专利名称：球铁表面强化处理方法
技术领域：
本发明涉及金属材料的表面处理，具体涉及球铁盐浴表面强化处理方法。
背景技术：
QPQ是Quench--Polish--Quench的缩写，它是一种新的金属盐浴表面强化改性技术，这项技术在汽车、摩托车、工程机械、轻化工机械、仪器仪表、枪械、工模具等行业有广泛的应用前景。QPQ复合处理实际上是渗氮(氮碳共渗)和氧化工序的复合，它的主体技术是渗氮，由盐浴渗氮技术演变而来。
在已有的球铁渗氮技术中，通常有气体氮化、盐浴软氮化、气体软氮化等处理方式。
气体氮化是在氨分解气氛中进行，利用氨分解产生的氮原子渗入球铁工件表面，产生氮化物硬化层。球铁气体氮化温度一般为510～570□二段氮化，保温40～80小时，氮化层深通常为0.4～0.8mm，可以承受磨削加工。但它的生产周期太长，表面生成的Fe 2N相脆性较大。
液体软氮化最初是在熔融的氰化钠和氰化钾盐浴中进行的。为了提高盐浴的活性，将干燥后的空气或氧气通入盐浴中，这不但起搅伴作用，而且还加速氰盐氧化，使其变成氰酸盐，氰酸盐进而分解出活性氮、碳原子渗入球铁表面，形成高耐磨的Fe 3N(含有部分Fe 4N)化合物层。因氰盐有剧毒，后用无毒的原料(尿素)配方来代替，而且无须向盐浴中通入空气进行液体软氮化，球铁采用540～560□保温3～4小时工艺规范，表面硬度达HV550～750，氮化层厚0.01～0.05。尽管以尿素配方的盐浴介质无毒，但反应产物(熔盐)同样具有毒性，会造成环境污染，对人体有害。
气体软氮化所用的介质是无毒的，典型的有吸热型气体和氨气、尿素、甲酰胺或三乙醇胺与乙醇的混合液等。这些介质在氮化温度下将分解出活性氮、碳原子，被球铁表面吸收而实现氮碳共渗。球铁气体软氮化通常采用520～570□保温2～6小时，处理后表面硬度可达HV500～570，渗层厚度0.02～0.05。气体软氮化克服了液体软氮化反应产物有毒的缺点，在渗层质量和性能方面接近或达到液体软氮化水平。但对于球铁汽车零件的软氮化处理技术要求而言，表面硬度往往偏低而达不到要求。
随着现代机器制造业的发展，对金属材料的性能提出了更高的要求，在能耗和环保方面作了更严格的限制。20世纪70年代中期，很多老的盐浴表面强化方法，由于氰化物等原因造成环境污染而纷纷被淘汰。汽车等工业的兴起，不仅不能缺少这类技术，而且迫切要求开发一种耐磨性更高、抗蚀性更好且全工艺过程无公害的一种新型的金属盐浴表面强化技术。
QPQ氮化处理不含氰化物的盐浴配方是由德国迪高沙(DGUSSA)公司率先开发出来的，并增加一道彻底分解残余氰根的氧化工序，形成了一种全工艺过程无公害的新型金属表面强化技术。美国科伦公司(KOLENE)引进了这一技术，并加以改进，在原盐浴复合处理后又增加抛光和再氧化，形成了QPQ专利技术。这种复合处理技术相当于同时进行了热处理和表面抗蚀处理。可以成数量级地提高耐磨性和抗蚀性，是一般热处理和抗蚀技术不可能达到的，所以这种技术在国外已经被应用，如美国通用电器、德国大众、日本丰田、本田等大公司均已采用。我国的戚墅堰机车厂、山东潍坊柴油机厂、杭州发动机厂等以60～90万美元从国外引进了这项成套设备技术，后来上海大众也从德国引进了这项技术。
通常QPQ处理技术包括预热、氮化、氧化、抛光、再氧化等步骤。
预热的主要作用是烤干工件表面的水份，使冷工件升温后再入氮化炉，以防带水工件入氮化炉后引起盐浴溅射后防止冷工件入炉后氮化炉温度下降太多。预热对工件减少变形和获得色泽均一的外观有相当大的作用。
氮化是QPQ盐浴复合处理技术的核心工序。由于氮化盐浴中氰酸根的分解产生活性氮原子，在金属表面形成耐磨性和抗蚀性很高的化合物层和耐疲劳的扩散层。氮化工序最重要的是盐浴中氰酸根的分解。
氧化的主要作用可使工件从氮化炉带出来的盐中的氰根(CN)彻底分解，消除公害；同时在工件表面形成黑色氧化膜，增加抗蚀性，对提高耐磨性也有一定好处在球铁汽车零件的表面处理中，要求达到的技术标准为表面硬度HV0.1≥570、化合物层深度≥0.008mm、扩散层≥0.03、表面疏松≤3级。国外推荐的QPQ复合处理中的氮化工艺参数为氮化温度580□、氮化时间不大于3小时、CNO-含量控制38％。
根据国外推荐参数，本发明人采用固定氮化温度580□，在氰酸根含量38％条件下，氮化时间由1～4小时试验了四个时间，用金相法和显微硬度测定了渗层深度和硬度，其关系如图1、图2。
试验结果表明氮化时间对渗层深度的影响(如图1所示)，氮化时间为1小时，化合物层为5μm；当增加到3小时，随着时间的加长，化合物层深度增加比较迅速，接近20μm。氮化时间延长到3小时后再增加时间，化合物层增加比较缓慢。氮化时间由1小时延长到4小时，随着氮化时间的加长，扩散层深度几乎呈直线增加。
氮化时间对渗层硬度的影响如图2所示，氮化1小时，渗层最表面没有硬度下降现象，但硬度最高值较低，HV0.1为540左右。氮化时间大于等于2小时，渗层最表面都会产生硬度下降现象。氮化时间越长，表面硬度下降越严重，硬度峰值越高且位置越向内移。这是由于渗层表面化合物层疏松层逐渐加重、变宽所致。
图3-1、图3-2、图4-1、图4-2为氮化时间2小时、3小时渗层形貌(580□，38％CN-)。
国外推荐QPQ复合处理氮化工艺参数，对处理各类工具钢、结构钢等能取得令人满意的效果。但对于处理球铁制作的零件却不能如愿，这可能是由于球铁材质本身化学成份的特殊性所致。因为球铁中的硅、磷含量较高，硅对铁的亲合力比氧强，渗氮时硅会干扰氮的渗入而使渗层深度降低；而磷含量高，则对渗层硬度有不利影响。所以，对球铁氮化处理的工艺参数不能一概而同，需区别对待。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服国外推荐氮化工艺参数所产生的球铁渗层表面疏松和硬度偏低缺陷，对现有的QPQ复合处理方法中的氮化工艺条件加以改进，并对最终的表面防腐处理方式进行独到的创新，提供一种条件优化的QPQ处理球铁汽车零件表面的方法，使球铁零件的耐磨、防蚀性能更为优良。
本发明公开的球铁零件表面QPQ复合处理方法包括预热、氮化、氧化、清洗、烘干和浸油等步骤，具体工艺条件包括(1)预热350-380□，30min；(2)氮化温度580-530□，CNO-浓度32-34％；(3)氧化360℃，10-20min；(4)清洗洗净表面粘浮物；(5)烘干去除水份；(6)浸油在含石油磺酸钡、羊毛脂美皂和环烷酸锌防腐添加剂的90℃10#机械油中浸渍2-5min。
本发明所述球铁为QT450-10，含C3.2～3.6％、Si2.6～2.8％、Mn0.6～0.7％、、P≤0.01％、S0.016～0.03％、Mg0.035～0.038％、Re0.01～0.05％。
本发明浸油步骤中各防腐添加剂的优选重量百分含量为石油磺酸钡3-7％、羊毛脂美皂3-7％、环烷酸锌0.5-4％。
本发明对球铁零件表面QPQ复合处理方法的特点是对氮化工艺进行改进，通过一系列试验，寻找温度和氰酸根含量对氮化的影响。
1.氮化温度的影响QT450-10球铁样品在38％氰酸根的条件下，氮化时间因定为3小时，氮化温度由500-580℃选取，用金相法测定化合物层深度。
化合物层深度与氮化温度的关系如图5所示，氮化浓度太低＜550℃，不能形成足够的化合物层；＞560℃，化合物层深度迅速增加。
氮化温度对渗层硬度的影响如图6所示，在氮化时间为3小时的条件下，只有在530℃氮化时，球铁试样表面没有硬度下降现象；氮化温度＞530℃时，试样表面都有硬度下降现象，而且氮化温度越高，硬度下降越严重。渗层硬度曲线的硬度峰值随着氮化温度的升高而升高，峰值的位置由表面向内移动。
2.CNO-含量的影响固定氮化温度580℃、时间3小时，CNO-含量的选择范围为30～38％，氰酸根含量对化合物层深度的影响如图7所示。
氰酸根含量是影响渗速和渗层质量的重要因素。CNO-低于32％时，渗层的形成速度降低，在同样条件下，所获得的表面化合物层较致密，但化合物层深度低于0.008而达不到技术要求；CNO-含量大于34％，盐浴的氧化性增强，渗层的形成速度增加，但化合物层随CNO-含量的增加而疏松增加；CNO-含量32～34％时，渗层化合物层深度有相应的提高。化合物层表面疏松＜3级。
根据氮化温度和CNO-含量的试验，对国外推荐的氮化共渗数进行单因素改进还不能取得令人满意的效果。必须根据生产实际，寻找出符合球铁零件处理的工艺参数，因而本发明进行了温度和CNO-含量双因素改进的工艺试验，最终取得了良好的效果。改进的工艺试验过程关系如图8所示，图8中曲线①、②、③分别表示温度和CNO-含量双因素改进参数的相互对应值，经反复试验得氮化温度580-530℃、CNO-含量32-34％、3小时处理时间，球铁零件QPQ氮化处理后，能完全符合技术要求，渗层形貌如图9所示。
本发明的另一显著的特点是在最终的零件表面防腐处理中的浸渍机油中加入了防腐添加剂。
添加剂的加入使球铁零件的抗腐蚀能力大大提高，经机械工业材料质量检测中心按GM 9540P方法B标准检测，用本发明方法处理的零件防腐性能优于美国通用汽车公司的产品。
试验名称加速腐蚀试验试样方法和检测依据GM 9540P方法B(施加1％盐雾(0.9％氯化钠、0.1％氯化钙和0.25％碳酸氢钠)应用组成，伴随着适度高温的干燥。要求16小时工作日或自动循环试验箱。)样品1.美国通用汽车公司手动轴产品2件2.本发明方法处理手动轴产品3件结果按GM 9540P方法B，手动轴经16次循环腐蚀试验后观察，通用手动轴产品中有一根在根部出现少量黄锈斑，另一根未出现黄锈点；本发明方法处理手动轴均未出现黄锈点。
用本发明技术处理球铁汽车零件部件产品在抗腐蚀、耐磨等性能方面经上海市汽车质量监督所和上海材料研究所检测，已达到并超过国内外同类产品。本技术无污染，各项环保指标经环保部门测定均达到标准。
本发明方法亦可用于其他金属材料的表面强化、防腐处理。
图1氮化时间和对渗层深度的影响图2氮化时间和对渗层硬度的影响图3-1氮化时间2小时放大400倍(400X)边缘组织渗层形貌图3-2氮化时间2小时放大400倍(400X)心部组织渗层形貌图4-1氮化时间3小时放大400倍(400X)边缘组织渗层形貌图4-2氮化时间3小时放大400倍(400X)心部组织渗层形貌图5氮化温度和对渗层深度的影响图6氮化温度和对渗层硬度的影响图7氰酸根含量对化合物层深度的影响图8单、双因素工艺试验参数图9-1本发明方法处理后球铁零件400X边缘组织渗层形貌图9-2本发明方法处理后球铁零件400X心部组织渗层形貌
具体实施例方式
实施例1汽车零件的应用以年处理6万件别克4T65E差速器支架材料为例，QT450-10球墨铸铁，浇铸后采用正火处理。正火后的硬度为218-240HBS。正火后的差速器支架再作QPQ盐浴复合处理，具体步骤工作串挂、专用器具定量挂装→清洗剂除油、去除工件表面油渍和沉积物→清水漂洗→预热，360℃，30min掌握预热尺度、工作表面呈蓝紫色为好，草黄色亦可，以使处理以后工件外观更均匀一致，不产生表面缺陷→氮化560℃、33％CNO-、3h，向浴盐通压缩空气→氧化360℃、20min，把工件从氮化炉带出来的氮化盐中的氰根彻底分解，在工件表面形成黑色的氧化膜→清洗→干燥→浸油90℃、3min、10#机械油中添加4％石油磺酸钡、4％羊毛脂皂、1.5％环烷酸锌。经该步骤QPQ处理后，差速器支架能完全达到国外同类产品的标准。
经实测 美国通用技术要求1.硬度680-780HV ≥570HV2.化合物层深度10-13μm ≥8μm3.扩散层深度0.05-0.07mm ≥0.03mm4.表面疏松1-2级 ≤3级差速器支架其心部保持较高的强度和良好的抗冲击能力，而表面耐磨性可提高十几倍。可大大减少使用磨损，疲劳强度提高40-100％。差速器支架经表面强化后，达到美国通用汽车标准。
实施例2模具应用上海汽车齿轮总厂四分厂铝合金压铸模，材料为3Cr2W8V钢，预先处理为1050℃淬火，580～600℃两次回火，硬度在40～45HRC。热处理后再作QPQ盐浴复合处理，具体步骤工作串挂、专用器具定量挂装→清洗剂除油、去除工件表面油渍和沉积物→清水漂洗→预热、360℃、30min掌握预热尺度、工作表面呈蓝紫色为好，草黄色亦可，以使处理以后工件外观更均匀一致，不产生表面缺陷氮化560℃、34％CNO-、3h，向浴盐通压缩空气→氧化360℃、20min、把工件从氮化炉带出来的氮化盐中的氰根彻底分解，在工件表面形成黑色的氧化膜→清洗→干燥→浸油90℃、3min、10#机械油中添加7％石油磺酸钡、6％羊毛脂皂、0.5％环烷酸锌。经该步骤QPQ处理后，差速器支架能完全达到国外同类产品的标准。
铝合金压铸模型腔的工作温度达600℃，通常的失效形式是产生热疲劳、磨损、腐蚀、形成粘膜。
3Cr2W8V铝合金压铸模经QPQ盐浴复合处理以后，表面形成了氧化膜，10um左右的化合物层及相当深度的扩散层，表面硬度高达900HV。氧化膜和化合物层大大降低了粘膜的可能性，大大增加了耐磨性和抗蚀性、扩散层则有效地减少了冷热循环时产生的疲劳裂缝的机率。
处理后压铸模的使用寿命提高两倍以上，失效后经修模后再作QPQ处理，仍可有两倍以上的使用寿命继续使用。
权利要求
1.球铁零件表面QPQ复合处理方法，包括预热、氮化、氧化、清洗、烘干和浸油等步骤，其中预热条件为350-380□、30min；氧化条件为360℃，10-20min；其特征在于其中氮化条件为温度580-530□、CNO-浓度32-34％；浸油条件为在含石油磺酸钡、羊毛脂美皂和环烷酸锌防腐添加剂的90℃10#机械油中浸渍2-5min。
2.根据权利要求1所述的球铁零件表面QPQ复合处理方法，其特征在于其中所述的球铁为QT450-10，含C3.2～3.6％、Si2.6～2.8％、Mn0.6～0.7％、、P≤0.01％、S0.016～0.03％、Mg0.035～0.038％、Re0.01～0.05％。
3.根据权利要求1所述的球铁零件表面QPQ复合处理方法，其特征在于其中浸油步骤中各防腐添加剂的重量百分含量为石油磺酸钡3-7％、羊毛脂美皂3-7％、环烷酸锌0.5-4％。
全文摘要
本发明涉及球铁盐浴表面强化处理方法。该方法对球铁汽车零件QPQ复合处理方法包括预热、氮化、氧化、清洗、烘干和浸油等步骤。本发明对现有的QPQ复合处理方法中的氮化工艺条件加以改进，并对最终的表面防腐处理方式进行独到的创新，提供一种条件优化的QPQ处理球铁汽车零件表面的方法，使球铁零件的耐磨、防蚀性能更为优良。
文档编号C23C8/00GK1566396SQ0312963
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月3日 优先权日2003年7月3日
发明者尤齐忠, 王国樑 申请人:上海华渊热处理有限公司