专利名称：由空心金属球构成的二维、三维有序纳米结构金属材料及制备方法
技术领域：
本发明是涉及有序纳米结构金属材料，尤其由空心金属球密排而形成的二维和三维有序纳米结构金属材料及相关制备技术。
二、发明背景纳米多孔金属材料在多孔电极、燃料电池、传感器、催化以及电化学电容器等方面有着许多重要的应用。
近几年来，科学研究人员开始特别关注有序的纳米多孔金属材料的制备。人们发现这类材料除了具有一般的多孔金属材料的特性以外，还有着特殊的光学性质。例如，Tessire等人发现采用有序纳米多孔结构金膜作为衬底，对拉曼散射有明显的表面增强效应。他们发现这种增强效应完全起因于材料的纳米有序特征(参见Tessier，P.M.；Velev，O.D.；Kalambur，A.T.J.Am.Chem.Soc.2000，122，9554。)王振林等还预见这类材料可能成为制备红外区宽带隙光子晶体的首选材料(参见Z.L.Wang，C.T.Chan，W.Y.Zhang，N.B.Ming，and Ping Sheng，Phys.Rev.B 2001，64，113108)。
纳米有序结构金属材料制备一般是采用如下工序。首先将单分散的介质球(常用的是二氧化硅或者聚苯乙烯微球)通过自组织过程，形成有序结构排列的胶体晶体；以这样的晶体为模板，在其空隙中通过物理或者化学方法填入相应金属材，最后采用适当的方法去除模板，就得到纳米多孔有序结构金属材料。在这里，孔径的尺寸取决于形成模板的微球的大小，可以从数十纳米到数微米。采用这种方法的优点是能充分保证所复制材料具有高度有序结构特征。同时这种方法成本低，效率高，所获得的材料具有很高的比表面积。
由于模板的空隙是一个纳米尺度的、弯曲的三维空间，与在平衬底上生长金属薄膜不同，在这样的纳米空隙中生长金属由于受许多约束而显得异常困难。通过多年的研究，科研人员已经探索和发展了一些有效的技术来制备有序的纳米结构金属材料。
现有技术一沉积/化学转化方法，参见Yan，H.W.；Blanford，C.F.；Holland，B.T.Adv.Mater.1999，11，1003。这种方法的示意图见图1A。首先采用单分散的聚苯乙烯微球或者二氧化硅微球自组装成胶体晶体；然后将金属离子前体溶液渗透到胶体晶体模板空隙中。为了能充分保证溶液与微球的湿润，需要选取适当的溶剂。溶液通过毛细力作用渗透到纳米空隙中。然后，在模板的空隙中引入草酸，通过沉淀反应生成溶解度较低的金属盐。这些沉淀在模板空隙中的金属盐形成了有序的骨架结构，成为多孔金属材料的前体。接着，将样品在空气中加热(对于聚苯乙烯微球，模板也同时去除)，金属醇盐转化为金属氧化物。最后通过在氢气气氛下的还原反应，将金属氧化物还原成金属，从而形成有序的纳米多孔结构金属材料。
现有技术二采用尺寸极小的纳米金属颗粒直接填入模板空隙，参见Velev，O.D.；Tessier，P.M.；Lenhoff，A.M.Nature 1999，401，548。其示意图见图1B。这种方法是先制备好尺寸非常小的金属纳米颗粒，然后将其与胶体微球乳胶液混合；在重力作用下，当胶体微球自组装成胶体晶体的同时，这些纳米金属颗粒也同时沉积到模板的空隙中。通过适当的方法去除模板之后就得到所需要有序的纳米结构金属材料。
现有技术三电化学方法，参见Wijnhoven，J.E.G.J.；Zevenhuuizen，S.J.M.；Hendriks，M.A.Adv.Mater.2000，12，888。其示意图见图1C。这种方法采用由二氧化硅微球形成的蛋白石晶体为模板，通过电化学方法在模板的空隙中生长金属。为了保证在金属生长的过程中模板结构不至被破坏，在进行金属填充之前需要对模板进行退火处理，以使得球与球之间形成相连的“脖子”。同时，在金属生长的过程中，模板与电极之间须始终保持密切的接触，以确保金属在模板的空隙中生长。最后采用氢氟酸将二氧化硅模板腐蚀，得到所要的有序纳米结构材料。
现有技术四化学镀方法，参见Jiang，P.；Cizeron，J.；Bertone，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，7957。)这种方法所采用的模板与现有的技术三相同；将模板放置于化学镀液中，在毛细力作用下化学渡液渗透到模板的空隙中，通过化学镀实现在空隙中的金属填充。
上述这些方法能够实现在模板空隙中完全填入金属。因此在去除模板之后，所得到的结构完全相同，是与模板完全相反的有序多孔(相互连同)纳米结构材料。
发明内容
本发明提出一种由金属包裹的介质球或者空心金属球壳所组成的二维和三维有序纳米结构金属材料及制备方法。
本发明目的是这样实现的具有二维有序纳米结构金属材料，由金属包裹的介质球或空心金属球在平整衬底上按照六角密堆方式排列。
具有三维有序纳米结构金属材料，由金属包裹的介质球或空心金属球在平整衬底上按照密堆方式形成的三维结构。
上述有序纳米结构金属材料制备方法，首先采用毛细吸引下的胶体微球自组装方法，制备相应的胶体晶体为模板。具体是即采用了通过在两个平整片之间放置间隔物，形成一个与间隔物厚度相同的微通道，然后将微通道的一端浸入到微球的胶乳液中；乳胶液在毛细吸引力驱动下被吸入微通道，在微通道的顶端，微球自组织而在微通道内部形成有序排列；同时由于微通道内水分蒸发，在微通道内形成由下而上的液流；液流不断地把乳胶液中的微球带到通道内；同时带动着胶体微球一起向顶端运动。胶体微球到达顶端后，其运动受到限制。这些微球按照系统能量最低原则最终在微通道的顶端形成密堆结构。经过适当的时间后即可以制备出所需尺寸的单畴胶体晶体。
本发明能制备出大面积单畴的单层和多层的有序胶体晶体模板。通过控制微通道内间隔物厚度，可以非常方便得精确控制胶体晶体的厚度。对给定的胶体微球直径d、为了在微通道中生长出层数为层数N的胶体晶体，微通道的厚度HN须满足(63(N-1)+1)d<HN<(63N+1)d.]]>本发明通过制备模板时所采用的两片平整衬底自然形成对胶体晶体模板的保护。在金属生长过程中，模板始终被限制在两个衬底之间。尽管胶体晶体模板在干燥状态时，相邻聚苯乙烯小球之间是相互接触的；但是一旦将模板浸渍在水溶液中，由于相互间的静电排斥作用，这些球就不在接触。因此采用这样的衬底约束不仅能够使得模板在整个制备过程中保持有序结构，同时还容许球与球之间的间距有一定的伸、缩。
本发明在模板形成后，对胶体微球的表面进行敏化处理，使得纳米金属颗粒的生长从微球表面开始。这样能保证在每个微球的表面都能形成金属球壳；而整个结构则是由金属包裹的介质球或者空心的金属球壳(在模板去除后)形成的高度有序的纳米结构金属材料。敏化过程如下在模板制成后，保持两块平整衬底夹注模板的前提下，将微通道的底端浸入预先配置好的亚锡离子敏化溶液中；敏化溶液在毛细吸引力作用下被吸入微通道内，使得微球的表面吸附一层亚锡离子被敏化。
模板被敏化、干燥后，将微通道底端浸入蒸馏水中，去除了氯离子，防止在后续步骤中与银离子反应形成氯化银。同时亚锡离子水解反应后以Sn(OH)Cl，Sn(OH)2，and Sn2(OH)3Cl形式吸附在PS球的表面。清洗后将从微通道从蒸馏水中提出，并在空气中干燥。
模板被敏化、蒸馏水清洗后，将微通道下端浸入镀银液中，通过种子诱导/化学镀过程在支撑球的表面生长金属球壳。得到由金属银包裹的介质微球排列成的有序纳米结构金属材料。化学镀液，所制备的有序纳米金属材料可以是金、银、铜、铝等。
如果采用的是聚苯乙烯微球作为支撑内核，在模板中的介质球被金属球壳包裹、蒸馏水清洗后，将微通道的底端浸入配置好的甲醇与苯的混合液中，通过化学方法除去作为模板的聚苯乙烯微球；或者将模板连同固定的衬底一起加热到100℃或以上，通过烧结过程去除支撑的内核，最终得到由空心银球排列成的有序纳米结构金属材料。
如果采用的是二氧化硅微球作为支撑内核，在模板中的介质球被金属球壳包裹、蒸馏水清洗后，将微通道的底端浸入配置好的氢氟酸溶液中，通过化学方法除去二氧化硅微球，最终得到由空心银球排列成的有序纳米结构金属材料。
本发明可以通过选用不同尺寸的支撑内核，来控制金属球壳的内径；而球壳外径通过化学镀镀液的浓度或者化学镀的时间控制；结构的层数由形成微通道的间隔物的厚度与作为内核的微球直径之比值所决定。
本发明的特点是采用表面种子生长方法，这不同于沉积/化学转化、直接金属纳米颗粒填充或者电化学生长，这些方法都无法在支撑介质球表面形成金属球壳结构。另一方面，本发明采用的由聚苯乙烯微球构成的胶体晶体为模板，当模板处于化学渡液中时，球与球之间因静电排斥而在它们之间存在一定的间隙，这样的间隔允许在每个介质球的外表面形成金属壳。
现有的电化学或者化学镀技术采用的是二氧化硅微球形成的有序结构，这些方法需要对模板退火，以保证模板在材料制备过程中不至被破坏。本发明中的模板的稳定性是通过在模板生长时所需要的衬底自然形成对模板保护，这种方法在保护模板的同时，还允许球与球之间的间距有适当的收缩(模板在空气中干燥)和膨胀(模板被放入溶液中)。
本发明中构成有序的纳米金属结构材料的单元既可以是金属包裹的聚苯乙烯微球，也可以是空心的金属球壳；而整个结构是这些单元在空间按照最稳定的六角密堆方式排列。
本发明中的纳米结构的尺度主要决定于所采用的作为支撑微球的尺度；金属球壳的厚度则取决于化学镀中反应物的浓度；对于同一化学镀液槽，所获得的球壳厚度取决于化学镀的时间。
本发明的特点是这是一种由金属包裹的介质球或者空心金属球壳形成的有序纳米金属结构材料。这种形貌不同于现有技术所获得的有序多孔纳米结构金属材料。本发明所获得结构稳定性优于现有技术所得到的纳米有序结构金属材料。本发明纳米材料具有更大的比表面积。
四
下面将结合附图，对本发明做进一步说明。
图1是现有的三种制备有序纳米结构金属材料方法的示意图。1A为沉积/化学转化方法；1B为纳米金属颗粒直接填入模板空隙；1C为电化学方法。
图2为本发明的工艺流程示意图。
图3为本发明采用直径1.6微米的单分散聚苯乙烯微球制成的二维胶体晶体模板的局部区域扫描电子显微(SEM)照片。
图4为本发明采用直径610纳米的单分散聚苯乙烯微球制成的三维胶体晶体模板在干燥后的SEM照片。模板生长时所采用的间隔物厚度为1.8微米。从图中所看到的干燥样品的裂缝处可清晰的看出模板由三层密堆微球构成。
图5A为本发明采用图3所示的二维胶体晶体为模板，所获得的由空心银球构成的二维有序纳米结构金属材料的SEM照片。
图5B为图5A所示的二维有序纳米结构金属材料样品的边缘的SEM照片。从图中可以清楚的看到这种材料是由单层的空心银球组成。图中的两个带有有开口的微球清晰的表明这些金属球的空心结构。
图5C为本发明图5A所示的二维有序纳米结构金属银的X射线衍射分析结果。图中的衍射峰与晶化银的衍射特征峰的位置完全吻合，这说明在去除了支撑球后留下的球壳是由晶化银所组成。
图6A为本发明采用图4所示的三维胶体晶体为模板，所获得的由空心银球构成的三维有序纳米结构金属材料的SEM照片。
图6B为图6A样品的表面在更高的放大倍数下(2万倍)下的SEM照片。
图6C为图6A样品表面所观测到的存在坍塌银球壳区域的SEM照片。
五具体实施例方式
本发明的工艺流程的示意图见图2。
本发明首先是选取一个波片作为衬底，将其平放。然后将两个完全相同的、具有一定厚度的分隔物平行放置在波片上。再在其上覆盖一个同样大小的波片。最后在保持两个波片的相对位置下，将它们固定起来。
本发明中的分隔物可以是圆柱型或者横切面为矩形的介质棒。间隔物的材料选取能承受一定挤压而不变形的介质材料。
本发明也可以采用单分散的二氧化硅球作为间隔物。两个平整衬底之间的距离等于二氧化硅球直径。
本发明将制备好的微通道的一端浸入到配置好的胶体微乳胶液中。在胶体生长到所需要的尺寸后，将微通道从乳胶液中提出。
本发明为了保护模板，所采用的衬底在材料的制备过程中夹注模板，一直到有序纳米结构金属材料形成以后才可以拆开。
本发明在胶体晶体生长的过程中对胶体乳胶液同时实施搅拌，这样可防止在晶体长时间生长过程中胶体微球沉积到乳胶液底部。乳胶液的搅动不影响模板的质量。
作为制备胶体晶体模板的例子，在两个玻片(尺寸为1.6cm×2.5cm)之间采用厚度为1.8微米的间隔物，用两个夹子夹住玻片两侧，形成一个厚度为1.8微米微通道。配制胶体微球乳胶液为15mL，放入容量为20mL的坩埚内，进行磁搅拌。
图3是本发明采用直径1.6微米聚苯乙烯微球制成的二维胶体晶体模板干燥后的局部区域SEM照片。聚苯乙烯微球排列成高度有序的六角密堆结构。
图4本发明采用直径为610纳米的聚苯乙烯微球制成的三维胶体晶体模板干燥后局部区域SEM照片。可以看出，无论是在表面或者内部，模板都具有序结构。
本发明在模板制成后，在保持两块平行玻片衬底夹注的前提下，将模板底端浸入预先配置好的敏化溶液中。由于毛细吸引力，敏化溶液被吸入两个玻片的夹层中。敏化的目的就是为了能在聚苯乙烯球表面吸附一层亚锡离子。
作为例子，本发明所采用的敏化溶液是由2.5g氯化亚锡，10mL盐酸，3.0g锡颗粒以及140mL的蒸馏水混合而成。这个过程持续3-4分钟时间。然后从微通道从敏化液中提出，并在空气中干燥。
本发明接着将微通道底端浸入蒸馏水中，同时去除了氯离子，防止在后续步骤中与银离子反应形成氯化银。同时亚锡离子水解反应后以Sn(0H)Cl，Sn(OH)2，andSn2(OH)3Cl形式吸附在PS球的表面，我们可以用滤纸在玻片顶端进行吸附，以加快玻片夹层中的清洗过程。清洗后将从微通道从蒸馏水中提出，并在空气中干燥。
本发明将微通道下端浸入镀银液中，通过种子诱导/化学镀过程在支撑球的表明生长金属球壳。作为例子，本发明所用镀液是由甲、乙两种溶液在使用前按照等体积比混合而成。甲溶液是由2.0g的硝酸银，100mL的蒸馏水以及2.1mL的氨水混合而成。乙溶液是由10g酒石酸钾钠溶解在100mL蒸馏水中配制而成。模板一旦被镀银液所浸没，由于微球表面带电，相互间的排斥使得球与球之间产生微小的分离。分隔的大小取决于每个微球表面所带的电荷密度，一般在数十纳米。同时模板内相继发生两种反应。首先是附着在聚苯乙烯微球表面的亚锡离子将溶液中的银离子直接还原成银单质而附着在球的表面。接下来，已经形成的银单质作为催化表面，使得溶液中的银离子被溶液中的酒石酸钾钠还原成银，这类似于种子生长过程。经过这个过程，在聚苯乙烯球的表面就形成了一层连续包裹的银。同样可以用滤纸在顶端进行吸附，加快镀液进入微通道内部。
本发明模板在镀银液中经过适当时间镀后，将微通道从镀液中提出，并再次浸入蒸馏水中进行清洗，得到由金属银包裹的聚苯乙烯微球排列成的有序纳米结构金属材料。
最后将微通道的底端浸入配置好的甲醇与苯的混合液中，通过化学方法除去作为模板的聚苯乙烯微球。最终得到由空心银球排列成的有序纳米结构金属材料。
作为一个例子，图5A为本发明采用二维胶体晶体(见图3)为模板，所获得的由二维有序纳米结构金属材料的SEM照片。这种材料是由相同尺寸的空心银球按照六角密排而组成。图5B为材料边缘区域SEM照片。图5C为材料的X射线衍射分析结果。所观测到的衍射峰与晶化银的特征衍射峰完全一致，表明了球壳中金属银的存在。
作为一个例子，图6A为本发明采用三维胶体晶体为模板(见图4)所获得的由三维有序纳米结构金属材料的SEM照片。这种材料是由空心银球在空间按照密堆方式排列所组成。图6B为在更高放大倍数下的SEM照片；图6C为在支撑微球被去除后所观测到的坍塌金属球壳的照片。
本发明中空心金属微球内径的大小由所采用的支撑胶体微球的直径所决定。球壳的厚度依赖于金属镀液中反应物的浓度。对于采用同一镀液槽，球壳的厚度依赖于化学镀的时间。
本发明中的金属材料不限于银，可以是金、铜、铝、镍；而用于支撑金属球壳的胶体微球不限于单分散的聚苯乙烯，可以是单分散的二氧化硅微球。
权利要求
1.一种由空心金属球构成的二维有序纳米结构金属材料，其特征是由金属包裹的介质球或空心金属球在平整衬底上按照六角密堆方式排列。
2.一种由空心金属球构成的三维有序纳米结构金属材料，其特征是由金属包裹的介质球或空心金属球在平整衬底上按照密堆方式形成的三维结构。
3.由权利1、或2所述的由空心金属球构成的有序纳米结构金属材料制备方法，其特征是首先采用毛细吸引自组装方法，制备相应的胶体晶体为模板。具体是即采用了通过在两个平整片之间放置间隔物，形成一个与间隔物厚度相同的微通道，然后将微通道的一端浸入到微球的胶乳液中；乳胶液在毛细吸引力驱动下被吸入微通道，在微通道的顶端，微球自组织而在微通道内部形成有序排列；同时由于微通道内水分蒸发，在微通道内形成由下而上的液流；液流不断地把乳胶液中的微球带到通道内；这些微球按照系统能量最低原则在微通道内形成密堆结构。
4.由权利3所述的有序纳米结构金属材料制备方法，其特征是胶体晶体模板的制备以下述方式构成，模板中微球的层数通过形成微通道的间隔物的厚度调节。如果微球的直径为d，在微通道中生长出层数为N的模板，间隔物的厚度HN须满足(63(N-1)+1)d<HN<(63N+1)d.]]>
5.由权利1或2所述的有序纳米结构金属材料的制备方法，其特征是在模板制成后，保持两块平整衬底夹注模板的前提下，将微通道的底端浸入预先配置好的亚锡离子敏化溶液中；敏化溶液在毛细吸引力作用下被吸入微通道内，使得微球的表面吸附一层亚锡离子被敏化。
6.由权利1或2所述的有序纳米结构金属材料的制备方法，其特征是在模板被敏化、干燥后，将微通道底端浸入蒸馏水中，去除了氯离子，防止在后续步骤中与银离子反应形成氯化银。同时亚锡离子水解反应后以Sn(OH)Cl，Sn(OH)2，andSn2(OH)3Cl形式吸附在PS球的表面。清洗后将从微通道从蒸馏水中提出，并在空气中干燥。
7.由权利1或2所述的有序纳米结构金属材料的制备方法，其特征是在模板被敏化、蒸馏水清洗后，将微通道下端浸入镀银液中，通过种子诱导/化学镀过程在支撑球的表明生长金属球壳。得到由金属银包裹的介质微球排列成的有序纳米结构金属材料。化学镀液，所制备的有序纳米金属材料可以是金、银、铜、铝等。
8.由权利1、2所要求的有序纳米结构金属材料的制备方法，其特征是如果采用的是聚苯乙烯微球作为支撑内核，在模板中的介质球被金属球壳包裹、蒸馏水清洗后，将微通道的底端浸入配置好的甲醇与苯的混合液中，通过化学方法除去作为模板的聚苯乙烯微球；或者将模板连同固定的衬底一起加热到100℃，通过烧结过程去除支撑的内核，最终得到由空心银球排列成的有序纳米结构金属材料。
9.由权利1、2所要求的有序纳米结构金属材料的制备方法，其特征是如果采用的是二氧化硅微球作为支撑内核，在模板中的介质球被金属球壳包裹、蒸馏水清洗后，将微通道的底端浸入配置好的氢氟酸溶液中，通过化学方法除去二氧化硅微球，最终得到由空心银球排列成的有序纳米结构金属材料。
10.由权利1、2所要求的有序纳米结构金属材料，其特征通过选用不同尺寸的支撑内核，来控制金属球壳的内径；而球壳外径通过化学镀镀液的浓度或者化学镀的时间控制；结构的层数由形成微通道的间隔物的厚度与作为内核的微球直径之比值所决定。
全文摘要
有序纳米结构金属材料制备方法，首先采用毛细吸引自组装方法，制备相应的胶体晶体为模板。通过在两个平整片之间放置间隔物，形成一个与间隔物厚度相同的微通道，然后将微通道的一端浸入到微球的胶乳液中；乳胶液在毛细吸引力驱动下被吸入微通道，微球自组织在微通道内部形成有序排列。将微通道的底端浸入预先配置好的亚锡离子敏化溶液中进行敏化处理，即微球的表面吸附一层亚锡离子被敏化。本发明的特点是采用表面种子生长方法，本发明采用的由聚苯乙烯微球构成的胶体晶体为模板，当模板处于化学渡液中时，球与球之间因静电排斥而在它们之间存在一定的间隙，这样的间隔允许在每个介质球的外表面形成金属壳。
文档编号C22C1/08GK1487108SQ0313177
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月28日 优先权日2003年7月28日
发明者王振林, 陈卓, 詹鹏, 章维益, 闵乃本 申请人:南京大学