分为35％)中，按表5所示比例配入环氧树脂(大日本油墨株式会社制，“エピクロン4050”)，把三乙胺0.5重量份在氮气流中140℃下进行2小时反应，得到底层涂料用树脂组合物。关于相当于表5的底层涂膜成分(P9)的底层涂料，是在上述聚酯树脂(A1)中，按表5所示比例配入环氧树脂(大日本油墨株式会社制，“エピクロン4050”)在常温下掺合。关于相当于表15的底层涂膜成分(P8)的底层涂料，是使上述聚酯树脂(A1)不与环氧树脂反应，直接使用。
以上述各底层涂装用树脂组合物的重量为100份，加入铬酸锶34重量份、三聚磷酸二水合铝2.5重量份、氧化钛6重量份、“デイスパロン#1830”(商品名，楠木化成株式会社制)0.1重量份，用玻璃珠型高速振动机处理颜料4小时，使颜料分散，按表3所示重量比例加入固化剂和3重量份有机硅烷偶合剂，搅拌后得到需要的底层涂料(P1)～(P9)。(2.1)面饰层涂料用树脂组合物的调制·树脂合成例3按重量比把对苯二甲酸332份(2.0摩尔)、间苯二甲酸83份(0.5摩尔)、己二酸160.6份(1.1摩尔)、乙二醇136.4份(2.2摩尔)、新戊二醇145.6份(1.4摩尔)、以及二辛基锡氧化物0.1份在氮气流中230℃进行2小时的酯化反应。然后用1小时减压至1mmHg，再在260℃进行30分钟的反应，然后溶解在环己酮/ソルベツソ150的混合溶剂(重量比为50/50)中，得到不挥发成分为40％，平均分子量为15000，玻璃化温度为18℃的聚酯树脂(E1)。·树脂合成例4按重量比把对苯二甲酸332重量份(2.0摩尔)、间苯二甲酸83份(0.5摩尔)、己二酸160.6份(1.1摩尔)、乙二醇136.4份(2.2摩尔)、新戊二醇145.6份(1.4摩尔)、以及二辛基锡氧化物0.1重量份在氮气流中230℃进行2小时的酯化反应。然后用1小时减压至1mmHg，再在260℃进行1.5小时的反应，然后溶解在环己酮/ソルベツソ150的混合溶剂(重量比为50/50)中，得到不挥发成分为35％，平均分子量为22000，玻璃化温度为10℃的聚酯树脂(E2)。(2.2)面饰层涂料的调制面饰层涂料用聚酯树脂(E1)的重量为425重量份、无机系颜料133份、“デイスパロン#2150”(商品名，楠木化成株式会社制)0.3重量份，用玻璃空心颗粒振动机处理2小时，使颜料弥散分布，然后加入“バ—ノツクD550”(商品名，大日本油墨株式会社制)54.5重量份、“ポリフロ—S”(商品名，共荣社油脂化学工业株式会社制)0.6重量份、消光剂5份、聚乙烯系石蜡0.5重量份，搅拌后得到需要的面饰层涂料(T1)。同样用聚酯树脂(E2)得到表16所示的混合面饰层涂料(T2)。
在各实施例中，施镀钢板上实施普通的铬酸盐处理，然后刷涂底层涂料，在钢板温度达到220℃烧结38秒钟，再刷涂面饰层涂料，在钢板温度达到230℃烧结53秒钟。
以上各涂装钢板用以下方法对加工性能、加工部位的耐蚀性能、涂膜硬度进行评价，把此结果和涂装钢板的构成一起示于表11～表14。(1)加工性能在20℃的室内夹持住直径不同钢板，向涂装钢板的内表面进行180°弯曲加工，用30倍放大镜观察弯曲部位表面，按下述基准判定。
◎夹持厚度0.5mm钢板进行180°弯曲加工，涂膜不产生裂纹○夹持厚度0.7mm钢板进行180°弯曲加工，涂膜不产生裂纹△夹持厚度1.0mm钢板进行180°弯曲加工，涂膜不产生裂纹×夹持厚度1.0mm钢板进行180°弯曲加工，涂膜产生裂纹(2)涂膜硬度按JIS K 5400的8.4的要求，用三菱铅笔“ユニ”进行试验，观察涂膜剥落情况。使用硬度3H的铅笔试验，基底的镀层钢板和涂膜之间几乎不产生剥落的为“○”；使用硬度2H的铅笔试验，基底的镀层钢板和涂膜之间几乎不产生剥落的为“△”；使用硬度2H的铅笔试验，基底的镀层钢板和涂膜之间产生剥落的为“×”。(3)加工部位耐蚀性能把涂装钢板剪切成尺寸为160mm×70mm，在20℃的室内夹持直径0.75mm的钢棒对钢板进行弯曲加工后，用焦油环氧涂料把切断的断面和内面密封，用它作加工部耐腐蚀用试样，按JIS K 5621规定的反复干湿条件进行试验，用下述的循环进行400个周期后测定了涂膜的膨胀率。
循环条件[5％的盐水喷雾、30℃、0.5小时→湿润95％RH、30℃、1.5小时→干燥20％、50℃、2小时→干燥20％RH、30℃、2小时]为一个周期，反复进行规定的周期数。
评价方法在除去两端10mm的50mm宽的弯曲加工部位上，此膨胀率是用涂膜产生膨胀部分的宽度方向的累计长度用％来表示(例如在50mm中5mm宽的膨胀有两个地方的情况下，膨胀率为20％)。评价按以下进行。
◎膨胀率小于10％○膨胀率10％以上，小于30％△膨胀率30％以上，小于70％×膨胀率70％以上从表11～表14可以看出，本发明的涂装钢板具有优良的加工性能、加工部位耐蚀性能、涂膜硬度。与此相反对比例任何特性都比本发明例差。
表11
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度
*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后、底层涂装前；(3)面饰层涂装后*6表15所示底层涂膜成分标号*7表16所示面饰层涂膜成分标号表12
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度
*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后、底层涂装前；(3)面饰层涂装后*6表15所示底层涂膜成分标号*7表16所示面饰层涂膜成分标号表13
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后、底层涂装前；(3)面饰层涂装后
*6表15所示底层涂膜成分标号*7表16所示面饰层涂膜成分标号表14
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后、底层涂装前；(3)面饰层涂装后*6表15所示底层涂膜成分标号*7表16所示面饰层涂膜成分标号表15[底层涂膜成分]
*1聚酯树脂合成例1、2中记载的聚酯树脂(A1)、(A2)*2在三乙醇胺存在的条件下使“エピクロン4050”(大日本油墨株式会社制)与聚酯树脂在140℃反应2小时*3“ス—パ—ベツカミンL117”(大日本油墨株式会社制，不挥发成分为60％)*4“バ—ノツクD550”(商品名，大日本油墨株式会社制，不挥发成分为55％)*5在常温下把“エピクロン4050”(大日本油墨株式会社制)与聚酯树脂混合。
※在上述涂料(P1)～(P9)中，主剂树脂重量为100重量份的话，配入铬酸锶34份、磷酸铝2.5份、氧化钛6份、“デイスパロン#1830”(商品名，楠木化成株式会社制)0.1份、硅烷偶合剂3份。
※表中记载的“配合量”为含挥发成分的重量。固化剂的配合量是相对于主剂树脂重量为100份的重量。
表16[面饰层涂膜的成分]
*1树脂合成例3、4中记载的聚酯树脂(E1)、(E2)*2“バ—ノツクD550”(商品名，大日本油墨株式会社制，不挥发成分为55％)※上述涂料(T1)、(T2)中配入重量为二氧化钛133份、“デイスパロン#2150”(商品名，楠木化成株式会社制)0.3份、“ポリフロ—S”(商品名，共荣社油脂化学工业株式会社制)0.6份、聚乙烯石蜡0.5份。
□“配合量”为含挥发成分的重量。实施方式4实施方式4的表面处理钢板是以镀层中含Al 20～95质量％的热镀Al-Zn钢板为基板。从耐蚀性能的观点看，镀层中的Al含量最好在45～65质量％范围。镀层优选的成分为Al45～65质量％、Si0.7～2.0质量％、Fe小于10质量％，其余为含有不可避免的杂质的Zn。这样的组成能具有特别优良的耐蚀性能。但是此热镀Al-Zn系钢板仅靠镀层的成分难以得到高的加工部位耐蚀性能，要与上层的化学处理膜以及涂膜的组合，最好再利用使镀层经历后面介绍的热过程，才能得到优良的加工部位耐蚀性能。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层附着量没有特别的限定，一般单面为30～200g/m2左右合适。
实施方式4的表面处理钢板中，形成镀层的化学处理膜是涂覆含有从铬酸、铬酸盐化合物、还原部分铬酸的铬酸化合物中选1种以上，和热固化性有机树脂的处理液，然后在板温130～300℃温度干燥得到的表面膜，此表面膜中含有的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200，优选50以上、150以下，换算成金属铬的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2，优选5mg/m2以上、40mg/m2以下，要形成这样的化学处理膜。
化学处理膜中的金属铬换算的Cr含量小于0.1mg/m2的话，不能充分提高加工部位的耐蚀性能，另一方面Cr含量为100mg/m2以上的话，不仅加工部位的耐蚀性能提高的效果达到饱和，而且由于Cr含量的增加造成Cr的固定率降低，会损坏环境的协调性。
在实施方式4中以提高加工部位耐蚀性能等为目的，在化学处理膜中配入有机树脂，此有机树脂需要是热固化性有机树脂。对表面处理钢板连续进行轧制成形加工的话，轧辊的温度会大幅度升高，含在化学处理膜的有机树脂为普通的热塑性树脂和普通的乳胶树脂情况下，由于轧辊的温度升高造成表面膜的损伤，加工后外观恶化。为了解决这样的问题进行了研究，其结果是通过使用热固化性树脂作为配入表面膜中的树脂，在高温下的耐划伤性能大幅度提高，结果表明，即使是在连续轧制成形加工中也不会产生加工后外观上的问题。
其中所谓热固化性树脂是利用表面膜形成时的加热，有机高分子的官能性侧链之间，或有机高分子和固化剂的加成或缩合反应，或利用主链或侧链的双键的游离基聚合等的交联反应生成的树脂，此热固化性树脂可以采用醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、或它们的改性树脂等中的1种或多种。从加工性能的观点看，在这些树脂中特别优选采用聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。此外以上的热固化性树脂有水分散系和溶剂系，使用什么都可以。
此化学处理膜中含有的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)小于1时，不能得到足够的因有机树脂使加工部位耐蚀性能提高的效果，质量比(A)/(B)200以上时，不能得到足够的因Cr使加工部位耐蚀性能提高的效果。
形成化学处理膜时，涂覆铬酸盐处理液后的干燥温度在板温低于130℃时，由于温度低不能形成适宜的化学处理膜，而超过300(2的话容易产生有机树脂的热劣化，由于加在镀层的热促进合金化反应，反而担心加工性能降低。
实施方式4的表面处理钢板在镀层面上形成一般的铬酸盐膜，也可在它的上层形成特定的化学处理膜，这种情况下化学处理膜由2层膜构成，可望进一步提高耐蚀性能。这种情况下，在下层形成的铬酸盐膜的成分没有特别的限定，是普通的对镀层钢板进行的公知的成分就可以。此铬酸盐膜中是否加入有机树脂都可以，一般不含有机树脂。
实施方式4的表面处理钢板中，为了使镀层经历特定的热过程，在形成化学处理膜后进行热处理时，有时担心损坏化学被膜中含有的有机树脂的特性，这种情况下，在化学处理膜中添加无机添加物(微粒)是有效的。无机添加物可以添加二氧化硅、磷酸系化合物、硅酸系化合物(例如Ca盐、Mg盐)等中的1种或多种。
实施方式4的表面处理钢板中，热镀Al-Zn系施镀钢板的镀层优选是至少要经历下述(a)和(b)的热过程的得到的镀层。在经历这样的(a)和(b)的热过程后得到的镀层表面上再形成上述特定的化学处理膜，能得到特别优良的加工性能和加工部位耐蚀性能。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；
(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2在上述(b)热过程中，温度T(℃)最好在130～200℃范围。
通过使镀层经历上述(a)和(b)热过程形成热镀Al-Zn系镀层，同时显著提高它的加工性能(抗裂纹性能等)。
下面对实施方式4的上述表面处理钢板的制造方法进行说明。
实施方式4的制造方法是用连续式热镀设备等制造镀层中Al含20～95质量％的热镀Al-Zn钢板，以此钢板为基板，在它的表面上形成化学处理膜的表面处理钢板的制造方法。从热镀浴出来的钢板的镀层至少要经历下述(a)和(b)热过程的工序，和在施镀钢板表面形成特定化学处理膜的工序。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2
镀层经历上述(a)和(b)的热过程中，(a)热过程是通过控制施镀后镀层的冷却条件实现的。
要使镀层经历的(a)热过程，要在钢板从上述连续式热镀设备的熔融浴面出来到最初接触的辊之间，设置温度调整装置，要用这个温度调整装置控制镀层的冷却速度。上述温度调整装置设有加热和保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段，加热、保温、冷却手段的方式、形状、规模等没有特别的限制，只要能够使镀层经历上述(a)热过程就可以。温度调整装置的加热和保温手段例如可以使用感应式加热炉、气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置等。
上述(b)热过程是对热镀的金属凝固后的镀层钢板进行特定的热处理，或对热镀的金属凝固后的镀层冷却或保温等进行控制实现的。在本发明的制造方法中，是在施镀钢板的镀层表面形成特定的化学处理膜，在镀层上实施的上述(b)热过程的热处理可以在①化学被膜生成处理前、②化学被膜生成处理的干燥工序中、③化学被膜生成处理终了后(涂覆处理液并干燥形成被膜后)的任一阶段进行。也可以在这些中的2个以上阶段进行。
因此对镀层进行的(b)热过程可以在下述(1)～(4)中至少1个阶段中进行。
(1)化学被膜生成处理前(2)化学被膜生成处理的干燥工序中(3)化学被膜生成处理终了后(4)熔融的施镀金属凝固后的冷却过程进行热处理的方式中，①方式具有热处理工序和化学处理工序的各种条件分别独立，可以最适宜控制的优点；②、③方式适于全部热处理在连续热镀设备内进行。此外②方式由于可以利用化学处理膜的干燥工序中的加热，所以具有特别经济的优点。
对制造的热镀Al-Zn系钢板优选的成分、镀层的附着量、上述(a)和(b)的热过程的限定理由和能够得到的作用和效果等如前所述。
实施方式4的制造方法中，施镀钢板的镀层表面上，涂覆含有从铬酸、铬酸盐化合物、还原部分铬酸的铬酸化合物中选1种以上，和热固化性有机树脂的铬酸盐处理液，然后在板温130～300℃温度干燥得到的表面膜，此表面膜中含有的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200，优选50以上、150以下，换算成金属铬的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2，优选5mg/m2以上、40mg/m2以下。在施镀钢板面上涂覆铬酸盐处理液后，一般不水洗，而进行干燥处理。
实施方式4的制造方法中表面处理钢板在镀层面上形成一般的铬酸盐膜，也可在它的上层形成特定的铬酸盐处理的膜，这种情况下化学处理膜由2层膜构成。这种情况下，在下层的铬酸盐处理采用普通的对镀层钢板进行的公知的条件就可以。实施例4-1一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn镀浴进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量75g/m2。
此施镀钢板的制造工序中，对钢板从镀浴出来后的最初10秒之间，镀层经历平均冷却速度为15℃/秒的热过程，同时在镀层面上进行化学处理。
化学处理膜添加用的有机树脂采用下述物质。
(a)热固化性树脂(主剂树脂聚酯尿烷系乳胶树脂、固化剂聚异氰酸酯化合物)(b)热固化性树脂(主剂树脂具有叔氨基和羧基的丙烯酸酯乳胶树脂、固化剂同时具有烷氧甲硅基和环氧基的环氧硅烷化合物)(c)热塑性树脂(MMA-MA系丙烯酸酯乳胶树脂)(d)热塑性树脂(聚酯系尿烷系乳胶树脂)上述任何一种有机树脂和铬酸按规定比例混合的处理液，按规定的Cr附着量涂覆在施镀钢板表面，在最高板温为160℃下干燥。这样制造的表面处理钢板用下述方法对加工部位的耐蚀性能、轧制成形性能和Cr的固定率进行判定。
其结果和化学合成条件一起示于表17。(1)加工部位耐蚀性能把表面处理钢板弯曲5T后，放在盐雾试验机中，经过500小时后观察弯曲部分生锈的情况，用以下标准进行判定。
◎无异常(生锈面积率小于10％)○生成轻度白锈、黑锈(生锈面积率10％以上，小于25％)△生成轻度白锈、黑锈(生锈面积率25％以上，小于80％)×生成明显白锈、黑锈(生锈面积率80％以上)(2)轧制成形性能使用30mm×300mm的表面处理钢板，在模具温度为80℃、拉道负荷100kg条件下，采用拉深压边筋试验机进行平板滑动试验，用目测方法观察拉拔后的外观，用以下标准进行了判定。
◎黑化面积小于10％，而且模具上没有附着膜的剥离物○黑化面积10％以上、小于25％，或模具上附着有一点膜的剥离物△黑化面积25％以上、小于50％，或模具上明显附着有膜的剥离物×黑化面积50％以上，或施镀钢板表面有明显的“啃伤”(3)Cr的固定率把表面处理钢板浸在沸腾的水中30分钟，用萤光X射线测定前后的Cr附着量，把Cr的残余率(％)作为Cr的固定率进行测定，用下述标准进行了判定。
◎Cr残余率95％以上○Cr残余率85％以上、小于95％△Cr残余率75％以上、小于85％×Cr残余率小于75％表17
*1说明书中记载的树脂(a)～(d)*2相对于主剂树脂重量份为100的固化剂重量份*3有机树脂量(A)和换算成金属铬的Cr量(B)的质量比(A)/(B)※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况实施例4-2把用一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn的镀浴(表2～表5的No.1～No.11、No.14～No.25)、40％Al-1.0％Si-Zn的镀浴(表2和表3的No.12)、70％Al-1.8％Si-Zn的镀浴(表18和表19的No.13)进行热镀。作业线速度为160m/分，单片镀层附着量为75g/m2。
在此施镀钢板的制造工序中，使镀层经历表18和表20所示的热过程，同时对镀层面实施化学处理。
化学处理膜添加用的有机树脂与实施例4-1的相同。
有机树脂和铬酸按规定比例混合的处理液，被按规定的Cr附着量涂覆在施镀钢板表面，在最高板温为160℃下干燥。用与实施例4-1相同的方法，对轧制成形性能和Cr的固定率进行判定，同时用下述方法对加工性能和加工部位的耐蚀性能进行了评定。
其结果和镀层经历的热过程、化学合成条件一起示于表2～表5。(1)加工性能把表面处理钢板进行0T弯曲，观察0T弯曲的端部的裂纹，用以下标准进行了判定。
5用20倍的放大镜观察也看不到裂纹。
4用目测观察不到裂纹，用20倍的放大镜观察能发现裂纹。
3用目测可以观察到裂纹。
2用目测可以观察到大的开口的裂纹。
1产生伴随剥离的裂纹。(2)加工部位的耐蚀性能把表面处理钢板进行3T弯曲后放在盐雾试验机中，经过500小时后观察弯曲部位生锈的情况，用以下标准进行了判定。
5无异常4部分生成轻度白锈、黑锈
3全面生成轻度白锈、黑锈2全面生成明显白锈、黑锈1生成红锈表18
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序
※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况表19
*6说明书中记载的树脂(a)～(d)*7相对于主剂树脂重量份为100的固化剂重量份*8有机树脂量(A)和换算成金属铬的Cr量(B)的质量比(A)/(B)※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况表20
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况表21
*6说明书中记载的树脂(a)～(d)*7相对于主剂树脂重量为100的固化剂重量份*8有机树脂量(A)和换算成金属铬的Cr量(B)的质量比(A)/(B)※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况实施例4-3一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn镀浴进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量75g/m2。
在此施镀钢板的制造工序中，使镀层经历表22所示的热过程，同时对镀层面实施化学处理。化学处理条件为用与实施例4-1相同的树脂(b)(主剂树脂重量为100份，添加固化剂的重量为10份)和铬酸按有机树脂/Cr＝1/100的比例混合的处理液，被按Cr附着量20mg/m2涂覆在施镀钢板表面，在最高板温为160℃下干燥。用与实施例4-2相同的方法，对这样制造的表面处理钢板的加工性能(耐裂纹性能)和加工部位的耐蚀性能进行了评定。其结果和镀层经历的热过程一起示于表22。
表22
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序实施方式5实施方式5的表面处理钢板是以镀层中含Al 20～95质量％的热镀Al-Zn钢板为基板。从耐蚀性能的观点看，镀层中的Al含量最好在45～65质量％范围。镀层优选的成分为Al45～65质量％、Si0.7～2.0质量％、Fe小于10质量％，其余为含有不可避免的杂质的Zn。这样的组成能具有特别优良的耐蚀性能。但是此热镀Al-Zn系钢板仅靠镀层的成分难以得到高的加工部位耐蚀性能，需要与上层的化学处理膜组合，最好再利用使镀层经历后面介绍的热过程组合，才能得到优良的加工部位耐蚀性能。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层附着量没有特别的限定，一般单面为30～200g/m2左右合适。
实施方式5的表面处理钢板中，形成镀层的化学处理膜是由铬酸盐膜和有机树脂膜构成。铬酸盐膜在镀层面上形成，用金属铬换算的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2，优选5mg/m2以上、40mg/m2以下；有机树脂膜在这层上面形成，把热固化性树脂作为成膜树脂，膜厚0.1μm～5μm，优选为0.5μm～3μm。
上述铬酸盐膜通过使施镀表面钝化，具有提高耐蚀性能的效果。铬酸盐膜的金属铬换算的Cr含量小于0.1mg/m2的话，提高耐蚀性能效果不充分，另一方面Cr含量为100mg/m2以上的话，不但不能得到与附着量相称的提高耐蚀性能的效果，而且由于着色使外观质量降低，这是不希望的。
可以在此铬酸盐膜中添加二氧化硅，它可以使与上层的有机树脂膜的附着性提高，同时化学处理后进行使镀层经历特定的热过程的热处理时，能具有防止化学处理膜的耐蚀性能降低的效果。添加二氧化硅的种类从与上层的树脂膜附着的紧密性来看，干式的二氧化硅效果好，而从防止因热处理造成耐蚀性能降低的方面来看，湿式的二氧化硅的效果好。二氧化硅的添加量为占膜中固形成分比例的1～50％，优选为5～30％。
在铬酸盐膜中除了可以适当添加二氧化硅以外的添加剂，为了提高耐蚀性能和防止着色等，还可以添加无机酸、氟化物、磷酸、磷酸系化合物、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Ca等金属盐类。
铬酸盐处理是在施镀钢板表面涂覆铬酸盐处理液后，一般是在80～250℃温度下加热干燥，形成铬酸盐膜。
在铬酸盐膜上形成的有机树脂膜是把热固化性有机树脂作为成膜树脂，膜厚为0.1μm～5μm。
上述有机树脂膜中的有机树脂要是热固化性有机树脂。对表面处理钢板连续进行轧制成形加工的话，轧辊的温度会大幅度升高，含在化学处理膜的有机树脂为普通的热塑性树脂和普通的乳胶树脂情况下，由于轧辊的温度升高造成表面膜的损伤，加工后外观恶化。为了解决这样的问题进行了研究，其结果是通过使用热固化性树脂作为配入表面膜中的树脂，在高温下的耐划伤性能大幅度提高，结果表明，即使是在连续轧制成形加工中也不会产生加工后外观上的问题。
其中所谓热固化性树脂是利用表面膜形成时的加热，有机高分子的官能性侧链之间，或有机高分子和固化剂的附加缩合反应，或利用主链或侧链的双键的游离基聚合等的交联反应生成的树脂，此热固化性树脂可以采用醇酸树脂、聚酯树脂、聚尿烷树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、或它们的改性树脂等中的1种或多种。从加工性能的观点看，在这些树脂中特别优选采用聚酯树脂、聚尿烷树脂、丙烯酸树脂。此外以上的热固化性树脂有水分散系和溶剂系，使用什么都可以。
这些树脂通过涂覆树脂溶液后的加热产生交联反应而固化。此固化温度因树脂种类和固化剂种类的不同而不同。在本发明中固化剂种类和添加量、涂覆树脂溶液后的加热温度、加热时间没有特别的限定，通过涂覆树脂后的加热可以完全固化就可以，也可以是通过涂覆后的加热使其固化到适当状态(与导料辊接触而膜不脱落的固化状态)，再利用随后的热处理完全固化。
有机树脂膜的厚度小于0.1μm时，轧制成形性不够，而膜厚超过5μm的话，树脂附着到成形辊上的情况增多，这是不希望的。
实施方式5的表面处理钢板中，为了使镀层经历后面介绍的特定的热过程，在形成化学处理膜后进行热处理时，有时担心损失化学处理膜的特性，这种情况下，在化学处理膜(有机树脂膜)中添加无机添加物(微粒)是有效的。无机添加物可以添加二氧化硅、磷酸系化合物、硅酸系化合物(例如Ca盐、Mg盐)等中的1种以上。
实施方式5的表面处理钢板中，由于化学处理膜的下层是铬酸盐膜，有机树脂膜中不含Cr。因此表面处理钢板具有特别耐Cr溶性。
实施方式5的表面处理钢板中，热镀Al-Zn系施镀钢板的镀层优选是至少要经历下述(a)和(b)的热过程的得到的镀层。在经历这样的(a)和(b)的热过程后得到的镀层表面上再形成上述特定的化学处理膜，能得到特别优良的加工性能和加工部位耐蚀性能。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2在上述(b)热过程中，温度T(℃)最好在130～200℃范围。
通过使镀层经历上述(a)和(b)热过程形成热镀Al-Zn系镀层，同时显著提高它的加工性能(抗裂纹性能等)。
下面对实施方式5的上述表面处理钢板的制造方法进行说明。
实施方式5的制造方法是用连续式热镀设备等制造镀层中Al含20～95质量％的热镀Al-Zn钢板，以此钢板为基板，在它的表面上形成化学处理膜的表面处理钢板的制造方法。从热镀浴出来的钢板的镀层至少要经历下述(a)和(b)热过程的工序，和在施镀钢板表面形成特定化学处理膜的工序。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2镀层经历上述(a)和(b)的热过程中，(a)热过程是通过控制施镀后镀层的冷却条件实现的。
要使镀层经历的(a)热过程，要在钢板从上述连续式热镀设备的熔融浴面出来到最初接触的辊之间，设置温度调整装置，要用这个温度调整装置控制镀层的冷却速度。上述温度调整装置设有加热和保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段，加热、保温、冷却手段的方式、形状、规模等没有特别的限制，只要能够使镀层经历上述(a)热过程就可以。温度调整装置的加热和保温手段例如可以使用感应式加热炉、气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置等。
上述(b)热过程是对热镀的金属凝固后的镀层钢板进行特定的热处理，或对热镀的金属凝固后的镀层冷却或保温等进行控制实现的。在本发明的制造方法中，是在施镀钢板的镀层表面形成特定的化学处理膜，在镀层上实施的上述(b)热过程的热处理可以在①化学被膜生成处理前、②化学被膜生成处理的干燥工序中、③化学被膜生成处理终了后(涂覆处理液并干燥形成膜后)的任一阶段进行。也可以在这些中的2个以上阶段进行。
因此对镀层进行的(b)热过程可以在下述(1)～(4)中至少1个阶段中进行。
(1)化学被膜生成处理前(2)化学被膜生成处理的干燥工序中(3)化学被膜生成处理终了后(4)熔融的施镀金属凝固后的冷却过程进行热处理的方式中，①方式具有热处理工序和化学处理工序的各种条件分别独立，可以最适宜控制的优点；②、③方式适于全部热处理在连续热镀设备内进行。此外②方式由于可以利用化学处理膜的干燥工序中的加热，所以具有特别经济的优点。
在实施方式5的制造方法中，在施镀钢板表面进行铬酸盐处理，优选形成的铬酸盐膜换算成金属铬的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2，优选5mg/m2以上、40mg/m2以下。此外在它的上面形成以热固化性树脂为成膜树脂的有机树脂膜，膜厚为0.1～5μm，优选膜厚为0.5～3μm。
上述铬酸盐处理中，根据需要可以在施镀钢板表面涂覆添加二氧化硅等添加剂的铬酸盐处理液，一般不水洗，而在80～300℃进行加热干燥处理。
要形成上述有机树脂膜，要涂覆以热固化性树脂为成膜树脂，根据需要配入其他添加剂的树脂溶液，利用加热处理使树脂固化，形成有机树脂膜。
对此化学处理膜构成限定的原因、形成化学处理膜工序与实施上述(b)热过程工序的前后关系等如前所述。实施例5-1一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn镀浴进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量75g/m2。
此施镀钢板的制造工序中，对钢板从镀浴出来后的10秒之间，镀层经历平均冷却速度为15℃/秒的热过程，同时在镀层面上进行化学处理。在铬酸盐处理中，使干式二氧化硅、磷酸、铬酸按干式二氧化硅∶磷酸∶Cr＝1∶1∶1的比例混合，在施镀钢板表面上涂覆把Cr还原率调整到40％的处理液，在板温80℃的条件下干燥，形成铬酸盐膜。
(a)热固化性树脂(主剂树脂聚酯多元醇树脂、固化剂聚异氰酸酯系固化剂)(b)热固化性树脂(主剂树脂丙烯多元醇树脂、固化剂密胺甲醛树脂)(c)热塑性树脂(MMA-MA系丙烯基乳胶树脂)上述任何一种含有机树脂的溶剂型树脂溶液辊涂在铬酸盐处理面上，在板温为160℃下加热干燥。
对这样制造的表面处理钢板用以下方法评定了加工部位的耐蚀性能和轧制成形性能。
其结果和化学合成条件一起示于表23。(1)加工部位耐蚀性能把表面处理钢板弯曲5T后，放在盐雾试验机中，经过500小时后观察弯曲部分生锈的情况，用以下标准进行判定。
◎无异常(生锈面积率小于10％)○生成轻度白锈、黑锈(生锈面积率10％以上，小于25％)
△生成轻度白锈、黑锈(生锈面积率25％以上，小于80％)×生成明显白锈、黑锈(生锈面积率80％以上)(2)轧制成形性能使用30mm×300mm的表面处理钢板，在模具温度为120℃、拉道负荷100kg条件下，在拉深压边筋试验机上采用突起前端为R5mm进行了平板滑动试验，用目测方法观察拉拔后的外观，用以下标准进行了判定。
◎黑化面积小于10％，而且模具上没有附着膜的剥离物○黑化面积10％以上、小于25％，或模具上附着有一点膜的剥离物△黑化面积25％以上、小于50％，或模具上明显附着有膜的剥离物×黑化面积50％以上，或施镀钢板表面有明显的“啃伤”表23
*1说明书中记载的树脂(a)～(d)*2相对于主剂树脂重量份为100的固化剂重量份※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况实施例5-2
把用一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn的镀浴(表24～表27的No.1～No.11、No.14～No.24)、40％Al-1.0％Si-Zn的镀浴(表2和表3的No.12)、70％Al-1.8％Si-Zn的镀浴(表2和表3的No.13)进行热镀。作业线速度为160m/分，单片镀层附着量为75g/m2。
此施镀钢板的制造工序中，镀层经历表24和表26所示的热过程，同时在镀层面上进行化学处理。在铬酸盐处理中，使干式二氧化硅、磷酸、铬酸按干式二氧化硅∶磷酸∶Cr＝1∶1∶1的比例混合，在施镀钢板表面上涂覆把Cr还原率调整到40％的处理液，在板温80℃的条件下干燥，形成铬酸盐膜。在此铬酸盐膜上形成的有机树脂膜的有机树脂使用与实施例5-1的相同，上述任何一种含有机树脂的溶剂型树脂溶液辊涂在铬酸盐处理面上，在板温为160℃下加热干燥。
对这样制造的表面处理钢板用与实施例5-1相同的方法评定了轧制成形性能，同时用以下方法评定了加工性能(耐裂纹性能)和加工部位的耐蚀性能。
其结果和镀层经历的热过程、化学合成条件一起示于表24～表27。(1)加工性能把表面处理钢板进行0T弯曲，观察0T弯曲的端部的裂纹，用以下标准进行了判定。
5用20倍的放大镜观察也看不到裂纹。
4用目测观察不到裂纹，用20倍的放大镜观察能发现裂纹。
3用目测可以观察到裂纹。
2用目测可以观察到大的开口的裂纹。
1产生伴随剥离的裂纹。(2)加工部位的耐蚀性能把表面处理钢板进行1T弯曲后放在复合循环试验机中，经过50个周期后观察弯曲部位生锈的情况，用以下标准进行了判定。复合循环试验的1个周期[30℃、5％NaCl喷雾、0.5小时]→[30℃湿润、1.5小时]→[干燥(50℃、2小时)]→[干燥(30℃、2小时)]。
◎无异常(生锈面积率小于10％)○生成轻度白锈、黑锈(生锈面积率10％以上、小于25％)△生成白锈、黑锈(生锈面积率25％以上、小于80％)×生成明显白锈、黑锈(生锈面积率80％以上)表24
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度
*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况表25
*6说明书中记载的树脂(a)～(d)*7相对于主剂树脂重量为100份的固化剂重量份※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况表26
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况表27
*6说明书中记载的树脂(a)～(d)
*7相对于主剂树脂重量为100份的固化剂重量份※带下划线的符号或数值为本发明范围外的情况实施例5-3一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用55％Al-1.5％Si-Zn镀浴进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量75g/m2。
在此施镀钢板的制造工序中，使镀层经历表28所示的热过程，同时对镀层面实施化学处理。化学处理条件为实施与实施例5-2相同的铬酸盐处理，形成Cr附着量(换算成金属铬)为20mg/m2的铬酸盐膜，然后相对于主剂树脂的聚酯多元醇树脂重量为100份，添加10份聚异氰酸酯化合物树脂的固化剂，形成溶剂型树脂液，辊涂铬酸盐处理表面，在板温为160℃下加热干燥后，形成2μm的有机树脂膜。用与实施例5-2相同的方法，对这样制造的表面处理钢板的加工性能(耐裂纹性能)和加工部位的耐蚀性能进行了评定。其结果和镀层经历的热过程一起示于表28。
表28
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理后；(3)化学被膜生成处理的干燥工序实施方式6实施方式6的表面处理钢板是以镀层中含Al 20～95质量％的热镀Al-Zn钢板为基板。从耐蚀性能的观点看，镀层中的Al含量最好在45～65质量％范围。镀层优选的成分为Al45～65质量％、Si0.7～2.0质量％、Fe小于10质量％，其余为含有不可避免的杂质的Zn。这样的组成能具有特别优良的耐蚀性能。
利用使镀层中含有合计0.01～10质量％的Mg、V、Mn中1种或2种以上，能使耐蚀性能和加工性能进一步提高。这些元素的总含量小于0.0.1质量％，不能得到足够的效果，而超过10质量％的话，提高耐蚀性能的效果饱和，同时膜变硬，所以加工性能降低。
但是此热镀Al-Zn系钢板仅靠镀层的成分难以得到高的加工部位耐蚀性能，要利用使镀层经历后面介绍的热过程，和上层的涂膜的组合，才能得到优良的加工部位耐蚀性能。
此热镀Al-Zn系钢板的镀层附着量没有特别的限定，一般单面为30～200g/m2左右合适。
热镀Al-Zn系施镀钢板的镀层优选是至少要经历下述(a)和(b)的热过程的得到的镀层。
(a)钢板从镀浴中出来后的最初10秒内，平均冷却速度小于11℃/秒的热过程；(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2在上述(b)热过程中，温度T(℃)最好在130～200℃范围。
通过使镀层经历上述(a)和(b)热过程形成热镀Al-Zn系镀层，同时显著提高它的加工性能(耐裂纹性能等)。经历上述(a)和(b)热过程使加工性能明显改善的原因如下。首先钢板从热镀浴中出来后立即经过上述(a)的热过程，也就是经过从镀浴中出来后的最初10秒内平均冷却速度足够慢的热过程，由于热镀层的凝固比一般的冷却过程的凝固更接近平衡状态，通过在半熔融状态的扩散，促进Al和Zn的两相分离，其结果镀层变软。而经过这样热过程的镀层再经过上述(b)的热过程，也就是加热到130～300℃(优选是130～200℃)的温度T(℃)范围后，在特定条件下缓冷的热过程，或者(和)镀层凝固后，从130～300℃(优选是130～200℃)的温度范围在特定条件下缓冷的热过程，凝固时积蓄在镀层中的应变得到释放，同时在镀层中产生固形扩散，具有进一步促进因上述(a)的热过程使Al和Zn的两相分离的效果。其结果镀层明显变软，显著改善了加工性能。
因此随着这样的镀层的软化，加工性能明显提高，这是上述(a)和(b)热过程综合作用的结果，仅靠任何一个热过程都难以实现。
下面对上述(a)和(b)的热过程进行详细的说明。
首先关于上述(a)的热过程，由于钢板从镀浴中出来后的最初10秒内平均冷却速度低于11℃/秒，热镀层的凝固比一般的冷却过程的凝固更接近平衡状态，通过在半熔融状态的扩散，促进Al和Zn的两相分离，其结果镀层变软。钢板从镀浴中出来后的最初10秒内平均冷却速度在11℃/秒以上时，由于凝固速度过快，热镀膜的凝固是在非平衡状态下进行，半熔融状态的时间短，不能充分促进Al和Zn的两相分离，不能充分实现利用与上述(b)热过程的综合作用达到使镀层软化的目的。
要使镀层经历的(a)热过程，要在钢板从上述连续式热镀设备的熔融浴面出来到最初接触的辊之间，设置温度调整装置，要用这个温度调整装置控制镀层的冷却速度。上述温度调整装置设有的加热和保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段。对用上述加热或保温手段控制了镀层冷却速度的施镀钢板，此冷却手段是用于在与最初的辊(第1辊等)前再对它进行冷却，目的是为了防止粘附在辊表面。温度调整装置的加热和保温手段例如可以使用感应式加热炉、气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置等。温度调整装置的加热、保温、冷却手段的方式、形状、规模等没有特别的限制，只要能够使镀层经历上述(a)热过程就可以。
关于上述(b)的热过程，经历了上述(a)热过程的(热镀的施镀金属凝固后的镀层)被加热到130～300℃，优选为130～200℃的温度范围T(℃)，然后通过从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)条件下冷却，使积蓄在镀层中的应变得到释放，同时在镀层中产生固态扩散，能促进因上述(a)热过程产生的Al和Zn的两相分离的效果。利用这样的热过程和上述(a)热过程的综合作用使镀层明显软化，能显著改善它的加工性能。
其中上述(b)热过程中镀层加热温度低于130℃时，上述的作用不充分，而加热温度超过300℃的话，由于能促进基底钢板和镀层界面的合金相的生长，反而对加工性能造成不好的影响。从这样的观点看，为改善加工性能最好加热温度T的上限为200℃。
即使是热镀的施镀金属凝固冷却过程中，从130～300℃的温度范围T(℃)，经历上述(b)热过程条件下进行冷却的情况下，温度低于130℃时也不能充分得到上述的作用。
要使镀层经过上述(b)热过程，在连续式热镀设备内或此设备外，设置用于对镀层热处理或加热和保温装置，进行规定的热处理或保温。例如在连续式热镀设备内设置加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)，可以在线进行连续加热。此外也可以成卷后离线进行分批加热。也可以利用施镀生产线外的连续式处理设备中的加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)进行连续加热。此外也可以在施镀生产线内和用上述连续式处理设备经连续加热的钢板成卷后，进行适当的保温和补充加热。也可以设置热镀的施镀金属凝固后冷却过程中，能对镀层保温后缓冷的保温装置。
但是对加热或保温装置的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(b)热过程就可以。
利用在经过上述(a)和(b)热过程的镀层表面上形成特定的无铬酸盐被膜，此表面处理钢板显示出非常优良的加工性能和加工部位的耐蚀性能。
实施方式6的表面处理钢板在上述的镀层表面有特定的被膜。此被膜含有有机树脂和无机成分，而且是不含铬的单层或多层的被膜。
含在被膜中的有机树脂具有提高同时加工性能、加工部位耐蚀性能的效果。有机树脂的种类没有特别的限制，例如可以使用丙烯基系树脂、尿烷系树脂、烯烃系树脂、环氧系树脂等。
含在被膜中的无机成分具有提高耐蚀性能的效果。被膜中仅含有上述有机树脂，耐蚀性能不够，通过添加此无机成分能够得到所期望的耐蚀性能。无机成分有磷酸、磷酸盐(例如磷酸锌、磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙等)、二氧化硅、有机硅烷偶合剂(例如氨基硅烷系、异氰酸酯系、氢硫基系、环氧系、乙烯基系、甲基丙烯羟基系等的有机硅烷偶合剂)、Ca、Mn、Ni、Co、Fe、Ca系化合物(例如硅酸钙、碳酸钙等)、Mn系化合物(例如硝酸锰等)、Mg系化合物(例如硝酸镁、醋酸镁等)、Ni系化合物(例如醋酸镍、硝酸镍等)、Co系化合物(例如醋酸钴、硝酸钴等)、Fe系化合物(例如硝酸铁等)，可以使用1种或多种。这些无机成分被溶解或分散到成膜用的处理液种(对于金属是以金属离子或粉末的形态溶解或分散)，可以成为膜的成分。
被膜可以是单层或多层，上述有机树脂和无机成分含在1个被膜(层)中就可以，其他的被膜(层)中分别含有也可以。也就是说被膜为单层的情况下，此膜中含有上述有机树脂和无机成分，被膜是多层的情况下，例如有可以是下层膜中含上述无机成分(或由上述无机成分组成的膜)，其上层膜中含有机树脂膜(或由上述有机树脂组成的膜)。此外多层膜中至少有一个含有机树脂和无机成分。
被膜的附着量(被膜是多层的情况下为它的总附着量)为0.1g/m2以上、小于5g/m2，优选为1.0g/m2以上、小于5g/m2。附着量小于0.1g/m2时，得不到足够的耐蚀性能，而为5g/m2以上时，加工会造成被膜容易剥落。
要得到特别良好的加工性能、加工部位耐蚀性能，被膜中的有机树脂和上述无机成分的固形部分重量比[有机树脂]∶[无机成分]＝100∶1～100，最好为100∶1～50。相对于有机树脂为100份，无机成分的比例少于1份的话不能得到足够的耐蚀性能，相对于有机树脂为100份，无机成分的比例超过100份的话，加工时容易造成被膜剥落。
下面对实施方式6的上述表面处理钢板的制造方法进行说明。
实施方式6的制造方法是用连续式热镀设备等热镀Al-Zn系镀层钢板，镀层中的含Al量为20～95质量％，制造以此钢板为基板，在它的表面上形成被膜的表面处理钢板的制造方法，对离开热镀浴的钢板镀层至少要经历下述(a)和(b)的热过程的工序，和在镀层上形成特定的被膜的工序。
(a)热镀后的施镀金属凝固后，经历的热过程是加热到130～300℃范围的温度T(℃)，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度要满足下式表示的C(℃/小时)。
(b)热镀的施镀金属凝固后，加热到130～300℃的温度T(℃)范围，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度满足下述(1)式所示的C(℃/小时)的热过程；或者(和)热镀的施镀金属凝固后，从130～300℃的温度T(℃)范围到100℃的平均冷却速度在下述公式所示的C(℃/小时)以下。
C＝(T-100)/2镀层经历上述(a)和(b)的热过程中，(a)热过程是通过控制施镀后镀层的冷却条件实现的。
要使镀层经历的(a)热过程，要在钢板从上述连续式热镀设备的熔融浴面出来到最初接触的辊之间，设置温度调整装置，要用这个温度调整装置控制镀层的冷却速度。上述温度调整装置设有加热和保温手段，同时根据需要也优选设置冷却手段，加热、保温、冷却手段的方式、形状、规模等没有特别的限制，只要能够使镀层经历上述(a)热过程就可以。温度调整装置的加热和保温手段例如可以使用感应式加热炉、气体加热炉等，冷却手段可以使用喷吹气体装置等。
上述(b)热过程是对热镀的金属凝固后的镀层钢板进行特定的热处理，或对热镀的金属凝固后的镀层冷却或保温等进行控制实现的。在本发明的制造方法中，是在施镀钢板的镀层表面形成特定的被膜，在镀层上实施的上述(b)热过程的热处理可以在①化学被膜生成处理前、②化学被膜生成处理的干燥工序中、③被膜形成后(通过涂覆处理液并干燥工序形成被膜)的任一阶段进行。也可以在这些中的2个以上阶段进行。
因此对镀层进行的(b)热过程可以在下述(1)～(4)中至少1个阶段中进行。
(1)被膜形成前(2)被膜的干燥工序中(3)被膜形成后(4)热镀的施镀金属凝固后的冷却过程中进行热处理的方式中，①方式具有热处理工序和被膜形成工序的各种条件分别独立，可以最适宜控制的优点；②、③方式适于全部热处理在连续热镀设备内进行。此外②方式由于可以利用被膜形成的干燥工序中的加热进行热处理，所以具有特别经济的优点。
要使镀层经过上述(b)热过程，在连续式热镀设备内或此设备外，设置用于对镀层热处理或加热和保温装置，进行规定的热处理或保温。例如在连续式热镀设备内设置加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)，可以在线进行连续加热。此外也可以成卷后离线进行分批加热。也可以利用施镀生产线外的连续式处理设备中的加热机构(例如感应加热器、气体加热炉、热风炉等)进行连续加热。此外也可以在施镀生产线内和用上述连续式处理设备经连续加热的钢板成卷后，进行适当的保温和补充加热。也可以设置热镀的施镀金属凝固后冷却过程中，能对镀层保温后缓冷的保温装置。但是对加热或保温装置的方式、形状、规模没有特别的限制，只要是能在镀层上实施上述(b)热过程就可以。
对制造的热镀Al-Zn系施镀钢板所需要的施镀的成分、镀层的附着量、经历上述(a)和(b)热过程的限定原因及得到的作用和效果等如前所述。
在施镀钢板表面形成特定被膜的工序中，施镀钢板表面上形成含有机树脂和无机成分、而且不含铬的单层或多层的、被膜的附着量为0.1g/m2以上、小于5g/m2的被膜。形成此被膜工序和经历上述(b)热过程工序的前后关系如上所述。
有机树脂和无机成分的种类入前所述，把它们溶解或分散(对于金属是以金属离子或粉末的形态溶解或分散)后的处理液涂覆到施镀钢板表面，使其干燥，形成被膜。一般涂覆处理液后不水洗，在80～300℃干燥处理。
如前所述，被膜单层或多层都可以。因此也可以在镀层表面上形成含有上述有机树脂和无机成分的单层被膜。被膜是多层的情况下，也可以在镀层表面上形成含有上述无机成分的被膜(或由上述无机成分构成的膜)，在它的上面形成含有有机树脂的被膜(或由上述有机树脂构成的膜)。也可以是多层被膜至少有1层含有有机树脂和无机成分。
如上所述，实施方式6的表面处理钢板表面上形成单层或多层被膜，成为涂装钢板。此涂膜例如为尿烷树脂系涂膜、聚酯树脂系涂膜、环氧系涂膜、丙烯酸树脂系涂膜、氟化树脂系涂膜等。把上述树脂的一部分改性成其他树脂，例如环氧树脂改性聚酯树脂系涂膜也适用。此外根据需要在上述树脂中可以添加固化剂、固化催化剂、颜料、添加剂等。
在表面处理钢板表面形成涂膜的涂装方法没有特别的规定，涂装方法可以是辊涂、刷涂、喷涂等。涂料涂装后一般要采用热风干燥、红外线加热、感应加热等方法，加热干燥后形成涂膜。实施例6-1
一般方法制造的冷轧钢板(板厚0.5mm)通过连续式热镀设备，用表29～表34所示与镀层成分相同的各种热镀Al-Zn系镀浴进行热镀。作业线速度为160m/分，单面镀层附着量各钢板之间波动在75～90g/m2范围。
在此制造施镀钢板工序中，镀层经历表29～表34所示的热过程(I)、(II)，同时在镀层面上形成被膜。此被膜的形成是在施镀钢板面上，涂覆溶解或分散有有机树脂和无机成分的处理液，在150℃加热干燥。对一部分实施例(No.11、No.12)在施镀钢板面上涂覆溶解金属离子的处理液，在120℃加热干燥后，在它的上面再涂覆溶解或分散有有机树脂和无机成分的处理液，在150℃加热干燥。
这样制造的表面处理钢板用下述方法对加工性能和加工部位耐蚀性能进行了评定。其结果示于表29～表34。(1)加工性能把表面处理钢板进行0T弯曲，观察0T弯曲的端部的裂纹，用以下标准进行了判定。
5用20倍的放大镜观察也看不到裂纹。
4用目测观察不到裂纹，用20倍的放大镜观察能发现裂纹。
3用目测可以观察到裂纹。
2用目测可以观察到大的开口的裂纹。
1产生伴随剥离的裂纹。(2)加工部位的耐蚀性能把表面处理钢板进行3T弯曲后放在50℃、98％RH以上的潮湿试验机中，经过1000小时后观察弯曲部位生锈的情况，用以下标准进行了判定。
5无异常4部分生成轻度白锈、黑锈
3全面生成轻度白锈、黑锈2全面生成明显白锈、黑锈1生成红锈表29
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)被膜形成前；(2)被膜形成后；(3)被膜形成时的干燥工序表30
*6有机树脂/无机成分的固形部分的质量比。括号内为左列的各无机成分的比例*7 No.11和No.12[下层膜附着量+上层膜附着量]表31
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)被膜形成前；(2)被膜形成后；(3)被膜形成时的干燥工序表32
*6有机树脂/无机成分的固形部分的质量比。括号内为左列的各无机成分的比例表33
*1钢板从热镀浴出来后最初10秒内镀层的平均冷却速度*2热镀后的镀层凝固后进行热处理的热过程*3热处理中的镀层升温时的加热温度*4热处理中从升温时的加热温度到100℃镀层的平均冷却速度*5(1)被膜形成前；(2)被膜形成后；(3)被膜形成时的干燥工序表34
*6有机树脂/无机成分的固形部分的质量比。括号内为左列的各无机成分的比例。
权利要求
1.表面处理钢板的制造方法，由采用把钢板浸在热镀浴中，形成含Al量为20～95质量％的Al-Zn系镀层的工序，和在此镀层上形成化学处理膜工序组成的表面处理钢板制造方法，其特征为具有使此镀层经历热过程的工序，此经历热过程的工序包括钢板要经历从热镀浴出来后最初10秒内平均冷却速度小于11℃/秒的热过程的第1热过程工序，以及从130～300℃范围的温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程的第2热过程工序。
2.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述第2热过程工序是由热镀后的施镀金属凝固后，从130～300℃范围的温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程构成。
3.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述第2热过程工序是由热镀后的施镀金属凝固后，加热到130～300℃范围的温度T(℃)，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程构成。
4.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述第2热过程工序是由从130～300℃范围的温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程构成。
5.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为形成上述化学处理膜工序是由通过铬酸盐处理，形成换算成金属铬的Cr含量0.1mg/m2以上、小于100mg/m2的化学处理膜构成。
6.如权利要求5所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述化学处理膜形成工序是由在镀层表面涂覆含有水性有机树脂和铬酸或(和)使部分铬酸还原的铬酸化合物的铬酸盐处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成含有有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200的化学处理膜构成。
7.如权利要求5所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述化学处理膜形成工序是由在镀层表面进行铬酸盐处理，然后涂覆含有水性有机树脂的处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成含有有机树脂的化学处理膜构成。
8.如权利要求7所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述化学处理膜膜中含有的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。
9.如权利要求6所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为化学处理膜膜中的有机树脂为热固化性有机树脂。
10.如权利要求7所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为化学处理膜膜中的有机树脂为热固化性有机树脂。
11.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为此化学处理膜由有机树脂、以及从磷酸、磷酸盐、二氧化硅、有机硅烷偶合剂、Ca、Ca系化合物、Mn、Mn系化合物、Mg、Mg系化合物、Ni、Ni系化合物Co、Co系化合物、Fe、Fe系化合物中至少选取一种组成，被膜附着量为0.1g/m2以上、小于5g/m2。
12.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为经历上述第2热过程的工序至少在下述(1)～(4)中的1个阶段进行(1)形成化学处理膜前；(2)化学处理膜的干燥工序中；(3)形成化学处理膜后；(4)经热镀的施镀金属凝固后的冷却过程。
13.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为具有在化学处理膜面上再实施1层以上的涂装的工序。
14.如权利要求13所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为实施上述涂装的工序是由在化学处理膜上涂覆底层涂料后烧结，形成涂膜厚度2μm以上的底层涂膜的工序，和在此底层涂膜上涂覆面饰层涂料后烧结，形成涂膜厚度5～30μm的面饰层涂膜的工序组成，上述的底层涂料数均分子量为14000～26000，玻璃化转变温度利用0～30℃的聚酯树脂(A)和环氧树脂(B)的反应得到，而且是以用下式表示的k值为0.7～2.5的改性聚酯树脂(C)和固化剂(D)为主要成分的树脂，K＝[Wb×(Ma+2×Mb)]/[(Wa+Wb)×2×Mb]其中Wa相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的聚酯树脂(A)的固形含量重量比Wb相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的环氧树脂(B)的固形含量重量比Ma聚酯树脂(A)的数均分子量Mb环氧树脂(B)的数均分子量上述面饰层涂料为以数均分子量5000～20000的聚酯树脂(E)和固化剂为主要成分的树脂。
15.如权利要求14所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为含在底层涂膜中的固化剂(D)优选是从氨基树脂和异氰酸酯化合物中至少选择一种。
16.如权利要求14所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述经历第2热过程的工序可以在下述(1)～(8)中至少1个阶段中进行(1)化学被膜生成处理前；(2)化学被膜生成处理的干燥工序中；(3)化学被膜生成处理终了后，底层涂装前；(4)底层涂装的干燥工序中；(5)底层涂装终了后，面饰层涂装前；(6)面饰层涂装的干燥工序中；(7)面饰层涂装终了后；(8)热镀的金属凝固后的冷却过程中。
17.如权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征为上述形成镀层的工序是由形成含Al为20～95质量％、含合计0.01～10质量％的从Mg、V、Mn中1种或多种的Al-Zn系镀层构成。
18.表面处理钢板，其特征为具有含Al量为20～95质量％的Al-Zn系镀层和在此镀层上形成化学处理膜，上述镀层经历钢板从热镀浴出来后最初10秒内平均冷却速度小于11℃/秒的热过程的第1热过程，以及从130～300℃范围的温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程的第2热过程。
19.如权利要求18所述的表面处理钢板，其特征为上述第2热过程是热镀后的施镀金属凝固后，从130～300℃范围的温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程。
20.如权利要求18所述的表面处理钢板，其特征为上述第2热过程是热镀后的施镀金属凝固后，加热到130～300℃范围的温度T(℃)，然后从温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程。
21.如权利要求18所述的表面处理钢板，其特征为上述第2热过程是从130～300℃范围的温度T(℃)到100℃的平均冷却速度为0.5×(T-100)(℃/小时)以下的热过程。
22.如权利要求18所述的表面处理钢板，其特征为上述化学处理膜是由通过铬酸盐处理，形成换算成金属铬的Cr含量为0.1mg/m2以上、小于100mg/m2的化学处理膜。
23.如权利要求22所述的表面处理钢板，其特征为上述化学处理膜是在镀层表面涂覆含有水性有机树脂和铬酸或(和)使部分铬酸还原的铬酸化合物的铬酸盐处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥，形成含有有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200的化学处理膜。
24.如权利要求22所述的表面处理钢板，其特征为上述化学处理膜是由在镀层表面形成的铬酸盐处理膜，以及涂覆含有水性有机树脂的处理液，通过在板温为80～300℃温度下干燥得到的膜构成。
25.如权利要求24所述的表面处理钢板，其特征为上述化学处理膜中含有的有机树脂量(A)和用金属铬换算的Cr含量(B)的质量比(A)/(B)为1以上、小于200。
26.如权利要求23所述的表面处理钢板，其特征为化学处理膜膜中的有机树脂为热固化性有机树脂。
27.如权利要求24所述的表面处理钢板，其特征为化学处理膜膜中的有机树脂为热固化性有机树脂。
28.如权利要求18所述的表面处理钢板，其特征为化学处理膜由有机树脂、以及从磷酸、磷酸盐、二氧化硅、有机硅烷偶合剂、Ca、Ca系化合物、Mn、Mn系化合物、Mg、Mg系化合物、Ni、Ni系化合物Co、Co系化合物、Fe、Fe系化合物中至少选取一种、至少有一层不含铬的层组成，被膜附着量为0.1g/m2以上、小于5g/m2。
29.如权利要求18所述的表面处理钢板，其特征为化学处理膜面上至少有1层涂膜。
30.如权利要求29所述的表面处理钢板，其特征为上述涂膜是由在化学处理膜上涂覆底层涂料，形成的厚度2μm以上的底层涂膜，和在此底层涂膜上涂覆面饰层涂料，形成厚度5～30μm的面饰层涂膜组成，上述的底层涂料数均分子量为14000～26000，玻璃化转变温度利用0～30℃的聚酯树脂(A)和环氧树脂(B)的反应得到，而且是以用下式表示的k值为0.7～2.5的改性聚酯树脂(C)和固化剂(D)为主要成分的树脂，K＝[Wb×(Ma+2×Mb)]/[(Wa+Wb)×2×Mb]其中Wa相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的聚酯树脂(A)的固形含量重量比Wb相对于[聚酯树脂(A)+环氧树脂(B)]的环氧树脂(B)的固形含量重量比Ma聚酯树脂(A)的数均分子量Mb环氧树脂(B)的数均分子量上述面饰层涂料为以数均分子量5000～20000的聚酯树脂(E)和固化剂为主要成分的树脂。
31.如权利要求30所述的表面处理钢板，其特征为底层涂膜用的涂料中含有的固化剂(D)可以从氨基树脂或(和)聚异氰酸酯化合物至少选择一种。
32.如权利要求18所述的表面处理钢板，其特征为上述镀层为形成含Al为20～95质量％、含合计0.01～10质量％的Mg、V、Mn中1种或多种的Al-Zn系镀层。
全文摘要
表面处理钢板的制造方法包括有钢板浸在热镀浴中，形成含Al量为20～95质量％的Al－Zn系镀层的工序、在此镀层上形成化学处理膜的工序、和使此镀层经历热过程的工序。此热过程是经历钢板从热镀浴出来后或从130～300℃范围的温度T(℃)到100℃的温度范围。
文档编号C23C2/26GK1455824SQ02800181
公开日2003年11月12日 申请日期2002年1月30日 优先权日2001年1月31日
发明者大居利彦, 山地隆文, 吉田启二, 田中勇一郎, 稻垣淳一, 山下正明, 间岛康弘, 石田信之, 福岛祐一, 井上纪夫, 堀伸次 申请人:日本钢管株式会社